200932956 . 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種以使用電解方式產生臭氧的裝置；特別是有關於提供一種 以二氧化錫為陽極且以另一金屬為陰極之電極結構，並於該電極結構施加一直 流電後’藉由水的電解作用直接於水中形成臭氧。 【先前技術】 飲用水的消毒殺菌對人體健康可謂至為重要之一環。不論水的來源為何，其 ^ 中必然含有某些形式的微生物，包括細菌、病毒或單細胞生物等。在此等微生 物中，致病有機體引起的腹瀉、傷寒、肝炎和霍亂等病症，可能導致飲用者的 死亡。因此基於安全考量，飲用前必須將水中的各種病原體消滅。此外，來自 工廠和農地的毒性有機化合物、酸、鹼、肥料以及殺蟲劑等，亦可能流入供應 民生用水的蓄水場。由於這些化合物極可能致癌，因此也須於使用這些被污染 的水之前，宜先行對此污染水中的化合物解毒或消毒。 對污染水的消毒方法主要有四種，亦即加氯消毒、氣胺消毒、臭氧消毒以及 紫外線消毒；顯然地’在上述這些方法中，使用氣氣、次氣酸納（Na〇cl) 溶液或次氯酸妈[Ca(OCl)2]粉末等的加氯消毒法使用最為廣泛。然而，除了添加 Ο化學樂劑之外’亦可能如美國專利第3,622,479、4,512,865以及7,011，750號等 案所述，利用電氣化學產生次氣酸根離子以達成加氣消毒。 雖然加氣消毒的可行性已經確認，但其處理過程中所產生的臭氣、異味，以 及其反應緩慢、酸鹼值範圍狹窄和消毒殘劑餘物可能成為致癌物質的缺點則為 人詬病。氣胺消毒法係利用形成於氨（NH3)與次氣酸鹽（〇cr)之間的消毒劑， 然而不論氣酸鹽或氣胺皆無法對有害化學藥劑產生解毒作用，因此氣胺消毒法 之效果仍有不足。 臭氧消毒與紫外線消毒則為兩種無殘留疑慮之消毒技。事實上，紫外線消 毒法係如美國專利第4,230,571與4,968,483號案所揭示，以紫外線韓射氧氣而 200932956 ‘產生消毒用的臭氧。此外，紫外線輻射亦透過形成氫氧自由基（0H)而提升臭 氧的殺菌效果，這是因為氫氧自由基為較臭氧更強之氧化劑，如美國專利第 7,063’794號案所述。然而，紫外線並無法消滅梨形鞭毛蟲或隱孢子蟲 (Oyptosporidium)包囊，且亦不適合處理因其中含有大量懸浮固體、混濁、有 色或芳香族化合物而導致光線減弱的水。然而，對於含有毒化學藥劑的工業用 水之消毒而言，紫外線雖然作用緩慢但通常頗具成效。因此，若以紫外線做為 臭氧於消毒解毒的方式，則可獲致最佳效果。 〃 若要快速的產生臭氧時，其製造通常施以極高的電壓，例如3〇〇〇v之高電 壓’然後藉由電暈放電以分解氧分子而形成氧的三原子同素異形物。因此w用 ❹電即佔總臭氧生產操作成本之26-43。/。，且放電過程中，易於產生例如氮氧化物 (NOx)等污雜氣之物質。另外，如何將氣體如分佈於水巾，則成為另一 方面的問題。因此，由效率角度觀之’使用低電壓之水電解來產生的臭氧方式’ 亦即習知的電解臭氧’相較於氣體加工或電暈放電更具效率。現已有愈來^多 文獻報告提供將電解臭氧用於水的消毒和解毒之技術，如美國專利第 5,407,550 ； 5,686,051 ； 5,744,028 ； 6,328,862 ； 6,733,638 ； 6,902,670 ^ 6,984,295 號等案所揭露者，此處僅略舉數例。 ’ 此外，就水的消毒解毒而言，臭氧為安全、乾淨、便利以及強效之氧化劑。 〇臭氧的顧範Μ及個人口腔衛生、居家清潔與絲，乃至於卫業加工和廢水 處理。目前全世界已至少有十七國將臭氧療法採用為合法的醫學療法。雖然7臭 氧療法尚未通過美國食品藥物管理局（FDA)核可，但已至少有十二州通:立 法’允許臭氧絲成為-種可供選擇騎療方式。臭氧㈣_途可見於美國 專利第4，％8,483號案之血液氧化療法（haemat〇1〇giea〇，美國專利第5 834咖 號案之外傷治療錢《專 MO2·餘巾，職清洗血液透析機導管以 取代可能產生化學殘留的醋酸或甲路。於工業應用上，如美國專利第ΜΗ 8乃 及6,983,756號案所述，將臭氧用於剝除光阻薄膜，以及如美國專利第7 〇29’娜 號案所述，分解揮發性有機化學物。臭氧社述之所有應用中提供破壞性的氧 200932956 •化作用’而其許多新型態之應用，如消除固體、液體和氣體污染物’亦正逐漸 被開發。 紐地，臭氧為-種可多方®朗㈣侧。然而，臭氧產生過程中伴隨的 煙霧卻影響了人鑛臭倾評價，甚至t祕臭氧誤解為危險姐命化學物， 而非友善的媒介。這是因為臭氧之氣體壽命有限（約％分鐘），故臭氧並不適 於儲存運送，故必須於使用前或使用當場再即時生產。如上文中所述，雖然低 電壓電解法為最佳的臭氧產生方式（例如：前述之‘例至‘295號等專利），但卻 同樣存在三個問題。問題之一是以電解水來形成臭氧，其所需之陽極材料為始 (Pt)或卜二氧化錯（P-pb〇2)。然而，始的價格極高，且於室溫下無法有效 產生臭氧。另外，二氧化錯雖然可於室溫下有效產生臭氧，但船為一環境有害 物而遭許多國家禁止用於水質處理。接著，前案電解臭氧方法的問題之二在 於臭氧生產需要離子交換膜（membrane)。此離子交換膜除了成本高昂外，由於 離子交換媒易受污染物污染，因此不能直接放置於廢水中，故其使用的範圍亦 有嚴格限制。很明顯地，使用離子交換膜產生電解臭氧僅能如同電晕放電一樣， 須先於，處形成臭氧，而後再將氣體輸送至水中以為消毒之用。因此亦產生 電解臭氧的第三種問題’亦即無法達成現場即_毒的效果。是以，吾人亟需 尋求-種效率高且經濟的電解水生成臭氧方式，以達成便利有效使用臭氧的目 ❹標。 【發明内容】 蓉於上述之發明背景巾’為了符合產業上某些利益之需求，本發明之一主 的目在找出-種用於電化廢水處理的不含貴金屬（如釕、始、銀和飽 定陽極材料。使用-雙金屬摻雜二氧化錫⑽n〇2，m =錄和鎳）厚膜 極催化劑，縣要消毒或解毒的水巾直接產生臭氧⑽）。 本發明之另-主要目的在於提供—種以摻雜二氧化錫（M_㈣2) 極，以進行各種財現場即時連續料與解毒之方法。 本發明之再-主要目的在於提供用於電解消毒的經濟可靠的電力供應 200932956 以符合大量工業廢水處理的必 統。臭氧反應器需要以平方公尺計的電極面積， 須生產要求。 依據上述n本發明首紐供〜«虹製妨法，:提供一鈦基 板，提供3有至少—種金屬之溶液；塗佈該溶液於鈦基板之上；接著，加熱 鈦基板以使溶液轉化成具有金屬掺雜之二氧化錫層；然後重複前述塗佈及加 熱步驟複數次，在鈦基板上形成多層金屬_之三氧化顧；最後，進行高溫 燒結該欽基板。 本發明接著提供-種臭氧產生裝置，包化—個絕緣材料所形成之外殼；一 個具有至少一種金屬換雜之二氧化錫之陽極電極，係配置於外殼中；一赚極 電極’係配置於外财且陽極電極形賴輯列；—個魏供，係與陽極 電極及陰極電極電性連接，用以提供一電功率。 本發明接著再提供-種於水中產生臭氧之裝置，係由一水龍頭及一與水龍頭 連接之該臭氧產生器所組成，其中臭氧產生器包括：一個絕緣材料所形成之外 殼，-個具有至少-種金屬摻雜之二氧化錫之陽極電極，係配置於外殼中一 2 =電極’係配置於外殼中且陽極電鄉成嶋排列；—個電源供應器，係 與陽極電極及陰極電極電性連接，用以提供一電功率。 ❹ 【實施方式】 本發明在此所探討的方向為一種低電壓電解水產生臭氧之臭氧產生裝置。為 了能徹底地瞭解本㈣’將在謂_述中提鱗盡的說^ _地，本發明 的施行並核紐臭氧產纽4之者賴f轉殊㈣H面， 周^的低電壓電解水產生臭氧之縣贿於轉巾，_免造縣發明不 必要之限制。本發餐較佳實施例會詳細描述如下，然而除了這4b詳細描述之 2 ’本發明還可以廣泛地施行在其他的實施财1本發明的不受限定， 其以之後的專利範圍為準。 化錫（Sn02)為—種無毒性半導體，其目前已被廣泛用於感應器、電池、 電變色㉝戶、太陽能電池以及液晶顯示器（LCD)的生產,RK她之「使用 200932956 . 超高伏陽極進行電氣化學廢水盧理，笛一紐.^ 特性以及雁用番〜 處理第一輯.二氧化錫陽極之物理及電氣化學 」應用電氣化學期刊第21卷第1輯，第U-20頁（㈣）所指出，# 二氧化錫為-η辦導體，具有—約為3 5 ev的直接罐。另外，二氧化錫尚 生:〇高化學和電氣化學穩定性，2)高電子傳導性以及_ 二氧Γ錫Gvewential)。其中對於職氧尤娜^ L 5j3H509 'w"3^669 ❹ 改進^二氧化Γ可已 =及戈Γ種其今於屬材料改良與反應器或電解器應之效率仍有待 祕錫了摻雜-或多種金屬，例如綈（sb)、鎳（Ni)、鐵㈤、釘⑽、 此外錢⑽）和#(〇>)，或者其亦可與一非金屬掺雜，如氟（f)。 雜装姑ΐ 生鱗，wangY_H與其研究娜將二氧化兩種金屬掺 士、技術可見於電氣化學協會期刊第152卷第_，D197至麵頁（鳩） I雜及魏傾電極上的臭氧電解生成」—文。本 出特有製狀法。 巧I又職故 ❹ :般而言’製造銻錄摻雜二氧化麟極需先準備一些包含特定比例的錫、銻 口静^物的酒精溶液’例如錄：銻：錫=1 ·· 10:600，並將此酒精溶液塗佈於 1基板上。接著，將塗佈在鈦基板上的酒精溶液經.3⑻。c的高熱分解， 以轉化為-種綈鎳摻雜二氧化錫層；再接著將上述之塗佈及高熱分解重複10次 以上，最後，再將帶有多重塗佈層的欽基板以5〇〇 6〇〇〇c燒結Μ分鐘至2小時。 如此複雜的過程，實乃_塗佈與高溫分解循環進行的次數和熱處理條 勺密切影響製造出的録錄摻雜二氧化錫_的臭氧形成能力和可靠性，同 ’本發明上述所揭露之加熱製程所獲得之多重塗佈層所製成的電極品質極 二可使_摻雜二氧祕電極於室溫下可產生超過30%臭氧產生電流效率。 另-方面’本發明並驗證録錄摻雜二氧化錫電極的以下特性，有益於電解臭氧 作為工業廢水處理的有效使用： 、 1·本發明之製造方法可用於製造大尺寸（即使高達ls射直握）及各種形 9 200932956 狀的銻鎳摻雜二氧化锡電極。 介而方法所製造之綈鎳摻雜二氧化錫電極’可直接以廢水為媒 介而备场軸臭氧，使用如氣化賊顧料定電解質。 詈發明之製造方法所製造之錄錄推雜二氧化錫電極在處理低氣化物含 mr·細&;w編辦嫩，例如海水， ㈣峨㈣侧離子交換
❹ 之觀方騎製造之轉摻雜二祕錫電極，其職於娣鎳摻雜 -氧化锡電極上的臭氧和減氣_常峻。料魏化氮⑽2)配合臭氧 2生’這是因微小臭氧氣泡和陰極的氫氣反應而形成，其產生方式與雨 過氧化氫自然生成之作用類似。 當水流以高速（每分鐘1G公升或以上）流經本發明之製造方法所製造之 録鎳摻雜二氧鶴電極時，不會對於臭氧生成效能造細顯負面影響。 、依據上述之結果，本發明可以彻賴摻雜二氧化錫電極作靈活配置 以製造出各種具成本效益之臭氧反應器。 #首先，如第1圖所示’係一種常見之流通式臭氧反應器100。如第丨圖所示， 臭，反應器1GG係由複數個陽極電極14G及複數個陰極電極16()交互配置於一 外殼120 以形成一種電極交互堆疊之結構，其中以録錄摻雜二氧化錫電極 來形成―陽極堆# 14G ’㈣獨鋼、鈦、鎳或其鮮可還原姻μ彡成陰極堆叠 160。每一陽極14〇面對一平行陰極16〇，反之亦然。此外，亦可使用一非導電 材料作為電極間的隔板（第一圖中未示），以防止電極發生電氣短路。此非導電 材料可以是聚丙烯、聚乙稀、尼奥普林、尼龍或聚四氟乙稀。在—較佳之實施 例中’此非導電材料之隔板所形成之框架，可使電極間之間隙保持在〇.5至5mm 的距離。另外’還要強調的是’上述之陽極堆疊140或是陰極堆疊16〇可將其 製造成篩網、紗網或網狀等結構，使電極上其設有複數個穿孔，因此欲被處理 200932956 的水流可自由流通經過該等電極。然而’為了說明上的方便，第1圖中的水流 係以蜿蜒路徑流貫臭氧反應器100。此外，第i圖中的電源供應器180可以是一 種超級電容器（Super Capacitor)’用來提供一個15V至20V之電壓至陽極堆疊 140與陰極堆疊16〇的接點上’而水流通過臭氡反應器1〇〇之後可經完全消毒或 殺菌。而藉由增加電極面積或是增加陽極_陰極對的數量，均可提昇反應器處理 性能或臭氧產量。而在一較佳之實施方式中，可於電源供應器18〇中再加入一 個脈波寬度調整褒置（PWM) 1幻，以便使用者能依據所要調整電源供應器18〇 之輸出電壓，進而控制臭氧反應器100的反應速率。
在此要強調的是，本實施例中並未限定電極堆疊之方式，其可以如第丨圖所 揭示之電極科之方式，其也可以其他的方式職電極的堆疊，本發明主 要揭露-種以錄鎳換雜二氧化錫電極來作為陽極電極的臭氧反應器靜因此， 凡以錄麟雜二祕錫電極絲成冑極之堆曼結構者，均為本㈣之實施例。 此外’還要強調的是，由於本發明可與超級電容器（SuperCapadt〇r) 一起使用， 故藉由超級電g提供臭氧反顧⑽所需社驗，因*本侧之臭氧反應 器100 t用以形成臭氧的電極對並無數量上的限制。超級電容器的利用將於下 文中詳細說明。
第2圖顯示-種於水中產生臭氧的裝置200，其中電極堆叠結構（未示於圖 中）設置於流通式外殼22〇中，騎殼22()並被附加於一水龍頭21〇的出水口。 當水龍頭2H)被打開且水流接觸到外殼22G内的感應器（未顯示於圖中）時， 感應器會啟動電源供應器23〇以產生臭氧。用以產生臭氧的電力功率位準和持 續時間可於水巾不超過丨ppm臭氧含量的臭氧輸域_加以調整4於消毒 過的水中帶有臭氧’因此本實_可適驗住家、辦公室、市場以及實驗室的 不同臭氧應用需求，可用於洗蘇碗碟、肉品'魚類及實驗室器皿等等。此 要強調的是，本實施例中並未限定電㈣疊之方式，其可以 電極堆疊之方式’其也相制其他的方式形錢極的料，本伽之中= 在以錄鎳摻雜二氧化_極來縣陽極電極，因此 11 200932956 ，來形成電極之堆疊結構者，均為本發明之實施例L在—較佳之實施方式 中，電源供應器230可以是-種超級電容器，用來提供一個高的電功率至電極 上同時還可進步於電源供應器23〇中再加入一個脈波寬度調整裝置（p丽) 23卜以便使用者能依據所要調整電源供應器23〇之輸$電壓，進而控制臭氧反 應器200的反應速率。 第3醜示-種放置於水中的臭氧產生器3⑽，其係將電極堆叠（未顯示於 圖中）和其外殼训之設言十變更為一可放置於水中的臭氧產生器3〇〇。此種放置 於水中的臭氧產生器300可以放置於裝有水的任何容器中當電源供應器32〇 提供電功率至電極堆疊結構時，細缴的臭氧氣泡會由外殼灿上的複數個開孔 312釋出，以便使用此含有臭氧的水來消毒置於水中的蔬菜水果。同樣要強調的 是’本實施例中並未限定電極堆疊之方式，其可以如第i圖所揭示之電極堆叠 之方式，其也可以使用其他的方式形成_的堆叠，本發明之中點係在以録錄 摻雜二氧傾電極絲成雜電極，·，以__二氧化㈣極來形成電 極之堆疊結構者，均為本發明之實施例。另外，而在一較佳之實施方式中，電 源供應器320可以是-種超級電容器，用來提供一個高的電功率至電極上同 時還可進-步於電源供應器32〇中再加入一個脈波寬度調整裝置（pwM) m， 以便使用者能依據所要調整電源供應器32G之輸出電壓，進而控制臭氧反應器 300的反應速率。 第4圖顯示另-種中等尺寸臭氧產生器的實施例。如第4圖中可見者，一獨 立式的流通式臭氧產生器與-具有標準三階段過濾管之逆滲透（R〇)水處㈣ 置整合’其巾逆料XRG)轉理裝置係由三階段碱管及_逆渗透管所組成， 而臭氧產生器係置於逆渗透管之後，為RC)所產出的自來水殺菌^因為臭氧產 生器不會產生有毒氣體（如氮氧化物），且電解臭氧作業的臭氧產生係在控制下 進行（無臭氧外逸之風險），因此本實施例中的臭氧產生器可無安全之虞地裝設 於室内。與第2圖相較，帛4圖的產生器可於水中產出更多臭氧，以供儲存或 供飲料製造薇用於水的裝瓶。此外，而在一較佳之實施方式中，電源供應器440 12 200932956 •可以P種超級電容器’絲提供—個高的電功率至電極上，同時還可進 於電源供應器440中再加入—個脈波寬度調整|置（pwM) 44卜以便使用者 依據所要游電雜應H _之輸出電壓，進碰做氧反應^ _的反應^ 接著’請參考第5 ®，係本發明所揭示之一種可攜式臭氧產生器5〇〇，其包 括一陽極-陰極電極對510、-外殼53〇及一蓋體59〇所組成。如第5圖所示， 陽極陰極電極對51〇·以一絕緣材料（未顯示於圖中）將其分離在兩側，此 絕緣材料可以是塑膠：而外殼53〇之前端與電極對训電氣連接。此外，外殼 530具有-電池容納區（未顯示於圖中），可用以容置電池；外殼53〇之靠近頂 罾部的表面上配置-開關550和一發光二極體咖指示燈57〇，並具有一蓋體 590 ’以便當臭氧產生器5〇〇不使用時收納該電極對51〇。很明顯地本發明之 可攜式臭氧產生器500可將陽極-陰極電極對51〇放入裝有水的容器中，例如： 杯子；然:後藉由-次或可充電（二次）電池或太陽能電池提供電力，以使陽極_ 陰極電極對510於水中產生臭氧，以達到消毒置於杯子中的水。此處理後的臭 氧水可被細於個人衛生之需求，如漱口、刷賴以铺牙f。並且，因為該 臭氧產生器500的可攜性’使用者於旅行時可將之隨身搆帶至無消毒之飲用水 供應的地區。 © 雜電解臭氧產生㈣特定實施例和使用在此敘述為說明之用，精於此技藝 者能在不脫離本案精神與範訂做各鮮哪式敝[舉解違本案精神所 從事的種種修改或變化，俱屬本案申請專利範圍。 【圖式簡單說明】 第1圖係本發明之臭氧產生器之示意圖。 第2圖係將本發明之臭氧產生器附加於一水龍頭出水口之示意圖。 第3圖係本發明之-種可置於水中之沉水式臭氧產生器之示意圖。 第4圖係將一種臭氧產生器與逆滲透水處理系統整合之示意圖。 第5圖係本發明之一種可攜式臭氧產生器的示意圖。 13 200932956 • 【主要元件符號說明】 100 臭氧反應器 120 外殼 140 陽極堆疊 160 陰極堆疊 180 直流電源供應器 500 可攜式臭氧產生器 510 陽極-陰極對 530 外殼 © 550 開關 570 LED指示燈