TW200906776A - Conversion of a multihydroxylated-aliphatic hydrocarbon or ester thereof to a chlorohydrin - Google Patents

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200906776 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於-種轉化多經基化脂肪煙或其略 知的方法。氯醇繼而可用於製備環氧化物，例〜、氣 【先前技術】 乳醇。 表氯醇是廣泛使用的環氧樹脂前驅物。表氯醇是 用於對雙紛A之㈣化作料單體；所得的二環氧二 ，為私離單體抑或為寡聚二環氧化物可加長成為高分子量 树月曰’其係用於，舉例來說，t用層板、罐頭塗料、汽車 表面塗層（t〇pc〇ats)和亮光塗層（ciearc〇ats)。 個製造表氯醇的習知方法涉及到氯丙烯形成二氯丙 酉子的次氯酸化作用。藉由苛性鈉使二氯丙醇混合物發生環 化作用生成表氣醇，其被蒸餾至高純度（>99.6%)。此氣醇 衣耘於每分子表氯醇需要兩當量的氯及一當量的苛性鈉。 在製造表氣醇的另一習知方法中，第一步驟係涉及於 乙酸中經由氧分子的鈀催化反應在丙烯的烯丙基位置安插 乳。所得的乙酸烯丙酯隨後被水解、氯化，並藉由苛性鈉 使初期的二氯丙醇環化成為表氯醇。此方法避免了氯丙烯 的產生且因此使用較少的氯（僅用一當量）。 上述用於製造表氯醇的習知方法均需要犧牲性地使用

Ar 鼠’而且和工業用途相關的困難以及次氯酸（H〇Ci)的生成 可能在工業規模被放大且該等方法係產生大量的氣化副產 物係習知的。尤其，眾所周知的是氯丙烯的次氯酸化作用 200906776 產生了 i，2,3-三氣基丙烷以及其他非所欲的氯㈣盘寡聚 物（RCU)。RC1議題係以增加製造成本來處理。隨著加入 新的資金以適應規模更大的全球化生產，必須在下游加工 加進大量的投資以適應並減少該等不必要的副產物。在生 成丙烯與氯乙醇的廳i途徑亦有類似於該等的相同問 題’於是，極少實施該等途徑。 另—選擇方法-其避免了 Hocl的生成，舉例來說，如 專利申請案WO 2002/092586與美國專利第6,288,248號中 所述者係涉及使用欽石夕（titanium s出calite)催化以過氧化氯 將氯丙烯直接環氧化。儘管有減少H0C1生成的優點，但 亂丙烤仍是中間物。使肖氣丙烯的缺點有兩個層面：（1)丙 烯生成氯丙烯的自由基氣化作用不是非常有選擇性並 相當大部分㈤5莫耳％)的1义二氯基丙燒 碳氯：合物原料且長期、全球性預測的丙缔價格係持續： 步升间。所需要的是一種避免了經調控、以氯為主的氧化 ㈣作用和RC1生成之複雜情況之生產表氣醇的新賴、絲 濟上可貫行方法。工業上對涉及非碳氫化合物、 料的表氯醇生成方法係有所需求。 再生&原 ^被視為低成本的再生性原料，甘油為用於製造燃 'U _之生質柴油製程的共同產物。f知可將 如果糖、葡萄糖、以及山梨糖醇氣解”造鄰 丫列如甘油、乙二醇、U·丙二醇、1，3-丙二醇、 及頌似物·•的混合物。 iUif 丑田且低成本的甘油或混合二醇’用於甘油或昆 200906776 合二醇之氫氯化作用的經濟上具吸引力的方法將會是所欲 的。假使該類方法對於鄰氯醇的形成係具高度化學選擇性 而無產生RCls，則將會是有利的。 習知-個將甘油（glycer〇i)(本案亦稱作「甘油 Q丨ycerin)」）轉化成為二氯基丙醇混合物（本案亦稱作「二 氯丙醇」）化合物I與的方法，如以下反應方案i所顯 示者。該反應係於無水HC1與乙酸（H〇Ac)催化劑的存在下 且同日寸移除水來進行。化合物】與π隨後均可經由以苛性 鈉處理而轉化成為表氯醇。 反應方案1 :甘氣化作用 0H rS — Anhydrous HCI OH OH glycerol HOAc Catalyst Water removal

civ^Cj epichlorohydrin 先前技藝已報導使用上述反應方案1之化學作用的各 式各樣方法。舉例來說，表氣醇可藉由使二氯基丙醇，例 如2,3-二氣基丙-1-醇或1,3-二氣基丙-2-醇和鹼反應來製 肴—氯基丙醇反過來可於大氣壓力下由甘油、無水氫氯 酉文、以及酸催化劑製備。建議以大量過量的氯化氫（HC1)氣 9 200906776 體來促進共沸移除在反應期間所形成的水。 舉例來說，Gibson，G_ P·，C/zemMr；； 1931, 〇’ 949-975 ,及 Conant 專人，Orgam’c CV 1， 292-294，以及 CV 1，295-297 已報導藉 由將大量過量的無水HC丨（高達7當量）沖入通過甘油與 有機酸催化劑的攪拌溶液生成了超過7〇%二氯丙醇_以上反 應方案1中的化合物I與Π的二氯丙醇蒸餾產率。以上文 獻所說明的方法需要使用大氣壓力的HC1 ,其係用作為移 除聚積的水的共沸劑。其他共沸物係習知的。舉例來說， 美國專利第2，144,612號說明了使用正丁醚連同過量氣化 氫（HC1)氣體以促進反應性蒸餾及移除水。 實際上，所有先前技藝皆教示將共沸物與水一起汽化 以提供南的轉才奐率以&需要次大氣壓& λ氣壓力條件以達 成移除水的方法。美國專利帛2，144,612號證明了添加共 ’弗劑（舉例來說，i 丁醚）以促進反應性共沸蒸餾作用及 排除水的有利用途，再次於大氣壓條件使用過量的。 一個使用真空移除水的類似方式係教示於德國專利第 1075103 號。 J $ 德國專利第1973G8號㈣了藉由甘油的催化性氯氣化 、’’、、夂氯化氫製備氣醇的方法。此文獻係教示於大 條：將水分離的批次方法。德國專利帛Μ·號並盔教 不在咼溫下進行氫氯化反應方法。 有用於生產氯醇的習知先前技藝都報 產物而從過裎令移除的氫氯化製程。尤其，w〇2〇(J2 = 200906776 教示了 一系列氫氣化反應，其中反應的水係於大氣麗或4 大氣壓過程中藉由反應性蒸餾作用移除。類似技術係教示 於W02005/054167，同時額外教示了在較高總壓（Η。〗八 壓未明訂）下所進行的反應的反應速率可能會增加。然而， W02005/054167中完全未揭示HC1分壓的用途及其對於該 方法的效應。WO2005/054167亦例示在大氣壓力或次大广 壓力下將水移除以達到高轉換率與選擇性的必要。 2005/〇21476和WO2005/054167兩案均未教示在其製程中 殘留水會有任何好處，或者教示將水移除會造成非所欲氯 醚與RCl’s的形成。 使用極大量的過量氣化氫（Ηα)氣體在經濟上是有問題 的，而且未反應氣化氫的水之固有污染產生了不容易回收 的水性氯化氫流。再者，需要24至48小時的反應時間以 達到離70全轉換甚遠東的甘油轉換率；然而，產物經常包 括大量的非所欲過氯化三氯基丙烷與氯化醚。亦習知其他 使用將醇類轉化成氣化物的試劑但原地排除水的方法。舉 例來說，亞硫醯氣可用於將甘油轉化成氣醇，如carre， Mauclere C·兄丹193〇，八2 中所說明 者，而且具有選擇性，但是會產生化學計量份量的S〇2。 此試劑的成本與費用就以工業生產表氯醇或衍生自多羥基 化脂肪烴的任何其他氯醇而言並不被接受。同樣地，其他 溫和且有效的氫氣化試劑就此轉化而言被視為昂貴與外來 的，如Gomez等人於rwM〜办⑽2〇〇〇, 6〇49_ 6052中所％明者。其他低溫方法將醇轉化成為較佳的離去 11 200906776

基團（舉例來說，甲_ g乡#1 4/i I 文基）並經由使用莫耳數過量的離 子性液體提供可溶并；4、 式的氯’如Leadbeater等人於 Tetrahedron 2003 50 ooc-, , 、 ，·^ 2253-58中所說明者。再次地， 無水條件、化學計量試# θ 、 式幻和叩貝形式的氯的需求阻擋了上 述方法的工業性考岸。Α^ 氣再者，该等試劑可能導致多羥基化 脂肪烴被徹底氯化，再次 丹人k成非所欲的RC1副產物，如

Viswanathan

Science, 1978, 21, 802-803 Φ 所教示者。 ^ 總結地說，所右奸4、丄> 所有攸甘油或任何其他鄰二醇、三醇、 多羥基化脂肪烴製備氯醇 ^ )丄述&知方式至少有五個主要 缺...占·（ 1)用於甘油或任何醇 ^ ^ J醇之虱氣化作用的大氣壓力製 私舄要大量過量的HC1，通當盔7 τ 、㊉為7-10倍莫耳數過量。在大 氣壓力過程中，過量的盔水 仕九 少 …尺HC1隨後會被水污染。（2)上述 >知方法的變化方法為極緩慢 1ΛΛ ^ t 踅院的批久型反應，通常在超過 100 C的溫度下需時24_48小砗 n (j時且不到8〇-9〇%轉化成為所 奴的（多個）氯醇產物。（3)外來 卜^十 )卜I的虱虱化试劑可以藉由排 逢 符&商品經濟化生產的副 產物。（4)所有上述方式會產生 ^ , 、耳座生鈥同位準的非所欲RCls， ’、’、α上文為甘油氫氯化作用 推〜 疋義者（5)當反應於高壓 進订以控制反應器内容物的汽化作 ^ , , G 1乍用時，低分壓的HC1會 ^成低轉換率或遲滯的反應速率。 ^前技藝推論出將水移除對促進甘油完全轉化成為二 乳兩鮮是必要的。為適應此移除 # ^ ^ w喃未，先刖技藝反應 。、彿或反應性蒸顧、或萃取條件下執行，其需要共溶 12 200906776 劑或追蹤器以及相當大量的資金投入製程。所有的先前技 藝已斷定由於反應混合物中存在水的關係，該轉化係有平 衡限制。 工業上所欲的是提供一種克服先前技藝的所有不足之 處，從多羥基化脂肪烴生產高純度氣醇的氫氯化方法。因 此，發現一種將二醇與三醇轉化成為氣醇的簡單並具成本 效益的方法將會是氯醇化學的一大進展。 亦習知多羥基化脂肪烴的氫氯化過程會形成腐蝕介 質。舉例來說，專利申請案w〇2〇〇6/〇2〇234揭示了用於氫 氣化反應的設備可為本技術領域中任何眾所周知的設備且 應該能夠容納處於氫氣化條件的反應混合物。適宜的設備 可由能抵抗被製程成分腐蝕的材料製造，且可包括-舉例來 說-金屬，例如鈕；適宜的金屬合金，例如HastaU〇y CTM ; 或是玻璃襯裡設備。 亦習知運用氣化氫-尤其在水及/或醇類的存在下的製 程會形成腐蝕介質，且習知該類製程需要使用抗腐蝕材料 以適當地容納反應混合物。舉例來說，us 4,7〇1，226揭示 了鈕與破璃襯裡設備可抵抗酸性環境（第1攔，第26行）。 此同一文件整理了由Ruf與Tsuei所發表的早期文獻（J. of

Applied Physics，Vol. 54, Νο· 10, page 57〇3,（l983))，該文 獻報導雖然非晶態鉻會很快被12N氯氯酸腐#，但將石朋添 加至鉻則提供極度抗腐蝕的合金。亦報導（第2攔，第27 行）在室溫時似乎可抵抗氫氯酸腐蝕的合金在較高溫度時 可能不適用。 13 200906776

Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,3rd Edition，John Wiley and Sons, publishers, 1980-以參照方式 併入-報導（第12冊，第1003頁）大部分金屬會和氫氯酸 水溶液反應並報導腐蝕速度係取決於各式各樣因素，包括 了溫度、酸的濃度、抑制劑存在與否、以及金屬表面的本 質。在第1003頁’钽與锆被報導可抵抗HC1，但後者在鐵 或銅離子的存在下會失去效用。鎳合金_尤其是鎳-鉬合金， 包括 Hastelloy™ ( High Performance Alloys，Inc.的商標）_ 被建議用於熱業務（第1003頁）。鎢與鉬被報導展現良 好的室溫抗腐蝕性，但在1 〇〇°c時會失去效用。在第83丄 頁，一表格報導了各式各樣金屬與石墨對氫氯酸的抵抗 性。亦報導（出處同上，第1003頁）普通塑膠與彈性體 在該材料的溫度限制内係展現對氫氯酸的絕佳抵抗性。據 報導對氫氯酸展現若干抵抗性的聚合物包括天然橡膠、氯 丁二烯橡膠、腈、丁基、氯化丁基、海帕龍（hyped〇n)、乙 烯-丙烯-二烯斤卩〇]\4)、聚丙烯、聚（氯乙烯）、莎隆（Saran)、 丙烯腈_丁二烯_苯乙烯（ABS)、以及氟碳塑膠。氟碳塑膠被 电現具有對氫氣酸的極強抵抗性和高的操作溫度限制。以 齡系树脂、環氧樹脂、或吱嚼樹脂浸潰而不受影響的碳與 石墨被發現適用於高達170°C的氫氯酸業務。揭示了該等 碳·或石墨材料用於熱交換與離心幫浦的用途。 玻璃與陶瓷襯裡設備、以及由礬土、石夕土、氧化錯、 /、路-暴土所製成的耐火材料亦被描述為用於氫氯酸業務的 適宜材料。 14 200906776

Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，2nd Edition, John Wiley and Sons publishers, 1966 volume 11 提 出對可用於氫氯酸與氯化氫業務的一長串金屬與非金屬的 抗腐姓性的廣泛討論（第丨丨冊，第323_327頁）。 於是本領域眾所周知的是氯化氫與氫氣酸會腐蝕許多 金屬材料。使用氫氯酸或氯化氳氣體的製程通常必須運用 可抵抗經常出現在該類化學製程的腐蝕介質的設備。以氫 氣酸或氯化氫氣體將多羥基化脂肪烴氫氯化成為氣醇是會 形成腐蝕介質的製程的一個例子，舉例來說，如專利申請 案WO 2005/054167與W0 2006/020234中所教示者。該等 申請案係、揭示在氫氯化反應器内使用可抵抗氫氯化劑、氯 化氫的材料，Λ包括玻璃襯裡鋼材、组、貴重金屬，例如 金；以及聚合物。W〇 2G〇5/()54167係揭示（第6頁，第4 行）「根據本發明用於製造氯化有機化合物的方法係一般 於由在反應條件下可抵抗氯化劑，尤其是氯化氫_的材㈣ 製成或塗覆有該材料的反應器内進行」。在這之後是適宜 材料的名單。 〆〆WO 2006/020234揭示了（第21頁，第28行）「用於 氫氯化反應的設備可為本技術領域中任何眾所周知的設備 且應該能夠容納處於氫氣化條件的反應混合物。適宜的咬 備可由能抵抗被製程成分腐蝕的材料製造，且可包括舉$ ^金屬，例如组；適宜的金屬合金，例如HaSte_;， 或疋玻璃襯裡設備。適宜的設備可包括舉例 抑一 多個攪拌槽、管子、或管材、或該等的組合 ' 早？ 15 200906776 再者，WO 2〇〇6/1〇〇317揭示了在使用氣化氫將多羥基 化月曰肪烴氫氯化的製程中，腐蝕作用可能發生在氫氯化製 程本身的下游設備内。WO 2006/100317的實驗資料顯示某 Κ知列1 )會被若干氫氯化反應產物的水性混合 物中的0.8重量％ HC1溶解。實施例2顯示pTFE (聚（四 藏* 乙 ) ) 、；2ϋ 里 λ / 石墨、與琺瑯鋼材不會被相同混合物溶解。不 二此介質影響的材枓為本技術領域先前已揭示可抵抗氯化 氫的材料。 尤其，wo aoowiooH7係教示氫氯化製程中晚於氫氣 化步驟的多個步驟會經受腐钮作用且於是應該較佳在由抗 肖蝕材料所製成或塗覆有抗腐蝕材料的設備中進行。 一在會接觸到腐蝕作用，舉例來說，會接觸到已知含有 :氯，或氯化氫之加工流的業務中使用抗腐蝕材料時，所 =使溶於加工流的設備減至最少，使加工流被設備腐 敍的產：污染減至最少，並使維修與置換成本降至最低。 ㈣f丨面’在不會經受腐蝕作用的設備中使用抗腐蝕 ’是不必要的，因為由該類抗腐蝕材料所製造的設備合 增加成本。此外，該類設備-譬如玻璃襯裡反應器與管材： 1 匕起以習用非抗性材料所製成的設備更加脆弱，而且可能 起習用設備由於物理事件，譬如移動所導致的更高 :是所欲的是僅在由於接觸到會導致不可接受程度的 Γ備腐姓的加工流而有所需要的地方運用抗腐餘材料。在 於不會接觸到致蝕加工流譬如氫氯酸或氯化氫所以不需 16 200906776 要抗腐#材料之處，較佳的是運用由較便宜的習用材料所 製成的設備。 最後’本技術領域已知氟化氫會和玻璃反應生成四氟 化石夕（Kirk-Othmer, 3rd Edition, Jon Wiley publishers, Volume 10，page 746) ’其導致了玻璃或玻璃襯裡材料的溶 解。在氫氯化製程中，氟化氫可由氟離子和酸例如硫酸或 氫氣酸的反應形成。於是，所欲的是避免氫氯化製程的每 一階段形成氟化氫。 【發明内容】 發明概要 本發明的一態樣是找出其中多經基化脂肪烴之氫氯化 方法的產物係對酸性溶液形成表現穩定的條件。 本發明的第二態樣是使用由取決於儲存產物的條件、 或其熱史歷程而用來容納多羥基化脂肪烴的氫氯化產物的 適當建構材料所製成的設備。 本發明的第三態樣是處理因其熱史歷程而形成酸性介 質之多羥基化脂肪烴的氫氯化產物的方法，以減少其酸性 並使其較不腐姓非抗性建構材料。 本發明的第四態樣是控制諸如氟的製程污染物，以防 止氫氯化方法的設備被溶解。 發明說明 吾人已出乎意料地發現到多羥基化脂肪烴的氫氯化產 ===熱後會變成酸性。雖然不希望受限於理論，但吾人 知想風虱化製程的產物在加熱後會釋出氣化氫。此釋出的 17 200906776 氯化氫使得氫氣化製程的產物呈現酸性並腐蝕接觸到該材 料的非抗性材料。產物的酸性及因此出現的腐蝕性於是係 取決於產物流的溫度歷程。 吾人已出乎意料地發現到下游設備在使用條件下並不 一定要抗腐蝕，其係視製程產物的維持條件而定。在較佳 條件下，氫氯化產物的穩定性係使得觀察到的腐蝕程度並 二不利於氫乳化製程或產物，而且使得製造由抗性材料製 付之下游加工設備所增加的成本並不賦予其選擇對氳氯化 劑展現低於完全抗性的材料的正當性。 吾人現今已測出造成氯化氫從多羥基化脂肪烴釋出的 條件，以及相反地，氯化氫的釋出被限制的條件。在氣化 氫出被限制時，接觸到該等加工流的下游設備可以 =非抗性材料之建構材料製造，而對製程或產物並益 2 =ΓΤ游加工設備中，儘管仍可能發生腐餘 m的發生並不能賦予以抗性建構材料所製 Γ 性，因為該等設備所增加的成本、製造i 度、以及維修保養所增加的成本。 為將酸性通常係藉由PH計測量。水溶液的PH值 為將風離子濃度取底數為10的對 值 量氯化氫水溶液的pH值，可好地 於疋错由測 例來說，奢p 热地决疋HC1的濃度。舉 值。PH呈現為^於氣^0.8㈣溶液係提供〇·66的阳 在氯化氫（…：::液含有°.37重量%氯化氫。 "崎當於水==::)的濃度少於約 值大於0.7的加工流中，可能不 18 200906776 :定要運用抗性材料。氯化氫會出現是因為故意添加氯化 氫=為從製程的較早或較遲部分夾帶的氣化氫、或者氯 化氫是從多羥基化脂肪烴的氫氯化產物於加熱後釋出所形 成的。 已么見氣化氫的釋出在有或無氫氣化製程羧酸催 化劑或其醋的存在下於12(rc與以上溫度的氫氣化作用均 會發生。同樣地，隨著溫度下降至低力12CTC，從多經基 化月曰肪;^的氫氣化產物釋出的氯化氫係減至最少。 又得知水可能會加劇氣化氫的腐蝕效應，而減少水可 減輕腐蝕效應。可能有利的是使下游設備中的水濃度減至 最低，因為這可能會導致非抗性材料的腐蝕速率增加。 再者，吾人已發現氫氣化反應產物的酸性應減少至低 於〇·8重量。/。氣化氫（相當於大於〇66的水性pH值卜 或者減少至可於其後使用非抗性建構材料的位準。 ^最後，吾人已發現極為重要的是將氫氣化製程中的氟 濃度維持得儘可能地低，以防止氫氯化製程的設備溶解， 特別是該設備係以玻璃襯裡或塗層保護。尤其，該製程内 的總氟濃度應被限制為少於5〇重量ppm。 【實施方式】 發明詳細說明 在一廣義態樣中，本發明係關於一種用於轉化至少一 多趣基化脂肪烴及/或其醋成為至少一氯醇及/或其醋的方 法，该方法包含至少一反應步驟，在該反應步驟中，多羥 基化脂肪烴及/或其酯係於反應條件下和氯化氫接觸，以產 19 200906776 生氯醇及/或其酯，之後接著至少一下游加工步驟，在該下 游加工步驟中，反應步驟的流出液被加工，其中該下游加 工步驟係於俾使含有氣醇及/或其酯的流出液維持於小於 120°C之溫度的條件進行。 在第二態樣中，本發明係關於一種用於減少位於氫氣 化反應區下游之設備内的腐蝕作用的方法，在該氫氯化反 應區中，至少一多羥基化脂肪烴及/或其酯係轉化成為至少 一氣醇及/或其酯，其中含有氯醇及/或其酯的反應區流出 液係維持於小於120。(：之溫度。 在第二態樣中，本發明係關於一種用於轉化至少一多 經基化脂肪烴及/或其酯成為至少一氣醇及/或其酯的設 備，該設備包含至少一反應單元，在該反應單元中，多羥 基化脂肪烴及/或其酯係於反應條件下和氯化氫接觸，以產 生氯醇及/或其酯，該反應單元係連接至至少一下游加工單 元，在該下游加工單元中，反應單元的流出液被加工及/或 儲存，其中用於該下游加工單元的設備僅在該樣設備接觸 到相對於該流出液總重量之總氯化氫濃度係大於Ο;重量 %的流出液的區域内，係由抗腐蝕材料所製成或塗覆有抗 腐钮材料。 根據本發明一有利具體實例，含有氣醇或其醋的氫氯 化反應步驟流出液係維持於小於1〇(rc，更佳小於卯。c之 溫度。 藉由將來自反應步驟的氯醇或其醋進一步被加工的溫 度維持得儘可能地低，本發明能使從該類產物釋出的氣化 20 200906776 氫減至最少，因而減少對下游設備的腐蝕作用並延長該類 設備的使用壽命。再者，因為對下游設備的腐蝕作用減少 了，所以本發明降低了對使用昂責抗腐蝕材料的需求。 根據本發明的第一具體實例，用於該下游加工單元的 設備，僅在該樣設備接觸到相對於該流出液總重量之總氯 化氫濃度係大於0.8重量％的流出液的區域内，係由抗腐 餘材料所製成或塗覆有抗腐蝕材料。 …根據此第-具體實例，在下游加工設備接觸到總氣化 氫濃度係低於〇·8重量％之流出液的區域内，該下游加工 設備並非由抗腐料料所製成或無塗覆有抗腐輯料。因 此，該下游加工設備係僅於其接觸到具有相對於該流出液 總重量之大於〇.8 *量％的總氣化氫濃度的流出液之處由 抗腐蝕材料所製成或塗覆有抗腐蝕材料。 如第一具體實例所使用者，「反應步驟流出液」一明 指的是直接或間接來自於反應步驟的任何化合物或化合物 的混合物1流出液可含有_舉例來說但不限定於_選自於 下列的至少一化合物：氯醇、氯醇的醋、水、摧化劑、剩 餘的多經基化脂肪煙及/或其§旨、剩餘的氯化氫、以及㈣ =合物。—般而言’直接來自力（多個）氣氯化反應器 2出液將會含有上述化合物的混合物。此第-流出液將 會歷經至少一下游力σ I半碰 .t ^驟’例如化學或物理處理、分離、 儲存。假使進行分離步驟，爷 刀離 、 °亥第一机出液可視情況被分成 ，ή : ⑨’其亦可各別構成根據本發明之反應步驟 流出液。 21 200906776 如第-具體實例所 的是用於加工該—十々 卜游加工6又備」—詞指 ,^ & 或多道反應步驟流出液的任何枭署^ 。括，舉例來說，各種容’其 例來說，汽摇從— 刀離器（包括，舉 Q、瘵餾管柱、萃取單元、過濾11 容器、蒸發器、籬、、址 迴愿裝置、閃蒸 妓六。 心機、攪拌器）、冷凝器、管子、管奸 ’、、、父、為、儲存槽、幫浦、壓縮機、閥、凸緣、以及 於該類農置内使用緣以及任何 來自於（多個）p 件’例如官柱填充物’以及將 工位置離開或其於：化反應15出口的產物處理至氯醇從加 連接器材/另—製程隸所需要的任何其他設備或 根據本發明的第二且 係實質上從反；*步驟中，水 曲反應步驟流出液中移除。#由使 水濃度減至最少，τ v i 山狄《ρ的 , 游加工設備内對非抗性材料的腐蝕作 二任何方法來移除存在於流出液中： ==例來說，任何反應性、低溫性、萃取性、 、或4發性的原地或異地技術、或任 於移除水的習知技術。 /可用 根據本發明的第三具體實例，在該下游加工步驟中 反應步驟流出液内的氯化氫濃度係減少至低於〇· 5相當於大於〇.66的水性pH值），或者減少至可運用非。 構材ΓΓ立準。所用的處理於是包括，但不限於稀 中和、汽提'萃取、吸收、以及蒸餾。 根據本發明的第四具體實例，在各加工流或進料流内 的總氧濃度係被限制為少於50重量ppm、較佳少於1〇重 22 200906776 里ppm、更佳少於5重量ppm且最佳少於2重量啊。 :可能以所運用氯化氯來源内的污染物、所 基化月曰肪烴及/或其醋來源内的污染物，或以其他 ::第例如水f惰性氣體内的污染物進入製程。根據本發明 ir四ΐ體貫例’所運用的氯化氫、多趣基化脂肪煙及/或 :-曰：：其他製程材料應該含有低於會危害氫氯化製程 風氣化作用本身、以及反應器的上流與下游所運用的 建構材料穩定性之位準的氟位準。應理解到的是氟濃 能會在製程的多個部分藉由諸如蒸顧、㈣、以及萃:製 =局部性地增加，結果造成局部腐餘性製程。無論如何， 乂據本具體實例，應避免在製程的多個部分内局部性 ^的程序’ ^採取能減輕較高的局部性 構 材料的影響的步驟。 叉對建構 過：:：具體實例’當加工流或進料流内的總氟濃度超 里Ppm、較佳超過10重量ppm、更佳超過$重旦 PPm且最佳超過2重詈 昧 里 卢神、一 重直PPm時3亥類加工流或進料流係經 心以將亂濃度減少至建構材料整體性不受損害的位準。 ^其’該類加工流或進料流可使用具非句相本質或具句相 :貝的鼠清除劑處理。舉例來說’可運用犧牲性的玻璃盤、 =、或管子。其他可行的I清除劑可視情況在預處理步 抑或在整個製程原地添加至製程。該等可包括犧牲性 的玻璃珠或壓縮謂床。或者，所❹的料可為經㈣ :球體狀或圓柱狀丸粒’例如該等供用作為非句相催心 支承物而製造的料。具廣泛的各式各樣表面積的二氧化 23 200906776 石夕支承物可難+决』 — ^ 不同網目尺寸的二氧化矽而成為可 灯主士热習本領域技術之人士所習知的。諸如該等的非勾 才月^劑為工業製程較偏好用來移除極微量位準的氟。然 而，可預想到亦可使用具勻相本質的氟清除劑。該等可包 :犧牲試劑，例如六甲基石夕氧烷、甲基三甲氧基石夕烷、或 疋任何3有石夕-氧鍵的可溶性或部分可溶性石夕試劑。 根據本發明一較佳具體實丫列，該反應步驟係於超大氣 壓力之氯化氯分壓進行。 ” 根據另一較佳具體實例，該反應步驟係以實質上 除水來實行。 根據本發明一尤其較佳的具體實例’該反應步驟係於 超域壓：之氯化氫分壓且以實質上不移除水來進行。 貫貝上不移除水」在本案的意思是在氫氯化反應步 驟或多個步驟期間，並無運用任何方法來移除在氫氣化步 驟期間存在於製程中的水（舉例來說，反應的水或是連同 (多個）㈣成分引進的水）。該等方法可包括任何反應 性、低溫性、萃取性、共沸性、吸收性、或蒸發性的原地 或異地技術、或任何用於移除水的習知技術。 …「超大氣壓力之氣化氫分壓」在本案的意思是氯化氫 分壓係超過大氣壓力，亦即〗5 psia或更大。 如該具體實例所使用者，「抗腐蝕材料」一詞意指長 達1年的時間不受氫氯化反應介質影響的材料或材 物，其係藉由設備工件的質量損耗來測量，或者經由該設 備加工的反應介質内的至少一材料成分的至少一部分的溶 24 200906776 解現象在加工流中帶來少於i 0重量ppm的材料。相反地， 非抗性的意思是在長達一年的時間内，設備工件的質量有 可測量到的損耗，或是經由該設備加工的反應介質内的至 少一材料成分的至少一部分係發生溶解現象。 根據本發明，任何可抵抗氯化氫或氫氯酸腐蝕的材料 可運用作為抗腐蝕材料。可抵抗腐蝕作用的非設限材料包 括了該等-以參照方式併入得知自Kirk 0thmer Encyclopedia f '· of Chemical Technology的材料，尤其是該等揭示於幻呔

Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 2nd Edition, John Wiley and Sons，publishers，！ 966 v〇lume u、以及

Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Edition, John Wiley and S嶋，pubnshers,m〇, volume 12 的材料。， 適宜的抗腐蝕材料包括金屬，例如’舉例來說，钽、 锆、鉑、鈦、金、鈒、鎳、銳、鉬、以及該等的混合物。 適宜的抗腐蝕材料又包括含有至少一上述金屬的合 至尤"、適且的&金包括了含有鎳與鉬的合金。可特別提 及以Hastell〇y™或HastaUoym售的抗錢金屬合 金，該等係以鎳作為主要成分，相其他成分一起，其他 成分的本質與百分比係取決於特定合金，例如，舉例來說， 鉬、鉻、鈷、鐵、銅、鎂、鈦、錯、鋁、碳、鎢。° 另外適宜的抗腐敍材辨包括陶曼或金屬陶莞、耐火材 料、石墨、玻璃襯裡材,料，例如，舉例來說，斑鄉鋼材。 其他適宜的抗腐蝕材料包括聚合物，例如，舉例來說， 聚烯烴，合如聚丙稀、以及聚乙烯；氟化聚合物，例如聚 25 200906776 四氟乙烯、聚偏氟乙烯、以及聚全氟丙基乙烯醚；含有硫 及/或方香族的聚合物’例如聚砜、或聚硫化物；樹脂，例 如裒氧树月曰、酚系樹脂、乙烯酯樹脂、呋喃樹脂。 根據本發明’該等抗腐蝕材料可用於製造需要防止腐 蝕作用的下游加工設備裝置的實體。該等抗腐蝕材料亦可 用於塗覆該類裝置的表面。 可提及，舉例來說，由樹脂所製成的塗層。就某些部 件（例如熱交換器）而言，石墨_無論浸潰與否係尤其適用。 如本案所使用者，「多羥基化脂肪烴」一詞指的是含 有至少兩個連接至分別飽和碳原子之羥基基團的碳氫化合 物。該多羥基化脂肪烴可含有但不藉此限制_2至約6〇個 破原子。 π有羥基（OH)官能基的多羥基化脂肪烴的任何單—碳 必須擁有不超過一個ΟΗ基團，而且必須為sp3混成。^ 有OH基團的碳原子可為一級、二級、或三級。本發明$ 使用的多羥基化脂肪烴必須含有至少兩個各自帶有一個 基團的sP3混成碳。多羥基化脂肪烴係包括任何含有鄰一 醇（1，2-二醇）或三醇（1，2,3_三醇）的碳氫化合物，其： 括更高級數的相連或鄰接重複單元。多經基化月旨肪煙的： 義亦包括，舉例來說，一或多個1 3 -、1 4 1 ， ， 、以及 1,6- 二醇官能基。多經基化脂肪烴亦可a甲入机 J兩歎合物，例如聚乙 醇。攣-二醇’舉例來說，係從此類 〇頌夕羥基化脂肪烴化合 中排除。 欲被理解的是多經基化脂肪烴可含有芳香族部分或雜 26 200906776 原子’其包括，舉例來說，鹵素、硫、峨、备 κ 乳、氧、石夕、 以及硼雜原子；以及該等的混合物。 「氯醇」係用於本案以描述含有至少一經基美團年 少一氣原子連接至分別飽和碳原子的化合物。含有至+至 個羥基基團的氣醇亦為多羥基化脂肪烴。因 士 夕兩 q此，本發明的 起始材料與產物可各別為氯醇；在該情況中， ^ 屋物氯醇比 起始氯醇更加高度氣化，亦即比起始氯醇具有較多氯原 和較少羥基基團。較佳的氯醇為高度氯化的氯醇， 氯丙醇。尤其較佳的氯醇為込弘二氯基-丙-2_醇、和 氯基丙-1 -醇、以及該等的混合物。 可用於本發明的多羥基化脂肪烴包括，舉例來說，工2 乙二醇；1，2-丙二醇；i，3-丙二醇；卜氣基_2,3_丙二醇 氯基-1，3-丙二醇；1，4-丁二醇；15-戊二醇；環己二醇類； 1，2-丁二醇；1，2-環己二甲醇；丙三醇（亦習知為「甘

油⑷ycerin)」、「甘油（glycerine)」、或「甘油（办如〇1)」 且在本案可互相交換使用）；以及該等的混合物。較佳地， 用於本發明的多羥基化脂肪烴係包括，舉例來說，1，2_乙 二醇；1，2-丙二醇；ι，3·丙二醇；以及ι，2,3_丙三醇；υ，％ 丙三醇為最佳的。 可用於本發明的多羥基化脂肪烴酯類的例子包括，舉 例來說，乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯、甘油單乙酸 酯、甘油單硬脂酸酯、甘油二乙酸酯、以及該等的混合物。 在一具體實例中，該類酯可由多羥基化脂肪烴與徹底酯化 之多羥基化脂肪烴的混合物，舉例來說，甘油三乙酸酯與 27 200906776 甘油的混合物製得。 本發明的多羥基化脂肪烴可以任何所欲 使用。一和也…、 的…、限制遭度 H兄，就經濟理由而言， 用於本發明的濃度可包括，舉例來說，約請莫耳?/至可 "_99莫耳％、較佳約苴 吳斗〆〇至約 莫耳…j 約99.5莫耳％、更佳約5 M =約994耳％、且最佳約1〇莫耳％至約％莫耳。/ ::發明的氣化氯來源係較佳以氣體、液體。容 於-液'或混合物、或該等的混合物，例公 以氯化氫與氮氣的混合物引進 果5兒， 的氯化氫分壓即可。 供本發明方法所需 最佳的氯化氫來源為氯化氯氣體。其他形式 用於本發明，前接乳Γ運 :何數量的陽離子-同引進，其包括該等與相轉移= p的％離子’例如四級錄鹽與鱗鹽（舉例來說，四·丁 ST用作=:離子性液體，如正丁基I甲基氣化❹ ^ ^ _，以促進將〇H從？絲化脂肪烴置換 的酸催化置換作用。 i供 亦習知該等其他鹵化物來源可作用為醇類的氯氯化作 用的共催化劑。名：Jf能@ rfr …“在此態樣中，催化份量的碘或漠可用於加 =寺反應。該等試劑可以氣體、液體、或以使用相轉移 =子性液體形式的相反離子鹽類引進。該試劑亦可以金 萄i類引進’其中鹼金屬或過渡金屬相反離子並不促進多 經基化脂肪烴的氧介你田 ..^ 乍用。在左控制的氫氣化製程中使用 該等共催化劑時要小心注意’因為可能會增加形成RC1的 28 200906776 J能性。可運用不同來源的齒化物混合物，舉例來說，氯 風耽體與離子氣，例如四炫基氯化錄或金>1 i化物。舉 例來說，金屬齒化物可為氯化納、破化卸、漠化卸、以及 類似物。 在夕經基化脂肪烴為起始材料，而非多羥基化脂肪烴 t醋類作為起始材料的本發明-具體實例中，較佳的是氯 =的形成係以摧化劑的存在來促進。在多經基化腊肪煙的 酉曰，（較佳為部分醋）係用作為起始材料的本發明另一具 體實例中，催化劑係固有地存在於該酷中，於是使用另外 的催化劑成分係視需要而定。然而，一額外催化劑仍可包 括在本案方法中，以進一步促進轉化成為所欲產物。額外 催化劑亦可用於起始材料係包括醋化與非酿化多經基化脂 肪烴之組合的情況。 根據本發明一具體實例，一催化劑係用於本發明方法 的反應步驟中，該催化劑可為，舉例來說，m酸；酸酐； 醯基氯1 ;内醋；内醯胺；酿胺；金屬有機化合物，例 如乙酸鈉；或該等的組合。亦可使用在本發明的反應條件 下可轉化成羧酸或官能化羧酸的任何化合物。 a較佳的幾酸為帶有由下列所構成之官能基的酸：齒素、 胺1、垸基化胺、硫氫基、芳族基團、或烧基基團、或 。亥等的組合’其中該部分並未對竣酸基團造成立體阻礙。 供本案方法用的較佳酸為乙酸。 可用作為本發明的催化劑的緩酸例子係包括乙酸、丙 酸、4-甲基戊酸、己二酸、4·羥基笨基乙酸、卜氯基己酸、 29 200906776 4-胺基丁酸、己酸、庚酸、4-二曱基胺基丁酸、6-胺基己 酸、6-羥基己酸、4-胺基苯基乙酸、4-三甲基銨丁醯基氯、 聚丙烯酸、接枝有丙烯酸的聚乙烯、二乙烯苯/曱基丙烯酸 共聚物、以及該等的混合物。酸酐的例子包括了乙酸酐、 順丁稀二酸酐、以及該等的混合物。醯基氣的例子係包括 乙醯基氯、6-氣基己醯基氣、6-經基己酿基氯、以及該等 的混合物。酯類的例子係包括乙酸甲酯、丙酸甲酯、新戊 酸曱酯、丁酸甲酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、 丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甘油單乙酸酯、甘油 二乙酸酯、甘油三乙酸酯、羧酸的甘油酯（包括甘油單_、 一 ·、以及二-醋）、以及該等的組合。最佳内酷的例子係 包括ε-己内酯、γ_ 丁内酯、§_戊内酯、以及該等的混合物。 内醯胺的一個例子為ε-己内醯胺。乙酸鋅為金屬有機化合 物的一個例子。 用於本發明的較佳催化劑為叛酸、叛酸自旨、或該等的 、.且δ 尤其疋具有rfj於反應混合物中所形成的所欲最高彿 點氯醇之沸點的酯或酸，以便可移除氯醇而不會同時移除 催化劑。符合此定義且可用於本發明的催化劑係包括，舉 例來說’聚丙烯酸、叛酸的甘油酯（包括甘油單、-、 以及三-酯）、接枝有丙烯酸的聚乙烯、6_氯基己酸、4_氣 基丁酸 '己内酯、庚酸、4-羥基苯基乙酸、4_胺基苯基乙 酸、6-羥基己酸、4_胺基丁酸、4_三甲基銨丁醯基氣、硬 月曰酸、5 -氯基戊酸、6_羥基己酸、4-胺基苯基乙酸、以及 該等的混合物。 30 200906776 具化學式RCOOH的羧酸係催化多羥基化脂肪烴氫氯 化成為氯醇。為本發明方法所挑選的特定羧酸催化劑可基 於包括-舉例來說-其作為催化劑的效力、其腐蝕性、其成 本、其對反應條件的穩定性、以及其物理性質的眾多因素。 特定製程、以及欲運用催化劑的製程反應方案亦是為本案 方法挑選特定催化劑的因素。羧酸的"R"基團可選自於氫、 或烴基基團，其包括烷基、芳基、芳烷基、以及烷芳基。 烴基基團可為直鏈、支鏈、或環狀，且可經取代或未經取 代。可容許的取代基係包括不有害地干擾催化劑性能的任 何官能基，並可包括雜原子。可容許的官能基的非設限例 子係包括氯、溴、碼、經基、紛、醚、酿胺、一級胺、二 級胺、三級胺、四級銨、磺酸酯、磺酸、膦酸酯、以及膦 酸。 可用於本發明的羧酸可為單元酸，例如乙酸、甲酸、 丙酸、異丁酸、己酸、庚酸、油酸、或硬脂酸；或多元酸， 例如琥珀酸、己二酸、或對苯二甲酸。芳烷基羧酸的例子 包括笨基乙酸、以及4-胺基笨基乙酸。經取代缓酸的例子 包括4-胺基丁酸、4-二曱基胺基丁酸、6-胺基己酸，4-胺基 苯基乙酸、4-經基苯基乙酸、乳酸、甘油酸、4 -二曱基胺 基丁酸、以及4-三曱基銨丁酸。此外，可在反應條件下轉 化成為羧酸的材料（其包括，舉例來說，羧酸函化物，例 如乙酿氣；叛酸酸針，例如乙酸酐；羧酸酯，例如乙酸曱 酯；多羥基化脂肪烴乙酸酯，例如甘油1，2-二乙酸酯；羧 酸醯胺，例如ε-己内醯胺、以及γ_ 丁内醯胺；以及羧酸内 31 200906776 酯，例如γ-丁内酯、δ_戊内酯、以及ε_己内酯）亦可運用 於本發明。羧酸的混合物亦可用於本發明。 可用於本發明的一些羧酸催化劑在本發明的氫氯化方 法中沒有其他羧酸催化劑來得有效，例如該等帶有在羧酸 基團附近需要立體空間的取代基者，舉例來說，2,2-二甲 基丁酸；有立體阻礙的2_取代苯甲酸，例如2_胺基苯甲酸、 以及2-甲基胺基苯曱酸。據此，在羧酸基團周圍未被立體 阻礙的羧酸是更佳的。 在本發明的方法中，用於本發明的較佳酸催化劑包括 了，舉例來說，乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、己酸、庚酸、 4-¾基本基乙酸、4 -胺基苯基乙酸、4 -胺基丁酸、4 -二甲基 胺基丁酸、4-二甲基銨丁醯基氣、琥珀酸、6_氯基己酸、6_ 羥基己酸、以及該等的混合物。 根據本發明另一態樣，多羥基化脂肪烴或其酯於反應 條件下和氯化氫接觸以產生氯醇及/或其酯的反應步驟係於 催化劑的存在下進行，其中該催化劑⑴為羧酸衍生物，其 具有二至約20個碳原子且含有選自於包含胺、醇、鹵素、 硫氫基、醚、酯、或該等之組合的基團的至少一官能基， 其中該官能基係不比阿伐碳連接得更靠近酸官能；或該等 的前驅物；（11)比氯醇、氣醇的酯、或該等的混合物更不易 揮發；以及（iii)含有雜原子取代基。 在本發明此態樣中’本發明催化劑結構的一具體實例 係通常以下方所顯示的化學式（a)表示，其中官能基”R”係 包括包含下列的吕此基.胺、醇、鹵素、硫氫基、醚、醋、 32 200906776 :是=官能基並具有！至約2。個碳原子的烧 ，、域务基基围；或該等的組合；且其中官能基"r，，可 括氫鹼孟屬、驗土金屬、或過渡金屬、❹官 R、人R_ 化學式（a) 〃根據本每明的此態樣，某些催化劑亦可有利地於超 =力、A氣廢力或次大氣麼力運用，尤其是在水 地或週期性地從反應混合物中移除以驅使轉換作用至所欲 之較高位準的情況。舉例來說，甘油反應的氫氯化作用可 猎由將氯化氫氣體喷漢通過多經基化脂肺烴與催化劑的、，曰 合物來實行。在該類製程中，揮發性催化劑-例如乙酸； 能會至少部分地被㈣通過溶液的氯化氫氣體從反應溶液 移除且從反應介質中逸尖。之# # & 貝甲逸失。夕羥基化脂肪烴至所欲氯醇 轉換作用可能因而減緩，因為催化劑的濃度降低了。在該 類製程中，使用較不易揮發的催化劑_例> 6_羥基己酸二 胺基丁酸；二甲基4-胺基丁酸；6'氣基己酸；己内醋；缓 酸酿胺，例如ε -己内醯胺、以s . 妝U及γ-丁内醯胺；羧酸内酯， 例如丫-丁内S旨、δ_戊内酿 '以及ε_己内醋；已内酿胺；心 經基苯基乙酸；6-胺基己酸；心胺基苯基乙酸；乳酸；甘 油酸；4·二甲基胺基丁酸；4-三甲基錄丁酸；以及該等的 組合；以及類似物可為較佳的。最理想的是在該等大氣壓 力或次大氣壓力條件下運用比起生產的所欲氯醇較不易揮 33 200906776 發的催化劑。再者，所欲的是催化劑能完全地和所運用的 多羥基化脂肪蛵互混。假使催化劑不能完全互混，則可能 會形成第二相而無法實現完整的催化效果。據此，可能所 欲的是催化劑含有極性雜原子取代基，例如羥基、胺基或 經取代胺基、或_化物基團，該等使得催化劑能和多羥基 化脂肪烴，舉例來說，甘油互混。 用於本發明方法的催化劑，舉例來說，羧酸催化劑的 ， 選擇可能會受到運用於多羥基化脂肪烴氫氣化的特定製程 反應方案影響。舉例來說，在一次通過製程中，其令多羥 基化脂肪烴係以儘可能高的轉換率反應成所欲氯醇，該氯 @子Ik後進一步轉化成其他產物而不和催化劑分離，之後就 不再利用羧酸催化劑。在該類製程反應方案中’所欲的是 除了有效之外，羧酸還要價錢便宜。在該類情況中的較佳 羧酸催化劑會是，舉例來說，乙酸。 在回收製程中，舉例來說，其中所生產的氯醇係於進 一步加工或使用之前和羧酸催化劑分離，羧酸催化劑則基 i 於將催化劑及其酯和反應產物和所欲的氯醇產物分離的容 易度來另做挑選。在該類情況中，可能較佳的是運用重質 (亦即較低的揮發性）酸，以便可輕易地將其和未反應的 甘油或中間物單氯醇回收至反應器，以供進一步的反應。 可用於本發明的適宜重質酸包括了，舉例來說，4-羥基苯 基乙酸、庚酸、4-胺基丁酸、己内酯、6_羥基己酸、6_氯 基己酸、4-二甲基胺基丁酸、4_三甲基銨丁醯基氣、以及 该專的混合物。 34 200906776 亦較佳的是該酸，或其酯和被氫氣化的多羥基化脂肪 烴’或其酯和反應中間物或反應產物在反應溶液内可互 混。據此，可能所欲的是挑選將該等溶解度限制納入考量 的羧酸催化劑。於是’舉例來說，假使被氫氣化的多羥基 化脂肪烴的極性很高’例如甘油，則有些羧酸催化劑的溶 解度將會不足，而會在混合後形成兩個相。在該類情況中， 更容易互混的酸催化劑，例如乙酸或4_胺基丁酸，會是所 欲的。 本發明所使用的催化劑在廣泛濃度範圍内皆有效，舉 例來說以多羥基化脂肪烴莫耳數為基準約〇〇1莫耳％至約 99.9莫耳％、較佳約〇」莫耳％至約67莫耳％、更佳約〇 $ 莫耳。/。至約50莫耳％且最佳約i莫耳％至約4〇莫耳％。本 發明所運用的催化劑的特定濃度可能取決於本發明所運用 的特定催化劑及運用該類催化劑的製程反應方案。 舉例來說，在催化劑僅使用一次且隨後被丢棄的一次 通過製程中，較佳的是運用低濃度的高活性催化劑。此夕卜， 可能所欲的是運用便宜的催化劑。在該類製程中，可使用，

舉例來說以多羥基化脂肪烴為基準約〇〇1莫耳％至約W 莫耳％的濃度、較佳約（M莫耳％至約6莫耳％、更佳約i 莫耳°/❶至約5莫耳％。 在舉例來說催化劑 中，可能所欲的是運用 類經回收的催化劑可使 耳％至約99.9莫耳％、 被回收且重複使用的製程反應方案 比被吾棄的催化劑更高的濃度。該 用以多羥基化脂肪烴為基準約1莫 較佳約5莫耳％至約7〇莫耳％、更 35 200906776 ^ 莫耳/°至約50莫耳％，儘管該等濃度並不被視為侷 限。可理想地運用較高的催化劑濃度，以減少反應時間、 ..宿j製耘D又備的尺寸並減少形成非所欲的未經催化副產 物。 根據本發明—較佳具體實例，本發明方法之氫氯化反 應步驟係於超大氣壓力條件下進行。「超大㈣力」在本 案的意思是氣化氫（HC1)的分壓超過大氣塵力，㈣15_ 或更大。一般而'r，本發明#法之反應步驟所運用的氯化 風分壓係至少、約15 psia <更大。較佳地，本t方法之反 應步驟的氯化氫分壓係不少於約25psia、更佳不少於約35 psmHC卜且最佳不少於約55psia :而且較佳不大於約 psia、更佳不大於約_ psia、且最佳不大於約p仏。 本心明所使用的氯化氫最佳是無水的。氯化氫組成可 介於100體積％氣化氫至约50體積％氯化氫。較佳地，該 氯化氫進料組成係多於約5〇體積％氯化氫，更佳多於約9〇 體積。/。氯化氫，且最佳多於約99體積％氯化氫。 可用於實行本發明方法之反應步驟的溫度係足以提供 經濟的反應速率，但不高到讓起始材料、產物或催化劑的 穩定性受到損害。再者，高溫會增加非所欲的未經催化反 應的速率，例如無選擇性的過度氯化作用，而會造成增多 的設備腐蝕比例。可用於本發明的溫度一般可為約25。匸 至.力300 C、較佳約25 C至約200。〇、更佳約3〇。〇至約16〇 °C、甚至更佳約4〇。(；至約Mot、且最佳約5〇χ：至約14〇 °C。 36 200906776 本發明之超大氣麼力製程的反應係有利地快速且可以 少於約12小時、較佳少於 且最佳少於約2小時_…:時、更佳少料^ f的時間期進行。於較長的反應時間， 例如超過約12小時，續 化的副產物。 …開始形成Mis與其他過度氯 出乎意❸也’已發現到可使用本發明的超大氣麼力方 ^ 早程產率與高選擇性。舉例來說，可藉由本發明 成以多羥基化脂肪烴為基準之大於約嶋、較佳大於約 /。、更佳大於約9G%、且最佳大於❸㈣的氯醇單程產 土。舉例來說’可藉由本發明的方法達成大於約㈣、較 2於約85%、更佳大於約9G%、且最佳大於約93%氯醇 门度k擇!生。當然，產率可藉由回收反應中間物來增加。 舉例來說，當用於本發明的多羥基化脂肪烴為甘油時， 回收中間物單氯醇可增加所達成的二氯 且，不像許多先前技藝的方法，移除水並非本發 進仃形成氯醇的反應時的必要特徵。事實上，本發明的反 應係較佳以不移除水（例如以共沸移除水）來進行。 在本發明的超大氣壓力方法中，亦不需要使用除了多 :基化脂肪烴以外不含污染物，例如水、帛、或有機雜質 ，起^才料。因此’起始材料可含有，一般而言，不多於 '、’勺重1百分之50的該類污染物。舉例來說，可能含有水 (重量百分…%至約25%)、鹼金族（舉例來說，鈉 。或钾）或鹼土族（舉例來說，鈣或鎂）金屬鹽（約】重量 至力20重1 % )、及/或鹼金族羧酸鹽（約工重量％至約 37 200906776 5重量。/。）的粗製i ^ ^ , 5 二醇（粗製甘油）亦可有效地用 於本發明，以製造所欲產物3 用 經濟的方式。 物。疋以，本發明的方法為特別 在本發明方法的一具體 一 係置於密閉容器中、在前’，1,2,3_丙三醇（甘油） ,.^ 在别述催化量的羧酸或其酯的存在下 加熱並於氯化氫氣體的 、*巩下加壓。在較佳製造程條件 :率ί物為.a二氯基丙1醇（舉例來說，大… ^ 、同^ 1 (舉例來說’總產率小於10% )的下列 ^1-氯基_2,3·丙…一丙二醇、以及2,3-二 ^ ppm). =二峨。有利地，主要與次要的二氯化產物⑴- —氯基-丙-2-醇、以及23 ，_—虱基丙-1·醇）均是表氣醇的 :驅物。該等二氯化產物可藉由和驗反應而立即轉化成為 表乳酵，如本技術領域所眾所知悉者。 本發明可包括各式各樣的製程反應方案，其包括，舉 例來說，批次式、半批次式、或連續式。 多經基化脂肪烴可以不摻溶劑或稀釋於適當溶劑中來 運用。該類溶劑可包括，舉例來說 田/合劑中來 J术忒水與醇類。可能較佳 的是在多羥基化脂肪烴運用於氫氯化反應之前藉由使用前 先移除3染物包括水、有機材料或無機材料來純化多經基 化脂肪烴。此純化可包括眾所周知的純化技術，例如装顧、 萃取、吸收、離心、或其他適當的方法。多經基化脂肪烴 通常以液體投至製程，儘管這並非絕對必要。 該方法所運用的氯化氫係較佳為氣態。然而，若有需 38 200906776 要的話，氯化氫可稀释於溶劑，例 或稀釋於_體，例如氮。視情況而定:來 用前純化以移除任何非所欲的污染 的：：在:吏 實質上無水’儘管若干份量(舉例來說，；==係 較佳少於約20莫耳m ' 莫耳/〇、 少於約5莫耳％、f | & 、。甚至更佳 〜" 取佳少於約3莫耳％)的水存在於氯化 ^亚非極度有害。氣化氫係以任何適宜的方式投至製 :=於Γ的是製程設備被設計成確保氣化氫能良好散 佈遍及於本案方法 e ^ 月又

Ah 斤運用的虱虱化反應器内。因此，單一 或夕個喷霧器、擔板、以及有效嶋機構係所欲的。 所運用的催化劑可獨立地、或作為和多經基化脂肪烴 進料的混合物、或作為多經基化脂肪煙或氣化氯 進枓的成分投至製程設備。 用於本發明氫氯化反應步驟的設備可為任何本技術領 域眾所周知的設備且應能夠在氫氣化條件容納反應混合 物。 /根據本發明一較佳具體實例，用於實行反應步驟的設 備係:¾上文所述般至少部分地由抗腐姓 抗腐㈣料。根據本發明一尤其較佳具體實例成== 反應步.驟#设備係、如上文所*般完全地由抗腐姓材料製成 或塗覆有抗腐蝕材料。 在一例不的批次式製程中，多羥基化脂肪烴與氫氯化 催化知彳被裝填至反應器。隨後添加氣化氫至所欲壓力並將 反應器内容物加熱至所欲溫度，歷經所欲的時間長度。然 39 200906776 IT::器内容物從反應器排出並經歷至少-下游加工 步驟/b，舉例來說，分離、純化及/或館存。 反岸期門！Γ性半批^製程中，―或多個試劑係於整個 =二時間投至反應器，而其他試劑則僅在反應 盘催°化二類製程中，舉例來說，多經基化脂肪烴 興催化劑可以單—土 早批-人技入虱氯化反應器中，嗜f惫化及 應器隨後於反應侔侔維姓π ώ 甲心亂化反 敕個沒庙“ 段適宜的時間，而氣化氫則在 持續地投入。在反應之/：; 流速、或固定堡力） 内容物排出至至少！；;加可Γ氣化氣進料並將反應器 離、純化及/或儲ς。下游加工步驟’例如，舉例來說，分 在化學品的大量生產中，經常所欲的是運用連續式製 私’因為這麼做的經濟效益通常大於批次式加工。連 製程可為，舉例來說，單次或回收製程。在單次製程中， -或多個試劑係通過製程設備一:欠，隨後來自反應器的所 付流出液破送到下游加工處’例如，舉例來說，分離、純 化及/或儲存。在該類反應方案中，多經基化脂肪烴與催化 劑可投至設備而氯化氫則視需要於單-時點或多個時點添 加以遍佈製程設備，製程設備可包括連續㈣槽反應器、 管子、管材、或該等的組合。 或者’所運用的催化劑可為固體，其係藉由過遽器或 等效衣置持留於製程設備内。試劑與催化劑則以俾使停留 在製程設備内的滯留時間係適當地達到多羥基化脂肪烴轉 化成為產物之所欲轉換率的速率投入。從製程設備排出的 200906776 材料被迗至下游加工處，例如，舉例來說，分離、純化及/ 或儲存。在該類製程中，通常所欲的是轉化儘可能多的多 每基化脂肪烴成為所欲產物。 在連績式回收製程中，從製程設備排出的一或多個未 反應多經基化脂肪烴、反應中間物、氯化氯、或催化劑被 回收至製程中較早的地方。以此方式，未加工材料的效率 係達到最大或催化劑被再度使用。由於催化劑在該類製程 反應方案中被再度使用，所以可能所欲的是運用比起在該 等催化劑通常被丟棄的單次製程中所運用之更高濃度的催 化劑。這可造成較快的反應、或較小型的製程設備，豆使 得所運用設備只需較低的資金成本。 可藉由各式各樣方式將所欲產物和催化劑或其他製程 成分分開。可能舉例來說藉由直接從氫氯化反應器、抑或 另樣設備’例如蒸發器或蒸館管柱的連續蒸發作用達成分 離作用。在該樣情況中’將會運用比起所欲產物較不易揮 發的催化劑’以便催化劑保留在製程設備内。或者，可運 用固體催化劑，而且，可舉例來說，藉由過滤、離心、或 蒸發達成分離作用。在某些情況下亦可運用液相萃取、吸 收、或化學反應回收催化劑或反應中間物。 在本毛日月具體實例中’多羥基化脂肪烴係使用經挑 選比起所欲氫氣化產物較不易揮發的氫氯化催化劑來氮氣 化。在氫氯化反應之後，額外的多經基化脂肪烴係加至反 應產物、多餘起始材料、反應中間物、以及催化劑。據預 料這會釋出已存在為催化⑽旨類的若干所欲氫氯化產物， 41 200906776 以便所欲產物可藉由蒸發作 反應溶液更完全地回收。 在回收所欲氣氯化產物之後 | τ將剩餘的加工流回收至氫 ,.„ ^ ,, τ 了八有使耗損的氯化氫份量減 至取夕的優點，因為餘留於加 加多經基化脂肪煙之後將會被和部分氯化氫在添 烴的反應消耗掉。 冑近添加的多幾基化脂肪 所運用的特定製程反應方牵 把万茱可此取決於許多因素，其 包括’舉例來說，被氫翕 >(卜沾夕、，-甘 散虱虱化的多羥基化脂肪烴的特性、 本與純度、所運用的具體製 从m .、 衣程條件純化產物所需的分離 作用，以及其他因素。本幸所 茶所說月的方法實施例不欲 為是限制本發明。 w °心 第1、2、與3圖顯示了本發明氫氯化方法

限具體實例。第1、2、盥3圖所翻_ y X 圖所顯不之例示本發明的實施 例僅疋本發明的較佳具體實例。 第！圖’舉例來說’係顯示大致上以元件符號1〇表示 的本發明方法，其中多經基化脂肪烴，例如甘油進料流， η係引進反應容器15。反應容器15可為任何眾所周知的 適宜種類，其包括了，舉例來 .^ ± ^ 牛灼术說，一或多個連續攪拌槽反 應器(CSTRs)、或管狀反應器；或該等的組合。 一亦引進容器15的有氯化氫進料流12以及幾酸或缓酸 前驅物催化劑進料流13^12與13可分別抑或一起引進 容器15内。此外’視情況而定，所有流U、12、及13可 共同合併成一道進料流。任一道流n、12、$ U可於容 器的單一位置或於多個位置引進。在容器，甘油 42 200906776 係部分地或完全地和羧酸催化劑轉化成其酯、單氣醇、與 二氯丙醇、以及該等的酯類。以流！ 4流出容器丨5之含有， 舉例來說，二氯丙醇、單氣醇、未反應甘油、和該等的酯 類、水、未反應氯化氫、以及催化劑的反應步驟流出液隨 後被送至下游加工設備，例如儲存、分離、純化，然後視 需要送至其他設備，以供進一步反應，例如，舉例來說， 和鹼反應以形成表氯醇。 第2圖係顯示大致上以元件符號2〇表示的本發明方法 的另一具體實例，其中含有多羥基化脂肪烴，例如甘油的 進料流21係投至反應容器26，該反應容器％可為—或多 個CSTRs或管狀反應器、或該等的組合。亦投至容器％ 的疋進料流22，其含有氯化氫。亦投至容器％的是回收 /；'L 其係回收自谷器27並含有，舉例來說，未反應的 甘油、單氯醇、以及該等和催化劑的酯類，催化劑亦回收 於此流25。 在反應容器26中，甘油係轉化成為多種單氯酵以及該 等的S曰類，單氣醇係轉化成為多種二氣丙醇以及該等的酯 類。含有，舉例來說，二氯丙醇、單氣醇、未反應甘油以 及該=和竣酸催化劑的醋類、水、未反應氯化氮、與催化 劑的抓23流出容器26並投至下游加工容器。在容器w 中，^為流24的至少若干所欲二氣丙酵、水、以及未反 應的亂化氫係和作為回收、流25 #多種單氣酵及該等的醋 類未反應甘油及其酯、以及催化劑分開，該回收流25 係回收至容器26。流25亦可視情況含有-些殘餘的多種 43 200906776 二氯丙醇以及該等的酯類。 容器27可包含任何眾所周知的適宜分離容器 -或多個蒸顧管柱、閃蒸容器、萃取或吸收管柱、：：括 術領域所習知的任何適宜習知分離裝置。根據本發明彳 m中’含有《及/或㈣的流出液係維持^在 C之溫度。 、υυ 產物流24隨後可被送至儲存、 一 ^ 讦至進一步製程，舉例來 巩，純化，前提是將其維持於小於12〇t之㈤声 采 物流24亦可被送至進-步的反應，舉^來說，轉化 成為表氣醇。在此製程反應方案的-實施例中，可挑選催 化劑以俾使其化學或物理特性能使催化劑或其醋和所欲二 =丙=速分離。舉例來說，為此製程反應方案所挑選的 劍可為6-氯基己酸、己内賴、4•氯基丁酸、硬脂酸、 或4_羥基苯基乙酸。 第3圖係顯示大致上以元件符號％表示的本發明方法

的另—具體實例’其中反應容器36係進料有進料流I 其含有氯化氫；以及經由流35之含有甘油、甘油醋、單 氣醇：：及該等的8旨類、和催化劑的回收流。在容器36 中。:该容器36可包含一或多個CSTRs、一或多個管狀反 =、或該等的組合，甘油與單氯醇係轉化成為：氯丙醇。 含有:舉例來說’多種二氣丙醇、多種單氯醇、甘油、以 ^亥等的輯類、催化劑、未反應氣化氫、以及水的流η 流出容器36並投至單元37。亦投至單元37的有進料流^， 其含有甘油。 44 200906776 單元37含有一反應部分、以及一下游加工分離部分。 在單元37的反應部分（包括至少一反應容器，例如，舉 例來說，攪拌槽、管狀反應器、或該等的組合）中，甘油 係和單氣醇與二氯丙醇的酯類反應，以實質上釋放游離單 氯醇與二氯丙醇並形成甘油酯。此外，經由流32進入單 凡37的至少若干未反應氯化氫亦被消耗而主要形成單氣 =。單元37亦適合作為將所欲的二氯丙醇和未反應單氣 醇與甘油以及該等的酯類分離的構件且於是包括至少一下 =加工設備’例如’舉例來說，一或多個蒸餾管柱、閃落 ^ '萃取H、或任何其他分離設備。 #根據本’S明’在單元37的下游加工分離部分中，該含 有鼠醇及/或其g旨的户ψ 一 的机出液係維持於小於12(TC之溫度。流 出單7C 37並含有-翕兩辟 、、”4 m 丙％、水、以及殘餘氣化氫的產物 :二：:皮送至進—步加工’舉例來說，純化，或送 =送於小於⑽之溫度。產… ^ ^ V反應的製程，舉例來說，送至製備表 氯醇的反應製程。 疋王裂備录 含有甘油、盘單氣辟 治山^ ” 知、以及該等的酯類、和催化劑的 流35流出容器37以作 ’”、流35被回收至容器36。 在弟3圖的製程構 的催化劑，舉例來說，1、 ’可能所欲的是使用相對大量 莫耳％，俾使容器36内^甘^為基準約10莫耳％至約70 極小。在第3圖的製種構^虱化反應極為快速，因此設備 使有助於單元37內&、肜中，亦較佳的是催化劑擁有俾 1的分離七田Μ , 1乍用的化學或物理特性，舉例 45 200906776 為蒸”，可能較佳的是使用在實質上 取阳彿點二氯丙醇池胳 該類催化劑的例子係包括6氣：:：溫度彿騰的催化劑。 苯基乙酸。 虱基己酸、庚酸、以及4-羥基 實驗 燒瓶有水冷式冷凝器、以磁力料的圓底玻璃 除另有述明外，實驗係於空氣中進行。在被 及揽拌數 組成之前’所欲份量的試劑係於室溫混合 數/ 刀鐘。然後將燒瓶浸於已加熱至所欲溫度的油浴 无：時間取樣以供分析。隨意觀察溫度讀數得知油 二固實驗過程的改變不多於±rc。樣本係藉由氣 曰二77析。大部分化學品係來自商業供應品。甘油、 1，3 -—鼠基丙-2-醇（1 3 -备工f ^ 虱丙酵、13_DCH)、以及 3_ 乳土丙1,2 一醇（1_單氣醇、WCH )係得自Aldrich Chemlcal且己内㈣得自Τ(：ι。使用蒸顧水。 腐餘金屬」係藉由將—小片Μ以加执至 迴流溶於濃氫氯酸，直到所有金屬在幾天後溶解為止而獲 得’在此段期間’定期地補充濃氫氯酸。將所得溶液於真 空烘箱中乾燥’生成有光澤的深綠色固體。 實施例1與2 衣下列混合物，其為甘油氫氣化反應流出液的組成 代表例。 46 200906776 混合物# 1 1，3-二氣基丙-2-醇 5g 卜氯基丙-2,3-二醇 5g 甘油 lg 水 ig 混合物#2 1,3-二氣基丙-2-醇 5g 1-氯基丙-2,3-二醇 5g 甘油 lg 水 lg 己内酯 lg 各混合物係經歷以下所指的連續熱處理並使用濕pH 試紙測量pH。各溶液的結果皆相同。 遞增 時間（小時） 溫度（°C ) 姐 0.5 50 3 0.5 50 3 0.5 75 3 0.75 75 2 0.75 100 2 0.75 120 1 47 200906776 0.75 120 0.75 140 0.5 140 0.75 150 0.75 150 冷卻至 50 :果L出虱乳化反應流出液的酸性係隨著遞增的

溫度增加，而且__曰M 一 '，.主熱處理，酸度不會在冷卻後減少。 實施例3-7 將已稱重的金屬條裝至費雪_波特（Fisher_p〇rter)管式 反應器。在—些情況中，將兩條金屬條裝至同一管子内， 等N况中’亦加入鐵氟龍間隔物’以防止不同金屬之 間的接觸。 為製備用於腐蝕測試的反應混合物，將甘油與己内酯 真至苔子中以恰好蓋過金屬條，並組裝設備。管子内的 氣氛係藉由三回加壓/放氣而置換成HC1，使HC1壓力升高 至大、30 psi並將容器加熱至所欲溫度。當到達此所欲溫 度時’ HC1係視需求以所欲最終壓力注入。來自氣相的HC1 被吸收至液相並和甘油反應，產生了包含二氯丙醇、單氣 醇 '以及該等的酯類、水、HC1、和催化劑的反應混合物。 在所欲的腐餘測試時間之後，將反應器降壓、取出内容物， 金屬條用水與丙_沖洗、乾燥及稱重，以測定任何質量損 48 200906776 耗。 表1 :腐蝕測試條件：於l3(rc，125小時，130psig HC1，

Hastelloy B3 96 小時 ’ 20psig HC1。 初始質量 、....Is) 最終質量 (g) 質量損耗 (%) 6,7790 0,0015 4,8947 0,0735 8,6585 一 21,1861 ' ^33 20 10,9417 一 3,4442 --&275 7 17,8442 _ 2,3611 金屬條 钽

钽KBI 錯 鈮 在反應期間，彳艮日jg , α 月顯的疋來自歧管的腐蝕金屬已污染 反應溶液。 實施例8-10 。第—組實驗係以如同第一組的相同方式完成，而且130 C溫度、U0 psig壓力的條件係維持161小時。2nd實驗的 目的基本上是比較Hastelloy B與HasteU〇y ^連同组在同 :條件下的腐蝕率。來自歧管的腐蝕金屬再次污染了測試 各液。結果顯示於下表。 49 200906776 表2 :腐蝕測試-條件：於130°C，161小時，130 psig HC1。 金屬條 初始質量 (g) 最終質量 (g) 質量損耗 (%) 组 6.7790 6.7790 0.0000 Hastelloy C276 15.9879 15.5618 2.6651 Hastelloy B3 20.1879 20.1212 0.3304 結果顯示Hastelloy B的腐钱率係實質上小於Hastelloy C的腐飯率。 實施例1 1 - 1 4 在第三組實驗中，將兩種級別的Hastelloy®C3與B4 浸在主要含有二氣丙醇、水、及溶解HC1的甘油氫氣化反 應流出液中。該等反應流出液已於Hasteii〇y c反應器内以 嚴苛條件製得且因此已被腐蝕金屬（尤其是氣化鎳）污染。 將含有測試條的流出液於開放容器内加熱至14〇。〇或165 C之溫度，任何未被隨附的水冷式迴流冷凝器冷凝的材料 係容許在測試時程期間逸出。結果顯示於下方表格。 腐蝕測忒-條件·於甘油氫氣化反應產物（dch、、 水）中，168小時。 溫度 金屬條 140°C 165 V 、Hastelloy C3 „ Hastelloy B4 _....... 2.15 0.31 —0.45 ________________ 0.34 表中數值為質量損耗％ 50 200906776 【圖式簡單說明】 第1圖為例示本發明方法的一具體實例（本案稱為 次通過、無回收製程）的方法流程圖。 催 連 圖 第2圖為例示本發明方法的另一具體實例 化劑與中間物回收製程）的方法流程圖。 第3圖為例示本發明方法的另—具體實例 同轉醋化反應的催化劑與中間物回收製程） (本案稱為 (本案稱為 的方法流程 【主要元件符號說明】 10 方法 11 進料流 12 進料流 13 進料流 14 流 15 反應容器 20 方法 21 進料流 22 進料流 23 流 24 產物流 25 回收流 26 反應容器 27 容器 30 方法 51 200906776 3 1 進料流 32 流 33 流 34 產物流 35 流 36 反應容器 37 — 早兀 52

Claims (1)

1. 200906776 十、申請專利範圍： •一種轉化至少—多羥基化脂肪烴及/或其酯成為至少 氯醇及/或其酯的方法，該方法包含至少一反應步驟在 /反應步驟中’多羥基化脂肪烴及/或其酯係於反應條件下 和乳化氫接觸，以產生氯醇及/或其酯，之後接著至少一下 游加工步‘驟’在該下游加工步驟中，反應步驟的流出液被 工其中該下游加工步驟係於使含有氯醇及/或其酯的流 出液維持於小於12〇〇c之溫度的條件進行。 2.根據申請專利範圍第1項之方法，其中該含有氯醇 及/或其酯的流出液係維持於小於loot：之溫度。 3·根據申請專利範圍第2項 ’十一 ，、〜〜/私 # 丁 及/或其酯的流出液係維持於小於9(TC之溫度。 4.根據中請專利範圍第1項之方法，其中用於該下游 加工步驟的設備僅在該下游加工設備接觸到相對於該流出 :=!之總氣化氣遭度係大於〇·8 *量%的流出液的區 糸由抗腐蝕材料所製成或塗覆有抗腐蝕材料。 工步t據巾請㈣範圍第1項之方法，其中在該下游加 1 ’水係實質上從反應步驟流出液中移除。 6.,據申請專利範圍第5項之方法’其中水係藉由反 低溫性、萃取性、共沸性、吸收性、戋iM 地或異地技卿除。 W發性的原 7_根據申請專利範圍第1項之方沒 步驟中’反應步驟流出液内的氯化| 0 · 8 重量。/〇。 在該下游加 減少至低於 53 200906776 8 ·根據申請專利範圍第 出液内的該氯化氫濃度係藉 吸收、或蒸餾來減少。 7項之方法，其中反應步驟流 由稀釋、中和、汽提、萃取、 y.很據申請專利範圍第 弋、隹把治… $义万法，其中在各加工流 或進U的總氟濃度係被限制為少於％重量 10.根據申請專利範圍第9項之方法 或進料流内的總氣化物请声 八 σ工/1 度係被限制為少於10重量PPm。 .根據申請專利範圍第9項之方法，a中在各加工& 或進^:的總氟化物濃度係被限制為少於、5重量ppm; 根據申請專利範圍第9 ^ - 41 ^ ^ 7心万去’其中在各加工流 次進枓流内的總氟化物濃 /晨度係被限制為少於2重量ppm。 根據申請專利範圍第9項 度係藉由使用6 + 、 / ，，、中u氟化物濃 處理來減少。 〃勾相本質的鼠化物清除劑 其中該反應步驟 其中該反應步驟 ^ M.根據申請專利範圍第1項之方法 、於超大氣壓力之氯化氫分壓進行。 ^ 15 ·根據申請專利範圍第1項之方法 係以實質上不移除水來進行。 / 項之方法，其中該反應步驟 且以實質上不移除水來進 ,16 ·根據申請專利範圍第1 係以超大氣壓力之氣化氯分壓 行。 17·根據申請專利範圍第 源為氣化氫氣體。 18·根據申請專利範圍第 1項之方法 1項之方法 其中該氯化氫來 其中該氯醇為〜 54 200906776 氯丙醇。 19. 根據申請專利範園第1項之方法，其中該氯醇為I3-二氯-丙_2_醇、或2,3-二氯丙-1-醇、或其混合物。 20. 根據申請專利範園第1項之方法，其中該多羥基化 脂肪煙係包含選自於下列的至少一化合物：1，2 -乙一醇，1，2 -丙二醇；1，3_丙二醇；卜氯-2,3-丙二醇；2-氯-1,3-丙二醇； 1，4 -丁·—醇，1,5-戊二醇；J哀己二醇類，1，2_丁"一 醇，1,2· %•己·一曱酵，1，2,3 -丙三醇，以及其混合物。 2 1 ·根據申請專利範圍第20項之方法，其中該多羥基 化脂肪烴為1，2,3-丙三醇。 22. 根據申請專利範圍第〗項之方法，其中催化劑係用 於該反應步驟中。 23. 根據申請專利範圍第22項之方法’其中該催化劑 係選自於叛酸；酸酐；醯基氣；酯；内酯；内醯胺；醯胺. 金屬有機化合物；或其組合。 24. 根據申請專利範圍第22項之方法，其中該催化劑 為帶有由下列所組成之官能基之群的酸：鹵素、胺、醇、 烷基化胺、硫氫基、芳族基團、或烷基基團、或其組人， 其中該部分並未對羧酸基團造成立體阻礙。 〇 25 根據申請專利範圍第22項 Λ ^ 貝之方法，其中該催化劑 為羧酸、羧酸酯、或其紕合。 ^ 26·根據申請專利範圍第 22項之方法， 為乙酸。 其中该催化劑 2 7 ·根據申睛專利範圍第 22項之方法， 其中該催化劑 55 200906776 .窥基己酸、6-氣基己酸、其醋、或其 係選自於己内酯、 混合物。 28·根據申請專利範圍第4項之 料係選自於組、錯、翻、鈦、金去其中以几腐餘材 其混合物。 金銀、錄、銳、钥、以及 29·根據申請專利範圍第4項之方 >L尨、强ώ 哨疋方法，其中該抗腐蝕材 枓係自於含有選自於下列之至少人β Λ ^ 主夕—金屬的合金：钽、錯、 鉑、鈦、金、銀、鎳、銳、 以及其混合物。 30·根據申請專利範圍第4 料係揖白& ^ 項之方法，其中該抗腐蝕材 料係k自於含有鎳與鉬的合金。 其中該抗腐蝕材 石墨、玻璃襯裡 其中§玄抗腐钱材 其中S玄抗腐餘材 31.根據申請專利範圍第4項之方法 料係選自於陶瓷或金屬_陶瓷、耐; 材料。 32·根據申請專利範圍第4項之方 料係選自於ί法瑯鋼材。 33 .根據申請專利範圍第4 料為選自於下列的平入札. 万法，長Τ錄机燜蝕材 及/或芳香浐Μ .聚烯烴、氟化聚合物、含有硫 及/或方香族的聚合物、 ；,L 呋喃樹脂。 .曰、酚糸樹脂、乙烯酯樹脂、 34. 根據申請專利範圍第4 料係用於製造兩Iμ科 、方法，其中該抗腐蝕材 體。 而要防止腐餘作用的下游加工設備裝置的實 35. 根據申請專利範圍第4 料係用作為需要防止腐㈣用的法，其中該抗腐飿材 乍用的下游加ί設備冑置的表φ 56 200906776 塗層。 36_根據申請專利範圍第14項方法， 驟係於約]s . 〃、r成反應步 Psia至約1〇〇〇 psia之氯化氫分壓進行。 3人根據申請專利範圍第14 驟係於約κ . «亥反應步 Psia至約6〇0 psia之氯化氫分壓進行。 根據申睛專利範圍第1 4項法， 驟係於約V /、中該反應步 psia至約150Psia之氯化氫分壓進行。 9 ·根據申請專利範圍第丨4 驟係於約20 · s 具中邊反應步 Psia至約12〇 psia之氯化氫分壓進行。 40·根據申請專利範圍第i項之方法，其 係於約价至約30代之溫度進行。 應步驟 其中該反應步驟 其中該反應步驊 其中該反應步驟 其中該反應步驟 其中用於進行該 ^ 41·根據申請專利範圍第丨項之方法 係於約25 C至約200°C之溫度進行。 ,42.根據申請專利範圍第丨項之方法 系於約3〇 c至約16〇。〇之溫度進行。 43.根據申請專利範圍第1項之方法 係於約40 C至約1 5〇。(：之溫度進行。 4 4.根據申晴專利範圍第1項之方法 係於約50 C至約1 4〇°C之溫度進行。 45.根據申請專利範圍第i項之方法，其中用 :::::設備係至少部分地一料製成或塗覆有 从根據申請專利範圍第45項之方法，其中該用於進 丁應步驟的設備係完全地由抗腐敍材料製成或塗覆有抗 57 200906776 腐餘材料。 47. —種用於減少位於氫氣化反應區下游之設備内的腐 I虫作用的方法’在該氫氣化反應區中，至少一多經基化脂 肪烴及/或其酯係轉化成為至少一氯醇及/或其酯，其中含 有氯醇及/或其酯的反應區流出液係維持於小於U0°C之溫 度。 48·根據申請專利範圍第47項之方法，其中該含有氯 醇及/或其酯的流出液係維持於小於1〇〇乞之溫度。 49. 根據申請專利範圍第47項之方法，其中該含有氯 醇及/或其酯的流出液係維持於小於9〇t之溫度。 50. 根據申請專利範圍第47項之方法，其中水係實質 上從反應區流出液中移除。 51.—種用於轉化至少一多羥基化脂肪烴及/或其酯成 為至少-虱醇及/或其酯的設備，該設備包含至少一反應單 P㈣ϋ單元中’多經基化脂肪烴及/或其醋係於反應 條件下和氯化氫接觸，以產生氯醇及/或其酯，該反應單元 係連接至至少-下游加工單元，在該下游加工單元中，反 應单兀的流出液被加工及/或儲存，其中用於該下游加工單 :?設備，僅在該樣設備接觸到相對於該流出液總重量之 :二化風濃度係大於0·8重量％的流出液的區域内，係由 抗腐蝕材枓所製成或塗覆有抗腐蝕材料。 Η'一、圖式： 如次頁 58