TW200900456A - Compositions and methods for polymer composites - Google Patents

Description

200900456 九、發明說明： 相關申請案與優先權之主張 本申清案係主張關於2〇〇6年6月26曰提出申請之具有序 號60/805821，2007年6月20日提出申請之序號6〇/94515〇之美 國臨時申請案’及2007年6月21日提出申請之具有序號 11/766,238之非臨時中請案之優先權；其全部均以其全文併 於本文供參考。 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於有機鹽組合物，其可用於製備有機黏土組 合物’聚合物-有機黏土複合物組合物，及製備聚合物毫微 複合物之方法。 【先前技術】 有機黏土係在製備具有加強物理性質之聚合物組合物上 充作可用添加劑’相對於未經充填之聚合材料，及相對於 包含無機黏土之聚合物複合物組合物而言。有機黏土业型 上係經由以有機陽離子置換存在於典型無機黏切酸越層 間之平台中之無機陽離子而製成。有機黏土組合物 主要優點係為當其被結合在聚合物組合物内時，發 黏土會剝落且舆聚合物基質交互作用，達到比^ =土之相應組合物之情況中較大之程度。存在於有機屯 黏土中之無機錢鹽層間之㈣部份之存在， 土膨脹’意、即相對於相應無機點土中之叫距，會辦 機黏土中之d-間距’且當在聚合物基質内接受剪切_ 會加強有機黏土剝落之傾向。於-些情況中1落係如此 123497 200900456 完整地發生、 ，人 致造成.包含極高度分散矽酸睡爲 組合物，且此含有機斑；门又刀政夕i鹽層之聚合物 合物。 之聚合物組合物係被稱為毫微複 僮管於過去十年間在此領域 但經改良之有嬙卖… ^ 「象冰刻之進展， 機黏土組合物係積極地尋求， 給予高唐番鉬备 A 叫田發現時， 。在許夕有機點土中一 機陽離子之τ ㈣點讀存在有 …、不女疋性，使得彼等不適用

有機黏土組合物必須在古、田丁南 由 再中I合物· 一血 須在同&下處理之應用，例如在包含" :‘、、、"聚合物譬如聚喊醯亞胺之含有機黏土聚合物組合物 a即為此情況。許多已知有機黏土組合物之另一項缺點是 當有機黏土組合物被分散在聚合物基質中時，有機黏土电 合物可不利地與聚合物基質交互作用，且可造成含有機黏 土聚口物組合物之邊際性能。例如，當有機陽離子為主要 録陽離子，聚合物基質對胺基敏感時，聚合物基質之降 解可在例如聚合物基質與有機黏土組合物之熔融混合期間 造成。 因此，對於具熱安定性，且會在含有機黏土聚合物組合 物中，與聚合物基質有利地交互作用之有機黏土組合物之 發展，有強烈興趣。本發明係尋求解決此等及其他技術挑 戰。 【發明内容】 於不同具體實施例中’本發明係提供可用於製備有機黏 土組合物之新穎四級有機鱗鹽與新穎四級P比錠鹽。因此， 於一項具體實施例中’本發明係提供使用藉本發明所提供 123497 200900456 新穎有機鹽製成之新穎有機黏土組合物。於又另—方面， 人心月係提供包含本文中所揭示有機黏土組合物之新賴聚 »物 '有機黏土複a物@人& 、 合物。於又再另一方面，本發明係 &供用於製備乎人机 、 镝钬0物-有機黏土複合物組合物之新穎操作 法本發明之此等及其他方面係詳細地揭示於本文中。 詳細說明 在下述本專利說明書與隨後之請求項中，將參考許多術 語，其係被定義為具有下述意義。 單數形式”—種"、，，一個"及"該”係包括複數指示物’除 非内文另有清楚指述。 選用，或"視情況"係意謂隨後所述之事件或狀況可以 或可以不發生，且說明文係包括其中該事件會發生之情況 及其中未發生之情況。 於本文中使用之"溶劑"一詞可指單一溶劑或溶劑之混合 物。 當於本文中使用時，近似語文在整個本專利說明書與請 求項中，可被應用以修改任何定量陳述，其可容許地改變， 而不會造成其相關基本功能上之改變。因此，藉由一或多 種術語譬如"約”所修飾之數值，並不受限於所指定之明確 數值。於一些情況中，該近似語文可相應於用以度量該數 值之儀器之精密度。 於本文中使用之”芳族基團"一詞係指—陣列原子，具有 價鍵為至少一，包含至少一個芳族基。該包含至少一個芳 族基之具有價鍵為至少一之陣列原子，可包含雜原子，譬 123497 -10 - 200900456 如氮、硫、硒、矽及氧，或可完全由碳與氫所組成。於本 文中使用之"芳族基團"一詞包括但不限於苯基、吡啶基、 呋喃基、嘍吩基、萘基、次苯基及聯苯基。正如所指出者， 芳族基團含有至少一個芳族基。芳族基係不變地為環狀結 構，具有4n+2個"去定域化"電子，其中v，為等si或較大 之整數，如藉由苯基(n=1)、嘧吩基(n=1)、呋喃基(η=ι)、 善基(η = 2)、奠基(n = 2)、蒽基(n = 3)等所說明。芳族基團 亦可包含非芳族成份。例如，苄基為包含苯環（芳族基）與 亞甲基（非芳族成份）之芳族基團。同樣地’四氫萘基為包 含經稠合至非芳族成份_(CH2)4-之芳族基（C6h3)之芳族基 團。為方便起見，"芳族基團”一詞係定義於此處，以涵蓋 廣範圍之官能基，譬如烷基、烯基、炔基'函烷基、鹵基 芳族基、共軛二烯基、醇基、醚基、醛基、酮基、羧酸基、 酿基（例如羧酸衍生物，譬如酯類與醯胺類）、胺基、硝基 等。例如，4-曱基苯基為包含曱基之&芳族基團，甲基為 官能基，其係為烷基。同樣地，2-硝基苯基為包含硝基之 Q芳族基團，硝基為官能基。芳族基團包括齒化芳族基團， 譬如4-三氟甲基苯基、六氟亞異丙基雙（4_苯基氧基）（意即 -〇PhC(CF3 hPhO-)、4-氣基甲基苯-ΐ_基、3·三氟乙烯基·2·Ρ塞吩 基、3-二氣甲基苯-1-基（意即3-CCl3Ph-)、4-(3-溴基丙-1-基）苯-1-基（意即4-BrCH2 CH2CH2Ph-)等。芳族基團之進一步實例包括 4-稀丙氧基苯-1-氧基、4-胺基苯-1-基（意即4_H2Nph_)、3_胺基 羰基苯-1-基（意即Nl^COPh-)、4-苯甲醢基苯+基、二氰基亞 曱基雙（4-苯-1-基氧基）（意即-〇PhC(ClSi)2PhO-)、3-曱基苯-1- 123497 -11 - 200900456 基、亞曱基雙（4-苯-1-基氧基）（意即_〇phCH2ph〇_)、2_乙基苯 -1-基、苯基乙烯基、3-甲醯基_2·噻吩基、2_己基_5_呋喃基、 六亞甲基-1，6-雙（4-苯-1-基氧基）（意即·opj^cj^pho·)、4_羥甲 基苯-1-基（意即4-HOCH2Ph-)、4-髄基甲基苯-1-基（意即 4-HSCH2Ph-)、4-甲基嘧吩+基（意即孓吗SPh_)、3_甲氧基苯 基、2-甲氧羰基苯-i_基氧基（例如甲基柳基）、2_硝基甲基苯 -1-基（意即2-N〇2CH2Ph)、3_三甲基矽烷基苯_丨_基、4_第三_丁 基一甲基矽烷基苯小基、4_乙烯基苯_丨_基、亞乙烯基雙（苯 基）等。"C3 〇芳族基團”一詞包括含有至少三個但不超過 10個碳原子之芳族基團。芳族基團丨_咪唑基（c3 H2N2 _)表示 C3芳族基團。芊基((：7Η7·)表示c7芳族基團。 於本文中使用之環脂族基團"一詞係指具有價鍵為至少 一之基團，且包含一陣列原子，其係為環狀，但其不為芳 族。如本文定義，"環脂族基團”並未含有芳族基團。，，環脂 族基團"可包含一或多種非環狀成份。例如，環己基曱基 (C^H〗】CH2-)為包含環己基環（為環狀但不為芳族之原子陣 列）與亞甲基（非環狀成份）之環脂族基團。環脂族基團可包 含雜原子’譬如氮、硫、砸、石夕及氧’或可完全由碳與氣 所組成。為方便起見，”環脂族基團"一詞係定義於此處， 以涵蓋廣範圍之官能基，譬如烷基、烯基、炔基、鹵烷基、 共辆二稀基、醇基、醚基 '醛基、酮基、羧酸基、醯基（例 如羧酸衍生物，譬如酯類與醯胺類）、胺基、硝基等。例如， 4-甲基環戊-1-基為包含甲基之q環脂族基團，甲基為官能 基，其係為烷基。同樣地，2_氰基環丁 +基為包含硝基之 123497 •12- 200900456 c4環脂族基團’硝基為官能基。環脂族基團可包含一或多 個_原子，其可為相同或不同。齒原子包括例如；氟、氯、 溴及碘H或多個㈣子之環脂族基團包括2_三氣甲 基環己W;臭基二氟甲基環辛4_基、2•氣二氟基甲基環 己小基、六氟亞異丙基-2,2-雙（環己I基）（意即 、2_氯基甲基環己+基、3_二氟亞甲基 環己基、4_三氣甲基環己+基氧基、^基二氣甲基環己 -1-基硫基、2-演基乙基環戊_丨·基、2_溴基丙基環己_丨_基氧基 (例如CH3CHBrCH2C6H10〇-)等。環脂族基團之進一步實例包

括4-稀丙氧基環己_丨_基、4_胺基環己小基（意即H2NC6Hi 〇_)、 4-胺基羰基環戊小基（意即Ν^αχ：#8-)、4_乙醯氧基環己小 基、2,2-二氰基異亞丙基雙（環己冰基氧基意即 -OC6H10C(CN)2C6H10〇-)、3-甲基環己-1_基、亞甲基雙（環己_4_ 基氧基）（意即-OQHioCH^HwO-)、1-乙基環丁小基、環丙 基乙烯基、3-甲醯基-2-核氫p夫喃基、2-己基-5-四氫T7夫喃基、 六亞甲基-1，6-雙（環己-4-基氧基）（意即-OCgH^CHAC^HioO-) 、4-羥曱基環己小基（意即4_H〇CH2C6Hi〇_) ' 4_皴基曱基環己 -1-基（意即4-HSCH2C：6H10-)、4-甲基硫基環己小基（意即 4-CH3 SQ 〇 -)、4-甲氧基環己_ι_基、2-曱氧羰基環己-μ基氧 基（2-CH3OCOC6H10O·) 、4-硝基曱基環己-1-基（意即 N〇2CH2C6H10-)、3-三甲基石夕烧基環己_1_基、2-第三丁基二 甲基矽烷基環戊-1-基、4-三甲氧基矽烷基乙基環己_ι_基（例 如（CH3O)3SiCH2CH2C6H10-)、4_乙烯基環己烯-丨-基、亞乙烯基 雙（環己基）等。”C3-C10環脂族基團"一詞包括含有至少三個 123497 -13- 200900456 團。環脂族基團2-四氫呋 。環己基甲基（C6HnCH2-) 但不超過10個碳原子之環脂族基 喃基（C4 Η·； 〇-)表示C：4環脂族基團 表不C7 $哀脂族基團β 於本文中使用之，，脂族基團"一詞係指具有價鍵為至少— 之有機基團，由不為環狀之線性或分枝狀原子陣列所組 成。脂族基團係被定義為包含至少一個碳原子。包含㈣ 基團之原子陣列可包含雜原子，譬如氮、硫、石夕、砸及氧， 或可完全由碳與氫所組成。為方便起見，”脂族基團"一詞 係定義於此處，以涵蓋廣範圍之官能基，作為”不為環狀之 線性或分枝狀原子陣列"之一部份，該官能基譬如烧基、烯 基、炔基、齒烧基、共輛二烯基'醇基、_基、駿基、嗣 基、羧酸基、醯基（例如羧酸衍生物，譬如醋類與酿胺類）、 胺基m例如，4_甲基戊+基為包含甲基之&脂族基 團，甲基為官能基，其係為烷基。同樣地，4_硝基丁小基為 包含硝基之C4脂族|團’硝'基為官能基。脂族基團可為包 含一或多個可為相同或不同齒原子之鹵烷基。豳原子包括 例如；氟、氯、演及攝。包含—或多個鹵原子之脂族基圈 包括烧基_化物，三氟甲基、演基二氟子基、氣二氣基甲 基、六氟亞異丙基、氯基甲基、二氟亞乙烯基、三氯甲基、 溴基二氣甲基、溴基乙基、2-溴基三亞f基（例如 -CH2CHBrCH2·)等。脂族基團之進—步實例包括歸丙基、胺 基羰基（意即-CONH2)、羰基、2,2-二氰基異亞丙基（意即 CH2C(CN)2CH2_)、甲基（意即偶）、亞甲基（意即偶如乙 基、次乙基、甲醯基（意即-CHO)、己基、六亞甲基、羥甲 123497 -14- 200900456 基（意即-CH2OH)、毓基曱基（意即-CH2SH)、甲硫基（意即 -SCH3)、甲硫基甲基（意即-CH2SCH3)、甲氧基、甲氧羰基（意 即CH3OCO-)、硝基甲基（意即-CH2N〇2)、硫代羰基、三甲基 矽烷基（意即（CH3 )3 Si-)、第三-丁基二甲基矽烷基、3-三甲氧 基矽烷基丙基（意即（CH30)3SiCH2CH2CH2-)、乙烯基、亞乙烯 基等。作為進一步實例，q 〇脂族基團係含有至少一個 但不超過10個碳原子。甲基（意即CH3_)為Ci脂族基團之實 例。癸基（意即CH3(CH2)9·)為C10脂族基團之實例。 於一項具體實施例中’本發明係提供具有結構〖之有機

其中ΑΛ 及A#係獨立為芳族基團； C2-C50芳族基團；，，a"為數目丨至約2〇〇; ”c” ;Ar4為鍵結或 在每一存在處，係獨立為齒原早、Γ

為電荷平衡抗衡離子。 約200; ”C”為數目〇至3;Rl， 早、Γ--η π匕族基團、c5_c2() 、C1-C2Q脂族基 50芳族基團或聚合物鏈；

中。一般熟諳此藝者將明瞭一 之個別結構間之關係。例如， 中。_

機鱗鹽係示於表I 行 la-lj 示藉由 般性結構1與表I登錄行la-lj a錄行la之結構係表示 123497 -15 - 200900456 一般性結構I所涵蓋之物種，其中Ar1 -Ar3之每一個為苯基 (C6H5-)，Ar4為間-次苯基，變數"C"為零，變數"a"為2，X_ 為碘根，且基團R2為二價C15芳族基團-0C6H4C3H6C6H40-。 表I有機鱗鹽 登錄行 構 結

lb

lc

Ph Cl® Ph-P® CH〇

Vpf

Id

Ph3P© αθ

〇

o o o

N 11

Θ ④ PPh3 Cl 123497 -16- 200900456

Ar1 -Ar3為苯基；Ar4為間-次苯基，"a” = 1，”c"為0，R2為C4 脂族基團c4f9o-，且X·為氯離子。 123497 •17· 200900456 表I之登錄行1§係說明有機鱗鹽，其中MW為苯基；¥ 為對-次苯基，"a" = 1，，，°"為〇，R2為Q芳族基wh5〇_(笨 氧基），且X-為溴離子。 表！之登錄行化係說明有機鱗鹽，其中Μ‘為苯基；¥ 為對-次苯氧基，"a" = 1 , v，炎Λ c為〇，R2為ce芳族基團c6h5-(笨 基），且X-為四氟硼酸根離子，BF·。 表！之登錄行㈣說明有機鱗鹽，其中〜一為苯基；¥ 為對-次苯氧基’ ”a” = 2 ’ v，為〇，r2為以加括孤結構表示 之聚㈣亞胺鏈’藉由下標"n"修饰，對此舉例有機鱗鹽之 目的而言’其係等於5〇，伴隨著間-次苯基部份基團，位於 右邊括弧與基”之間。在不同之其他具體實施例中，^" 為數目1至約500。抗衡離子X-為硫酸根(s〇n。 於一項具體實施例中，以結和中之R2表示之基團為聚喊 —亞胺聚合物鏈（參閱，例如表I之登錄行叫。於另-Μ =實施例中’以結構1中之R2表示之基團為聚賴聚合物 =於又另-項具體實施例中，以結則中之r2表示之基團 為聚醚砜聚合物鏈。 體實施例中，其㈣為聚合物鏈’聚合物鏈可具有 ::!量或低分子量。當藉由凝膠渗透層析使用聚苯乙稀 ::仏準物度量時’高分子量聚合物鏈為具有每莫耳之 =分子量(Mn)大於8，_克者。當藉由凝膠渗透層析 =聚：乙埽分子量標準物度量時，低分子量聚合物鏈為 ,、有母莫耳之數目平均分子量队)為8，_克或較小者。於 項具體實施例中，本發明係提供具有結構ι之有機鱗鹽， 123497 200900456 〃中R為聚合物鏈，當藉凝膠滲透層析測定時，具有每莫 耳之數目平均分子量Mn在約1000至約50,000克之範圍内。於 另一項具體實施例中，R2為聚合物鏈，當藉凝膠滲透層析 測定時，具有每莫耳之數目平均分子量Mn在約麵至約 20,000克之|巳圍内。於又另一項具體實施{列中，r2為聚合物 鏈，當藉凝膠滲透層析測定時，具有每莫耳之數目平均分 子量Mn在約1〇〇〇至約5,〇〇〇克之範圍内。 於一項具體實施例中，本發明係提供具有結構n之有機 鱗鹽

f 其中X_為電荷平衡抗衡離子。 於另一項具體實施例中，本發明係提供具有結構冚之有 機鱗鹽

其中X·為電荷平衡抗衡離子。 於又另一項具體實施例中’本發明係提供具有結構Ιν^ 有機鎮鹽 123497 -19· 200900456

其中χ·為電荷平衡抗 數目，且w為C2C!離子，m為在約10至約1000範圍内之 5〇方族基團或聚合物鏈。 於一項具體實施#| φ 機 例中，本發明係提供具有結構IV之有 ‘鹽，其中基團Ar5具有結構V 有

V 其中X為電荷平衡抗衡離子。 在結構I中及本揭示内容中之別處，基團χ_表示電荷平衡 抗衡離子。正如-般熟諳此藝者所明_，可採用極多種電 荷平衡抗㈣子。典型上，MM荷平衡抗衡離子其 係為單價'二價或三價陰離子性物種。例如，於—項具體 實施例中’ χ·係選自包括I根、氣根H蛾根、硫酸 根、亞硫酸根、碳酸根、重碳酸根、醋酸根、草酸根及其 Λ «。無機陰離子氟根、氯根、溴根、碘根及重碳酸根為 單價陰離子之實例。無機陰離子碳酸根與硫酸根，及有機 陰離子草酸根，為二價陰離子之實例。Kemp氏三酸之三陰 離子為三價陰離子之實例。 藉本發明所提供之新穎有機鱗鹽可藉由多種方法製備。 本揭示内容之實驗段落係提供關於製備具有結構I之有機 鱗鹽之多種特定方法與條件。於一項具體實施例中，有機 123497 •20· 200900456 鱗鹽可經由使芳基鹵化物與三芳基膦，視情況於觸媒馨如 醋酸鈀（II)存在下反應而製成。於一項替代具體實施例中， 係使胺取代之鐫鹽與酐反應’以提供包含鱗鹽部份基團之 含酿亞胺產物。 於一項具體實施例中’本發明係提供一種製備有機鱗鹽 之方法’其包括⑻使具有結構VI之胺取代鱗鹽

Ar3 孤

Ar2—P—Ar4-NH2 Ar1

Χβ VI 其中ArW，Ar3 Α Ar4係獨Α為c2_c5。芳族基團，且χ· 平衡抗衡離子；與具有結構VII之酐化合物接觸

-R2 、丄 vn 係獨i至約2GG’v’為數目G至3; ri，在每—存在處， 係獨為_原子、C1-C20脂族基團、c C2-C2❶芳族基團；且r2 /0衣曰' 土團或 與（b)早離產物有機鱗鹽。 …笨基物::;有對_基為間 為換根H項1其中電荷平衡抗衡離子 _2)基為對位之一苯：：例中’化合物W為帶有對胺 衡抗衡離子為氯根。 ㈣之錢’且其中電荷平 123497 -21 - 200900456 二 於一項具體實施例中，酐化合物¥11係選自包括雙酚a一 肝（BPADA)、4,4，-聯苯基二酐及4,4,_氧基二苯二f _(4,4警a) 於-項具體實施例中，酐化合物νπ為雙酚A二酐。於另一 項具體實施财’酐化合物仰為包含酐末端基團之聚合二 奸，該聚合二酐為衍生自BPADA與間_苯二胺之聚醚醯亞 胺，該聚合二if具有每莫耳之數目平均分子量％為約聊〇 克。 典型上，在具有結構VI之胺取代鎸鹽與具有結構νπ之酐 化合物間之反應（"接觸"），係於溶劑中’在溫度超過i〇〇t： 下進行，並移除在縮合反應中以副產物形成之水。於一項 具體實施例中，反應係於有機溶劑中，在約12〇χ：至約16〇 C範圍内之溫度下進行。於另一項具體實施例中，反應係 在熔融體中進行。 在某些情況中，可有利地於觸媒存在下進行此反應，譬 如在酿亞胺化反應中所使用者，例如苯基次膦酸納ppp)。 適當溶劑包括〇DCB (鄰二氯苯）、甲苯、二甲苯、氯苯、 甲苯醚、藜蘆醚及其組合。 於一項具體實施例中，本發明係提供一種製備有機鐫鹽 之方法’其包括⑻使具有結構汉之胺取代鱗鹽

123497

IX -22- 200900456 其中χ為電荷平衡子，與具有結構νπ之難合物接觸

、中為數目1至約200 ; ”c"為數目〇至3; Ri，在每一存在 處係獨立為齒原子、Ci_c2〇脂族基團、環脂族基團 ，$ - A 0芳族基團；且R2為_原子、&义〇脂族基團、& % 〇 晨月曰族基團、c2 -c5 0芳族基團或聚合物鍵；與（b)單離產物 有機鱗鹽》 於一項具體實施例中，具有結構VII之酐化合物係選自包 括二，4-氧基二苯二f酸肝' 3,4，_氧基二笨二甲酸肝、3,3,_氧基 一苯—甲酸酐、雙酚A二酐、6F_二酐、3,4'·聯苯基二酐、4,4，_ 聯苯基二肝及其組合。 於又另一項具體實施例中，本發明係提供一種製備有機 鐫鹽之方法，其包括⑻使芳族胺與鹵素取代之酐接觸，以 提供處素取代之醯亞胺；（b)使該商素取代之醯亞胺與三芳 基膦反應，以達成鹵素被三芳基膦之親核性取代；及⑷單 離產物有機鱗鹽。 於一項具體實施例中，鹵素取代之酐係選自包括3_氣基 鄰苯二甲酸酐（3·αΡΑ)、4_氯基鄰苯二甲酸酐（4_αρΑ)、3_氟^ 鄰笨二甲酸酐及4-氟基鄰苯二甲酸酐。於另一項具體實施 例中，鹵素取代之酐係包括4-氯基鄰苯二甲酸酐。於又另 一項具體實施例令，齒素取代之酐係包括3_氯基鄰苯二甲 123497 -23- 200900456 酸gf與4-氣基鄰苯二甲酸酐之混合物。 芳族胺可為單胺或多胺。於-項具體實施例中，芳族胺 為包含胺基之聚合物。單胺類係藉由苯胺、丨·胺基莕、3· 氣苯胺、4-氣苯胺、2,4-二氣笨胺、‘氯基本胺基聯苯等說 明。 適當三芳基膦類包括三苯膦、甲笨基膦、三（二曱苯基） 膦、參（4-第三-丁氧基苯基)膦等。 關於製備齒素取代之醯亞胺及其與三芳基膦之後續反應 之適當反應條件，係提供於本揭示内容之實驗段落中。 於-項具时關巾’树日㈣料^結構研之新賴 吡錠鹽

入V 其中ΑΛ ATW係獨立為…芳族基團；"b”為數目。至 2;Μ"為數目G至4;R^R4,在每—存在處，係獨立為函原 子、Cl-C20脂族基團、c5_c2〇環脂族基團或Μ。芳族基圏，· z為鍵結、二價Cl_C2。職基團、二價c”〜環脂族基圏、 二價C2-C20芳族基團、氧連結基團、硫連結基團、岣連結 基團心連結基團；為Cig_C2。。芳族基團，<包含至少 -個芳族基團之聚合物鏈；且X.為電荷平衡抗衡離子^ 正如本文中所言正實，藉由結構xv所涵蓋之讀鹽可用於 製備有機黏土組合物與聚合物-有機黏土複合物組合物。夢 123497 -24- 200900456

由一般性結構XV所涵蓋之代表性吡錠鹽係示於表II中。 表II舉例之吡錠鹽XV

一般熟諳此藝者將明瞭，表II登錄行2a之吡錠鹽係表示 具有結構XV之吡錠鹽，其中Ar6, Ar7及Ar8各為苯基；”b"為 0 ; ”d"為2 ; R4為甲基；Z為氧連結基團；Ar9為q 2芳族基團； 且X-為氯離子。同樣地，表II登錄行2b之吡錠鹽係表示具 123497 •25 - 200900456 有結構XV之吡錠鹽，其中Ar6，Ar7及Ar8為苯基；"b"為〇 ; ,,d,， 為0; Z為氧連結基團；Ar5為C〗2芳族基團；且χ-為醋酸板 離子。 於一項具體實施例中’本發明係提供具有結構；^之峨旋 鹽，其中Ar9為聚醚醯亞胺聚合物鏈。於另一項具體實施例 中’本發明係提供具有結構XV之吡錠鹽，其中為聚喊 酮聚合物鏈。於一項具體實施例中，Ar9為聚合物鏈，具有 每莫耳之數目平均分子量Mn在約1〇〇〇至約50,0⑻克之範圍 内。於另一項具體實施例中，Ar9為聚合物鏈，具有每莫耳 之數目平均分子量Mn在約1000至約2〇,〇〇〇克之範圍内。於又 另一項具體實施例中，Ar9為聚合物鏈，具有每莫耳之數目 平均分子量Mn在約1〇〇〇至約5,000克之範圍内。於另一項具 體實施例中，Ar9為聚醚醯亞胺聚合物鏈，具有每莫耳之數 目平均分子量Mn在約1000至約2〇,〇〇〇克之範圍内。 於項特疋具體實施例中，Ar9為聚醚醢亞胺聚合物鏈， 具有每莫耳之數目平均分子量Η在約1000至約50,000克之 範圍内。 於一項具體實施例中，本發明係提供藉由具有結構观 之一般性結構XV所涵蓋之吡錠鹽 123497 -26 - 200900456

其中x_，在每一存在處，係獨立為電荷平衡抗衡離子。於 一項特定具體實施例中，1為bf4_。 於一項具體實施例中，本發明係提供具有結構XVII之吡 錄:鹽

一項特定具體實施例中，χ_為醋酸根。

於又另一項具體實施例中，本發明係提供具有結構XVIII 之P比鍵:鹽

其中X·為電荷平衡抗衡離子；"e”為在約10至約1000範圍内 之數目；且Ar1G為C2-C5〇芳族基團或聚合物鏈。於一項特定 具體實施例中，X_為四氟硼酸根(BF4_)陰離子，變數”e”為約 123497 -27- 200900456 100 ’ 且 Ar10 為 c 2 5-芳族基團四氟侧酸2,4,6_三 般热諳此藝者將明冑，芳族基團可包含締合 此處為BF4·，㈣然、落在如本文所定義術語 三笨基响鍵。 之抗衡離子， 義内。同樣地， 而仍然落在如本文所定義術語芳族基團之 ，脂族基團與環脂族基團亦可包含締合之 衡離子。在基團包含需要電荷平衡抗衡離子存在之多重電 荷

亦可被包含在基團内。例如，在其中單— 正電荷係被二價 陰離子譬如硫酸根（s〇4 = )達成平衡之組合物中，單一硫酸 根陰離子可與兩個各別分子或基團締合。因此，於一項具 體實施例中，Ari〇為包含1/2 (s〇r)之芳族基團。於一項具 體實施例中’ Ar10為具有結構XIX之芳族基Ph

其中X·為電荷平衡抗衡離子。於一項特定具體實施例中， X為二價離子之分數部份，二價離子係選自包括硫酸根、 碳酸根及草酸根。於一項具體實施例中，χ-為1/2 (c〇3 = )， 為碳酸根陰離子之分數部份。 可存在於吡錠鹽結構XV中之電荷平衡抗衡離子，係包括 本文關於結構I所揭示者。於一項具體實施例中，電荷平衡 抗衡離子係選自包括氟根、氯根、溴根、碘根、琉酸根、 亞硫酸根、碳酸根、重碳酸根、醋酸根、草酸根及其組合。 於一項具體實施例中，本發明係提供一種製備具有結構 XV之吡錠鹽之方法，其包括⑷使具有結構XX之芳族胺 123497 28· XX200900456 ^Ar9 其中M”為數目0至4; R4,在每—在/老 隹母存在處，係獨立為_原子、

Cl -c2 0脂族基團、c5 -c2 〇環脂族美囿—' 20衣舳鉍基團或C2-C20芳族基團；z 為鍵結、二價Cl-C2Q脂族基團、二價C5_c2Q環脂族基團、二 價C2-C2。芳族基團、氧連結基團、硫連結基團 團或Se連結基團；W以。。芳族基團，或包含至;;一 個芳族基團之聚合物鏈；且X-為電荷平衡抗衡離子；

Ar6 XXI 其中ΑΛ ArlV係獨立為C2_C5〇芳族基團；” b”為數目〇至 2; R3,在每一存在處’係獨立為齒原子、％。脂族基團、 i

與具有結構XXI之吡貅鹽接觸 Q-Cm環脂族基團或C2_C2〇芳族基團；且又_為電荷平衡抗衡 離子；與（b)單離具有結構XV之產物吡錠鹽。 經由使芳族胺XX與吡楙鹽XXI接觸所產生之反應，典型 上係涉及在約-20Ϊ至約150。(：範圍内之溫度下接觸此等反 應物。雖然典型上係採用溶劑，但反應亦可在熔融體中進 行。 於一項具體實施例中’本發明係提供聚合吡錠鹽及其製 備之方法。聚合吡錠鹽可以下述方式製成’（a)使聚合芳族 二胺與具有結構XXI之吡貅鹽反應（接觸），與⑼單離產物 123497 •29- 200900456 聚合p比錠鹽。 於一項具體實施例中，該聚合芳族二胺係包含衍生自至 卜族二胺與至少—種二酐之結構單位。例如， 莫耳過量之二胺譬如4,4，_氧化二苯胺g，4，_〇da)可與氧基 二苯二甲酸肝（4,4，傭A)，於鄰二氯苯⑽哪中，在回流下 反應’以提供胺封端之聚賴亞胺。胺封端之聚醚酿亞胺 與具有結構XXI爾鹽之反應，係獲得產物聚合讀 鹽，其可藉由例如反溶劑沉澱作用單離。 於一項具體實施例中，非聚合芳族二胺為間苯二胺。於 -項具體實施例中，非聚合芳族二胺為間·苯二胺，而二肝 為BPADA。&一項具體實施例中，所採用之二肝為BpADA 與4,4M3DPA之混合物。 於-項具體實施例中’本發明係提供具有結構之聚 合吡錠鹽

其中”f’為數目1〇至約1000 ’且X-為電荷平衡抗衡離子。 因此，於一項具體實施例中，本發明係提供一種方法 其包括⑻使具有結構XXIII之聚合芳族二胺 123497 -30-

XXIII 200900456 其中 變數

〒為數目10至約1000 ; 與具有結構XXIV之吡琳鹽接觸

Ph

Ph 其中x_為電荷平衡抗衡離子；與 ㈨單離具有結構ΧΧΠ之產物聚合吡錠鹽。 如本文中所討論’聚合二胺譬如xxm，可經由使過量芳 族一胺與二酐，在縮聚條件（例如使oDCB回流）下反應而製 成。一般熟諳此藝者將明瞭，二胺可經由使過量間-笨一胺與4,4’-〇DPA ’在縮聚條件下反應而製成。吡貅鹽譬 如XXIV係為可市購而得，或可藉此項技藝中已知之方法製 備。於-項具體實施例中，本發明係、提供具有結構職之 聚合峨錠鹽，其中變數叩，為數目10至約100。 ^ 了提供新穎有機鱗鹽…續鹽χν以外，本發明係提 人膝夏人 備有機黏土組合物及衍生线有機黏土組 °之物·有機黏土複合物組合物之其他有機越。 離體實施例中，本發明係―^ 123497 200900456

XXV 其中Ar6，Ar7及Ar8係獨立A r p # 蜀為Mo方族基團；"b”為數目〇至 ，S在每—存在處’係獨立為㈣子、CVW旨族基圈、 C5-C2。％脂族基團或CrC2〇芳族基團 m A ~ 4 l2〇〇 方族 基團’或包含至少一個芳族基團之聚合物鏈。 包含陽離子XXV之峨錠鹽係示於表m中。包含陽離子 xxv之键鹽可使用本文中所揭示之方法製備且併入有機 黏土組合物與聚合物-有機黏土複合物組合物中。例如，適 用於製備與使用具有結構xv之吡錠鹽之方法，可被應用於 包含陽離子xxv之吡錠鹽之製備與使用。 支jp包含陽離子XXV之說明性吡錠鹽

Ar .11 R3 登錄行 3a 3b 3c 3d

Ar6

Ph

Ph

Ph

Ph

Ar7

Ar8 "b" 抗衡離子χ-

Ph

Ph

Ph bf4.

H

Ph 4-ClPh

MeO 2 cr

Ph

Ph 4-CF3Ph 0 bf4_

Ph

Ph 2-p比咬基 0 BF,- - 1 ' —丨· - 1 " ----- 於另一方面，本發明係提供獲取可用於製備有機黏土組 合物及衍生自該有機黏土組合物之聚合物-有機黏土複合 123497 -32- 200900456 物組合物之含苯基酮有機鹽。因此，於一項具體實施例中， 本發明係提供獲取包含具有結構XXXH〗之四級鱗陽離子之 含苯基_鹽

知丨2 ΧΧΧΠΙ 其中^^心“及&”係獨立為^^芳族基團丨且^ 為C2_C2〇0芳族基團，或包含至少一個芳族基團之聚合物鏈。 、包含具有結構xxxint四級鱗陽離子之含苯基嗣鹽係示 於表1。包含四級鱗陽離子XXXIII之含苯基酮鹽可按本 ，中所揭示製備。包含四級鱗陽離子讀n之含苯基酮鹽 可使用本文中所揭不之方法，併入有機黏土組合物與聚合 I鱼有機黏土複合物組合物中，且可被註實為適合有機鱗鹽 入有 鹽xv。例如’適用於有機鱗鹽1之陽離子性成份併 子二合物中之方法’可被應用於包含四級鱗陽離 =之含苯基嗣鹽於製備有機黏土組合物上之用途。 含苯基輞鹽

123497 -33· 200900456 4d 3,4-二甲 苯基 3,4-二甲 苯基 3,4-二甲 苯基 p比Π定-2,6-二基 Ph CF3 SO3 於一項具體實施例中，本發明係提供獲取包含四級鱗陽 離子XXXIII之含苯基酮鹽’其中Ar1 6為聚醚酮聚合物鏈。此 種鹽組合物可例如經由使包含一或多個末端氯基苯甲醯基 之聚醚酮，與三芳基膦例如三苯膦，在溶劑中，且視情況 於觸媒存在下反應而製成。 於一項具體實施例中’本發明係提供獲取包含四級鱗陽 離子XXXIII之含苯基酮鹽，其中Ar1 6為聚合物鏈，具有每莫 耳之數目平均分子量Mn在約1000至約50,000克之範圍内。於 另一項具體實施例中，本發明係提供獲取包含四級鱗陽離 子XXXIII之含苯基酮鹽，其中Ar16為聚合物鏈，具有每莫耳 之數目平均分子量Mn在約1000至約20,000克之範圍内。於又 另一項具體實施例中’本發明係提供獲取包含四級鱗陽離 子XXXIII之含苯基酮鹽，其中Ar1 6為聚合物鏈，具有每莫耳 之數目平均分子量Mn在約1〇〇〇至約5,000克之範圍内。 於一項具體實施例中，本發明係提供獲取包含四級鱗陽 離子XXXIII之含苯基酮鹽，其中心16為聚醚醯亞胺聚合物 鏈’具有每莫耳之數目平均分子量Mn在約1000至約5〇,〇〇〇克 之範圍内。於另一項具體實施例中，本發明係提供獲取包 含四級鱗％離子ΧΧΧΠΙ之含苯基酮鹽’其中6為聚醚醯亞 胺聚合物鏈，具有每莫耳之數目平均分子量％在約1〇〇〇至 約20,000克之範圍内。 於一特定方面，本發明係提供獲取包含四級鱗陽離子 XXXIV之含苯基酮鹽。一般熟諳此藝者將明瞭，陽離子係 123497 •34- 200900456 落在藉由結構XXXIII所界定種屬之範圍内。因此，結構 XXXIV係表示其中結構XXXIII之Ar15為鄰次苯基氧基，且 Ar16為4-(2-三苯基鱗次苯基氧基）苯基之情況。 〇

於另一項特定具體實施例中，本發明係提供獲取包含四 級鱗陽離子XXXV之含苯基酮鹽。

〇

XXXV 於一項具體實施例中，本發明係提供包含具有結構 XXXVII之聚合物四級鎮陽離子之聚合含苯基酮鹽

XXXVII 其中”g”與”h”係獨立為數目0至4 ; W為鍵結、二價（^-(：20脂 族基團、二價c5-c20環脂族基團、二價c2-c20芳族基團、氧 連結基團、硫連結基團、S02連結基團或Se連結基團；R5 與R6，在每一存在處，係獨立為鹵原子、脂族基團、 123497 -35- 200900456 脂族基團或CyCu芳族基團；"丨"為約至約1000之 數目，且Ar1 7為C! 0<：2 〇〇芳族基團，或包含至少—個芳族基

團之聚合物鍵D 包含具有結構χχχγη之聚合四級鱗陽離子之聚合含苯基 酮鹽係示於下表ν中。

表V

123497 • 36 - 200900456 Ο

Ph Λ-Λ^\νΐΙ1 聚合含苯基酮鹽，譬如示於主k 5戈不於表V中者，可經由與如本文 中所述之三芳基膦反應，而製自甘 ，、相應之li素取代聚趟酮。 齒素取代聚醚酮可藉-般熟諳此藝者已知之方法取得，且 可例如經由使雙齡之二鋼鹽（例如雙紛A之二納鹽）與莫耳 過量(例如5莫耳百分比過量)之二南基二苯甲酮(例如体 二說二苯甲酮)，於惰性溶劑(例如鄰二氯苯)中在高溫(例 如！30-赋）下，於相轉移觸媒（例如氯化六乙基胍鹽）存在 下反應而製成。 於-項具體實施例中’本發明係提供包含四級有機陽離 子之有機黏土組合物。四級有機陽離子可為四級鱗陽離 子、四級銨陽離子或其組合。四級有機陽離子為於本文中 所揭示之各種四級有機鹽之陽離子性成份。因此，有機鱗 鹽I為包含四級有機陽離子X之四級有機_

其中ΑΛ ΑΘ及Ar^係獨立為〇2^0芳族基圈；如4為鍵结或 C2-C50芳族基團；"a"為數目1至約200 ;，，c”為數目〇至3 ; Rl 123497 -37- 200900456 在每-存在處，係獨立為齒原子、Ci_C2 基團、族基圓、％。芳族基團或聚合物鏈。 同樣地，咐鍵鹽狀為包含四級有機陽離子XXVI之四級有 機鹽 1

XXVI 其中Ar , Ar及Ar係獨立為C2_c5〇芳族基團；”b”為數目。至 2’1”為數目0至4;R3與R4,在每-存在處，係獨立為齒原 子q c2。月曰無基團、c5_C2〇環脂族基團或C2_c以芳族基團； Z為鍵結、二價Cl_C2G脂族基團、二價⑽。環脂族基團、 二價C2-C20芳族基團、氧連結基團、硫連結基團、s〇2連结 基團或se連結基團；且心9為CiG_C2。。芳族基團，或包含至 少一個芳族基團之聚合物鏈。 在此相同脈絡中’吡錠鹽

fR3V

^ XXXI 其中Ar6, Ar7及Ar8係獨立為。2_。5。芳族基團；"b"為數目❹至 2·’ R3，在每一存在處，係獨立為鹵原子、q-Qo脂族基團、 c5-c20環脂族基團或C2_C2。芳族基團；Αγ11^2_^芳族基 123497 -38- 200900456 團’或包含至少-個芳族基圈之聚合物鏈；且χ_ 衡抗衡離子； 係為包含四級有機陽離子XXV之四級有機鹽

(R3)b 孤 Άγ8

XXV 其中及心獨立為C2_C50芳族基團；"b"為數目〇至 2;R3’在每一存在處，係獨立為齒原子、㈣。脂族基團、 C5-C20環脂族基團或c2_c2〇芳族基團；且W丨為 基團，或包含至少一個芳族基團之聚合物鏈。2°°、

同樣地，含苯基酮之有機鱗鹽XXXVI

0

Ar14

Ar13-

XXXVI ΊΓ

其中 Ar ，Ar13，Ar1 4 及 Ar15 係獨立在 r r ^ A 苟立為C：2 -C：5 〇方族基團；Ar16為 C2-C2。。芳族基團，或包含至少—個芳族基團之聚合物鏈： 且X為電荷平衡抗衡離子；料包含具有以下結構之四級 有機陽離子之四級有機鹽

Ar13-

ΧΧΧΙΠ 其中 Ar12，Ar13，Ar14 乃 At·1 5 在你 1 , # '、蜀立為c2 -C5 〇芳族基團；且Ar16 為C2 -C2 〇 0芳族基團，或句冬$ 飞匕3至少—個芳族基團之聚合物鏈。 123497 •39- 200900456 自前文討論且正如一般熟嗜卟溢1 藝者所明瞭，存在於本文 中所揭示之各種四級有機鹽中之結構特徵，係 四級有機陽離子中重現。例如，如有機鱗鹽!中所定義：芳 族：心，係具有與有機鱗陽離打中之芳族基團Μ相同 義。因此’若V為有機鱗鹽Ϊ中之苯基，則其亦為有 機鱗陽離子X中之苯基。 、力马有 本發明之有機黏土組合物俦白冬a 卿你包含父替無機矽酸鹽層與有 機層。無機矽酸鹽層可衍生自任 、 J k w來源，例如天然黏 於一項具體實施例中，無機石夕酸鹽層係衍生自合成黏 土。適當黏土包括高嶺土、二重高嶺土、珍珠陶土、多水 高嶺土、葉蛇紋石、溫石棉、葉壤石、蒙脫土、貝德石、 囊脫石、矣石、石夕鈉鋅1呂石、石夕鎂石、水輝石、四石夕燒酸 雲母、納錦紋石、白雲母、珍珠雲母、滑石、虫至石、金雲 母、綠脆雲母、亞氯酸鹽及其組合。於一項特定具體實： 例中，無機矽酸鹽層係衍生自蒙脫土。 藉本發明所提供之有機黏土組合物，其特徵為在無機矽 酸鹽層間之中間層距離為5至約1〇〇埃。於一項具體實施例 中，藉本發明所提供之有機黏土組合物，其特徵為在無機 矽酸鹽層間之中間層距離為1〇至約觸埃，而於另—項具體 實施例中，為約20至約1〇〇埃。 於一項具體實施例中，藉本發明所提供之有機黏土組合 物係以下述方式製成，⑷在第一種反應混合物中，使四級 有機鹽與層狀矽酸鹽於溶劑存在下接觸，與⑼單離產物有 機黏土組合物。於一項具體實施例中，四級有機鹽為具有 123497 200900456 結構i之有機鱗鹽。於另一項具體實施例中，四級有機鹽為 具有結構XV之吡錠鹽。於又另一項具體實施例中，四級有 機鹽為具有結構XXXJ之毗錠鹽。於又再另一項具體實施例 t四級有機鹽為具有結構XXXVI之含苯基_有機鱗鹽。 正如所指出者，藉本發明所提供之有機黏土組合物可經 由使四級有機鹽與層狀石夕酸鹽於溶劑存在下接觸而製成。 於一項具體實施例中’層狀矽酸鹽為天然黏土。於另一項 八體實施例中，層狀⑪酸鹽為合成點土。於—項具體實施 例中，層狀錢鹽係包括無機黏土，選自包括高嶺土、二 重高嶺土、珍珠陶土、多水高嶺土、葉蛇紋石、溫石棉、 葉壤石、蒙脫土、貝德石、囊脫石、息石、石夕納辞銘石、 矽鎂石、水輝石、四石夕炫酸雲母、鈉鎳紋石、白雲母、珍 母/月石蛭石、金雲母'綠脆雲母、亞氯酸鹽及其 組合。於另一項具體實施例中’層狀矽酸鹽係包括蒙脫土。 正如所扣出者，藉本發明所提供之有機黏土組合物可經 由使四級有機鹽與層狀料鹽於溶劑存在下接觸而製成。 於一項具體實施例中’所採用之溶劑係包括有機溶劑，例 如丙輞。於另-項具體實施例中，所採用之溶劑係包括水。 於又另一項具體實施例中，所採用之溶劑係包括水與有機 溶劑兩者’例如含有約10重量百分比水與 甲醇之甲醇切液。 ϊ θ π & 2機黏土組合物可使用f用技術單離，譬如過滤、離心 =有=Γ澱作用、傾析等。適用於單離藉本發明所 /、有機黏土組合物之各種技術’係揭示於本揭示内容之 123497 -41， 200900456 實驗部份中。 於一項具體實施例中，太 本發月係提供包含交替益機梦酸 鹽層與有機層之有機黏土 人抓 土組合物，該有機層包含具有結構 X之四級鱗陽離子

- X 其中ArW及心獨立為C2_〜芳族基團；AM鍵結或 c2-c5。芳族基團；v為數目i至約細；V|為數目^3;Ri， f每一存在處，係獨立為函原子、A;脂族基團、GAO 王衣脂族基團或C2-C2〇芳族基團；且以為幽原？、Μ。脂族 基團、c5;環脂族基團、c2_C5〇芳族基團或聚合物鏈。 有機鱗陽離子χ係藉由幻中所揭示有機鱗鹽之陽離子 性成份說明。 /ί^Λ具體實施例中’四級㈣離子具有結構XI。

°> 'Ν) 〇 於另—項^體^^例中，四級鱗陽離子具有結構χπ 、'\ 0

123497 -42- 200900456 '、體實施例中’本發明係提供包含聚合四級鱗陽 離子之有機黏土組合物。 之平人項具體實施例中本發明係提供包含具有結構观 聚5四級鱗陽離子之有機黏土組合物

基團赤平人札 双曰，且义1c2-c50芳族 之㈣=於-項具想實施例中，^為具有結構-

XIV 於一項具體實_巾，本發㈣提供包 鹽層與有機層之右她h , 人首無機石夕酸 L、有機層之有機黏土組合物，該有機層 xxv之p比錠陽離子 ’、有、、，口構

^ XXV 其中ΛΛΑ⑽係獨立為μ。芳族基團 2; R3，在每一存在處， 马數目0至 '、獨立為鹵原子、C〗-c2炉 cvc2。環脂族基團或％。芳族基團；且^ 基團、 2~C2〇0芳埃 123497 •43- 200900456 基團，或包含至少一個芳族基團之聚合物鏈。 具有結構XXV之吡錠陽離子係藉由揭示於本文表m中之 吡錠鹽之陽離子性成份說明。 於-項具體實施例中，本發明係提供包含交替無機石夕酸 鹽層與有機層之有機黏土組合物，該有機層包含具有結構 XXVI之吡錠陽離子

XXVI 其中Ar，Ar及Ar係獨立為c2_c5。芳族基圈；τ為數目〇至 m數目〇至4;R#R4，在每_存在處，係獨立為函原 子、Ci-c20脂族基團、c5_C2〇環脂族基團或C2_C2〇芳族基團； Z為鍵結、二價Cl_C20脂族基團、二價C5々。環脂族基團、 二價C2-C2G芳族基團、氧連結基團、硫連結基團、岣連結 基團或Se連結基團；且w，。。。芳族基圏，或包含至 少一個芳族基團之聚合物鏈。 ::結構XXVI之峨錠陽離子係藉由揭示於本文表"之 p比錠1之&離子性成份說明。 之體實施例中’本發明係提供包含具有結構™ 之吡錠％離子之有機黏土組合物。 123497 -44 - 200900456

XXVII 於另一項具體實施例中，本發明係提供包含具有結構 XXVIII之吡錠陽離子之有機黏土組合物。

物係包含聚合四級有機陽離子，其係為聚合吡錠陽離子。 於一項具體實施例中，聚合吡錠陽離子係包含結構XXIX

-Ar 10

XXIX 其中變數"e"為約10至約1000之數目；且Ar1G為C2-C5〇芳族基 團或聚合物鏈。於一項具體實施例中，Ar1 G為具有結構XXX 之C23芳族基團。 123497 -45- 200900456

於另-項具體實施例中’本發明係提供包含具有結構 之聚合4疑陽離子之有機黏土組合物

Ph

N-

Ph χχχιι 其中f為約10至約1000之數目。於 τδ . ", 致目於一項特定具體實施例中’ 〒具有數值約10。於另—Jg胜中 項特疋具體實施例中，"f，1有數 值約30。 於一項具體實施例中，本發明将與祉七人—h 个I /3係知供包含交替無機石夕酸 鹽層與有機層之有機黏土 έ且人物 、'且0物该有機層包含具有結構 XXXIII之四級鱗陽離子 〇

Ar14 L r

Ar12

^ XXXIII 其中^^"及心系獨立為卜〜芳族基團：且心“ 為C2-C20。芳族基團’或包含至少一個芳族基團之聚合物鏈。 具有結構ΧΧΧΙΠ之四級鱗陽離子，於本文中有時被 =:有=陽離子"。具有結構雇11之四級鱗陽離 子係藉由揭不於本文表IV中之右嫩 π 之有機鱗鹽之陽離子性成份說 123497 •46· 200900456 明。 於一項具體實施例中，本發明係提供包含具有結構 XXXIV之四級鱗陽離子之有機黏土組合物。 〇

XXXIV 於另一項具體實施例中，本發明係提供包含具有結構 XXXV之四級鱗陽離子之有機黏土組合物。

Ph Ο

I |

^^^XXXV 於又另一項具體實施例中，本發明係提供包含具有結構 XXXVII之聚合四級鱗陽離子之有機黏土組合物

(RV (R5)g -At17

XXXVII 其中”g”與·ν係獨立為數目0至4; W為鍵結、二價Ci-C^o脂 族基團、二價c5-c20環脂族基團、二價c2-c20芳族基團、氧 連結基團、硫連結基團、S02連結基團或Se連結基團；R5 123497 -47- 200900456 與R6,在每一存在處，係獨立為齒原子 c5-c2。環脂族基團或c2_c2。芳族 =㈣基團、 數目；且Ar17盎Γ π . 馬約10至約1000之 歎目，且Ar為Cl〇.C2〇〇芳族基團 團之聚合物鏈。於一項且體…二3至少-個芳族基 項具體實施例中，A17 XXXVIII之芳族基團。 為具有釔構

0

«丄· XXXVIII U冓XXXVH之聚合四級鱗陽離子係藉由揭示於本文 表V中之聚合有機鱗鹽之陽離子性成份說明。 於-項具體實施例中，本發明係提供—種聚合物_有機黏 、炅σ物，且口物其包含(a)聚合樹脂與⑼包含交替無機石夕 酸鹽層與有機層之有機黏土組合物，I中有機層係包含四 級有機陽離子。 於一項具體實施例中’聚合樹脂係包括非晶質熱塑性聚 合物。於另—項具體實施例中，聚合樹脂係包括結晶性熱 塑性聚合物。於另-項具體實施例中，聚合樹脂係包括非 晶質熱塑性聚合物與結晶性熱塑性聚合物。非晶質熱塑性 聚合物係藉由PPSU (聚苯颯）、PEI (聚龍亞胺）、(聚 醚砜）、PC(聚碳酸酯）、PPO(聚苯醚）、PMMA(聚甲基丙烯 酉夂甲S曰）、ABS (丙烯猜丁二烯苯乙烯）及ps (聚苯乙稀）說 明。結晶性熱塑性樹脂係藉由以下說明，pFA(全氟烧氧基 123497 •48- 200900456 烷）、MFA(四氟乙烯與全氟化乙烯基醚之共聚物）、FEp(氟 化乙烯丙烯聚合物）、PPS (聚苯硫）、PEK (聚醚酮）、pEEK (聚 醚-醚酮）、ECTFE (乙烯氣三氟乙烯）、PVDF (聚二氟亞乙 烯）、PTFE (聚四氟乙烯）、PET(聚對苯二甲酸乙二酯）、p〇M (聚縮醛）、PA(聚醯胺）、UHMW-PE(超高分子量聚乙烯）、 PP (聚丙烯）、PE (聚乙烯）、HDPE (高密度聚乙烯）、LDpE (低 密度聚乙烯），及先進工程樹脂，譬如PBI (聚苯并咪唑）與 PAI (聚醯胺-醯亞胺）、聚苯類、聚苯并噚唑類、聚苯并噻 嗤類’以及其摻合物與共聚物。 於一項具體實施例中，聚合樹脂係選自包括聚醚醯亞胺 類、聚醯胺類、聚酯類、聚芳基硫醚類、聚次芳基醚類、 聚醚颯類、聚醚酮類、聚醚醚酮類、聚苯類、聚碳酸酯類， 及包含至少一種前述聚合物之組合。於一項特定具體實施 例中，聚合樹脂係包括聚醚醯亞胺樹脂，例如，可 得自GE塑膠公司。於另一項特定具體實施例中，聚合樹脂 係包括聚苯樹脂，例如PRIM〇spiRE，可經過Sdvay公司取 得。於又另一項特定具體實施例中，聚合樹脂係包括聚醚 颯，例如RADELA，可得自Solvay公司。於又再另一項特定 具體實施例中，聚合樹脂係包括聚醚酮。 存在於聚合物-有機黏土複合物組合物中之有機黏土組 合物較佳為高度地剝落性，意謂在無機矽酸鹽層間之距 離相對於在相同有機黏土組合物中之相應石夕酸鹽層間之 距離，在其併入聚合物-有機黏土複合物組合物之聚合物基 質中之前為很大。藉本發明所提供之有機黏土組合物係經 123497 -49- 200900456 二力ΓΓ機黏土組合物於聚合—劑存在下接 -項且體實施酸鹽層之相對較容易分離。因此，於 _層與有“一 1=土組合物，含交替無機 層，，、中父替無機矽酸鹽層係經高度地分 :::對於聚合物-有機黏土複合物組合物之石夕酸鹽層係自 讨之有機黏土組合物而言。 ^二具體實施例中’藉本發明所提供之聚合物-有機黏 导口系且合物係包含衍生自無機黏土之無機石夕酸鹽層， :無：黏土係選自包括高嶺土、二重高嶺土、珍珠陶土、 夕欠冋嶺土、葉蛇紋石、溫石棉、葉堞石、蒙脫土、貝德 石、囊脫石、I石、石夕鋼鋅紹石、矽鎮石、水輝石、时 烧酸雲母、_紋石、白雲母、珍珠雲母、滑石、經石、 =母、綠脆雲母、亞氣酸鹽及其組合。於一項具體實施 列中’係首先使無機黏土轉化成有機黏土組合物，然後將 中間物有機黏土組合物使用於製備聚合物_有機黏土複合 物組合物。於一項具體實施例中’在製備聚合物-有機黏i 複合物組合物中所採用之有機黏土組合物，其特徵為中間 層距離約5至約議埃。雖然所採用之大量有機黏土組合物 可於聚合物-有機黏土複合物組合物中高度地剥落，但至少 一部份所採用之有機黏土組合物係保持中間層距離在亏至 約100埃範圍内。 於一項具體實施例中，本發明係提供—種物件，其包含 藉本發明所提供聚合物-有機黏土複合物組合物。二^ 123497 •50- 200900456 體實施例中’該物件為薄膜。於—項特定具體實施例中 該物件為壓出薄膜。於另_項特^具體實施例中，該 為溶劑鑄造薄膜。㈣薄骐可使用本文中所述之技 備。包含本發明聚合物-有機黏土複合物組合物之溶劑鑄造 薄膜’可藉技藝所認可之方法製備。 於-項特定具體實施例中，本發明係提供_種溶劑禱造 薄膜，其包含具有二if成份與二胺成份且麵轉移溫声 (Tg)在約18(rc與45(rc間之聚醚醯亞胺，且其中該薄臈具有^ a) CTE低於70 ppmrC ;的厚度在約〇1微米與25〇微米之間； 及C)含有低於5重量。/〇殘留溶劑。 於一項具體實施例中，本發明係提供一種聚合物_有機黏 土複合物組合物，其包含一種聚合樹脂，其係為具有二酐 成份與二胺成份之聚醚醯亞胺。這意謂該聚醚醯亞胺係包 含衍生自至少一種二肝與至少一種二胺之結構單位。具有 二酐成份與二胺成份及所需要Tg之聚醚醯亞胺，可經由使 一或多種二胺類與一或多種二酐類在縮聚條件下反應而製 成（例如使鄰二氯苯在所安裝之反應容器中回流，以在觸媒 苯基次膦酸鈉（SPP)存在下移除反應之水）。 適當二酐類包括： 2,2-雙[4-(3,4-二缓基苯氧基）苯基]丙烧二軒； 4,4’-雙（3,4-二羧基苯氧基）二苯基醚二酐； 4,4’-雙（3,4-二缓基苯氧基）二苯硫二酐； 4,4'-雙（3,4-二羧基苯氧基）二苯甲酮二酐； 4,4’-雙（3,4-二羧基苯氧基）二苯基颯二酐； 123497 -51 - 200900456 2,2_雙[4-(2,3-一敌基苯氧基）苯基]丙炫二軒； 4,4'-雙（2,3-二缓基苯氧基）二苯基喊二肝； 4,4'-雙（2,3-二竣基苯氧基）二苯硫二酐； 4,4'-雙(2,3-二羧基苯氧基）二苯甲酮二酐； 4,4 -雙（2,3-一叛基苯氧基）二苯基諷二針； 4-(2,3-二羧基苯氧基)-41-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基_2,2_丙烷 二酐； f 4-(2,3-二羧基苯氧基>4’-(3,4-二羧基苯氧基）二苯基醚二酐； ' 4_(2,3-二羧基苯氧基>4，_(3,4-二羧基苯氧基）二苯硫二酐； 4-(2,3-二鲮基苯氧基)-4，-(3,4-二羧基苯氧基）二笨甲酮二酐. 4- (2,3-二羧基苯氧基>4，_(3,4_二羧基苯氧基）二笨基砜二酐. 1，3-雙(2,3-二羧基苯氧基）苯二酐； ’ 1，4-雙（2,3-二羧基苯氧基）苯二酐； 1，3-雙（3,4-二羧基苯氧基）苯二酐； 1,4-雙（3,4-二羧基苯氧基）苯二酐； 環丁烷四羧二酐； 環戊烷四羧二酐； 環己烧·1，2,5,6-四幾二酐； 2.3.5- 二缓基環戍基醋酸二酐； 5- (2,5-二鲷基四氫呋喃醛>3_甲基_3·環己烯_丨2、二 ，一規二軒； l，3,3a，5-二酮基冬呋喃基)·莕并[^邙呋喃-^•二鲷； 3.5.6- 二竣基正為烧-2·醋酸二酐； 2,3,4,5-四氫咬喃四羧二酐； 3,3、4,4’-二苯基四羧二肝； 123497 52· 200900456 3,3’，4,4’-二苯曱酮四羧二酐； 莕縮甲醛二酐類，譬如（2,3,6,7-苯縮曱醛二酐等）； 3,3',4,4'-聯苯基績酸四羧二酐； 3,3',4,4'-聯苯基醚四羧二酐； 3,3’,4,4'-二甲基二苯基矽烷四羧二酐； 4,4'-雙（3,4-二羧基苯氧基）二苯硫二酐； 4,4’-雙（3,4-二羧基苯氧基）二苯颯二酐； 4,4'-雙（3,4-二羧基苯氧基）二苯基丙烷二酐； 3,3'，4,4'-全氟吡啶二苯二曱酸二酐； 3,3丨,4,4，-聯苯基四羧二酐； 雙（苯二曱酸）苯基亞磺醯氧化二酐； 對-次苯基-雙（三苯基苯二甲酸）二酐； 間-次苯基-雙（三苯基苯二甲酸）二酐； 雙（三苯基苯二甲酸）-4，咎二苯基醚二酐； 雙（三苯基苯二甲酸）-4,心二苯甲烷二酐； 2,2’-雙-(3,4-二羧基苯基）六氟-丙烷二酐； 4,4'-氧基二苯二曱酸酐； 1,2,4,5-苯四甲酸二酐； 3,3，，4,4'-二苯基砜四羧二酐； 4'，4'-雙酚A二酐； 氳醌二苯二甲酸酐； 乙二醇雙偏苯三酐； 6,6’-雙（3,4-二羧基苯氧基）-2,2|，3,3’-四氫-3,3,3’，3’-四曱基-1,1’-螺 [lh-茚]二酐； 123497 -53- 200900456 了^雙仏‘工羧基苯氧基”义^-四氳-七^^-四甲基-之之-螺 [2h-l-苯并哌喃]二酐； U’-雙[1-(3,4-二羧基苯氧基）-2-曱基-4-苯基]環己烷二酐； 3.3'，4,4'-二苯基颯四羧二酐； 3.3'，4,4，-二苯硫四羧二酐； 3.3'，4,4'-二苯基亞颯四羧二酐； 3,4'-氧基二苯二甲酸酐； 3,3’-氧基二苯二甲酸酐； 3,3'-二苯甲酮四羧二酐； 4,4'-叛基二苯二曱酸酐； 3.3·,4,4丨-二苯甲烷四羧二酐； 2.2- 雙（4-(3,3-二羧基苯基）丙烷二酐； 2.2- 雙（4-(3,3-二羧基苯基）六氟丙烷二酐； (3,3',4,4’-二苯基）苯膦四羧二酐； ^乂冼谷二苯基彡苯基氧化膦四羧二酐； 2,2|-二氯-3,3’，4,4'-聯苯基四羧二酐； 2,2’-二甲基-3,3’，4,4’-聯苯基四羧二酐； 2,2’-二氰基-3,3’，4,4'-聯苯基四羧二酐； 2,2’-二溴基-3,3’,4,4'-聯苯基四羧二酐； 2,2丨-二碘基-3,3，，4,4'-聯苯基四羧二酐； 2,2'-二（三氟甲基）-3,3'，4,4’-聯苯基四羧二酐； 2,2'-雙（1-甲基-4-苯基）-3,3’,4,4'-聯苯基四羧二酐； 2,2’-雙（1-三氟曱基-2-苯基）-3,3',4,心聯苯基四羧二酐； 之义雙屮三氟曱基斗苯基”义七咎聯苯基四羧二酐； 123497 -54- 200900456 2,2’-雙（1-二氟甲基_4_苯基）_3,3，，4,4L聯苯基四羧二酐； 2,2’-雙（1-苯基_4_笨基>3,3，，4,4，_聯苯基四羧二酐； 4,4'-雙紛A二野； 5,5’-[1，4_次苯基雙（氧基）]雙[U-異苯并呋喃二酮]; 3,3’，4,4'-二笨基亞颯四幾二軒； 4,4'-艘基二苯二甲酸酐； 3,3’，4,4’-二苯甲烷四羧二酐； 2,2 -雙（1,3-二氟甲基-4-苯基）-3,3'，4,4'-聯苯基四羧二酐； 其異構物；及其組合。 適當二胺類包括：乙二胺；丙二胺；三亞甲基二胺；二 乙二胺；三乙四胺，·己二胺；庚二胺；辛二胺；壬二胺； 癸一胺，1，12-十二烧二胺；ι，ΐ8_十八貌二胺；3_甲基庚二胺； 4,4-二甲基庚二胺；4-甲基壬二胺；5_曱基壬二胺；2,5_二甲 基己二胺；2,5-二甲基庚二胺；2,2_二甲基丙二胺；沁甲基_ 雙（3-胺基丙基）胺；3-甲氧基己二胺；1>2_雙（3_胺基丙氧基） 乙烷；雙（3-胺基丙基）硫化物；ls4_環己烷二胺；雙_(4胺基 環己基）甲烷；間-苯二胺；對-苯二胺；2,4_二甲苯胺；2,6_ 一甲笨胺，間-苯一甲基二胺；對-苯二甲基二胺；2_甲基_4,6_ 二乙基-1,3-次苯基-二胺；5_甲基·4,6_二乙基次苯基-二 胺；聯苯胺；3,3’-二曱基聯苯胺；3,3，_二曱氧基聯苯胺；Μ— 二胺基蓁；雙（4-胺基苯基）甲烷；雙(2_氯基冰胺基_3>二乙基 苯基）甲烷；雙（4-胺基苯基）丙烷；2,4_雙（b_胺基_第三_丁基） 曱苯；雙（對各胺基-第三·丁基苯基）醚；雙（對如曱基_鄰·胺 基苯基）苯、雙（對如甲基-鄰-胺基戊基）笨、u·二胺基·4•異丙 123497 -55- 200900456 基苯、雙(4-胺基苯基)硫化物、雙(4_胺基苯基)戚、雙(4_胺基 苯基）醚及1，3-雙（3-胺基丙基）四曱基二矽氧烷；4,4，_二胺基聯 苯丙烧，4,4'-二胺基二苯甲烷（4,4·-亞甲基二苯胺）；4,4'-二胺 基聯苯硫化物；4,4'-二胺基聯苯砜；3,3，_二胺基聯苯颯；4,4,_ 二胺基聯苯硫化物；3,3，-二胺基聯笨硫化物；4,4，_二胺基聯 苯醚(4,4’_氧基二苯胺）；Μ-二胺基萘；3,3，_二甲基聯苯胺； 曱基庚二胺；4,4-二甲基庚二胺；2,11-十二烷二胺；辛二胺； 雙（3-胺基丙基）四甲基二矽氧烷；雙(4_胺基丁基）四曱基二矽 氧炫；雙（對-胺基-第三-丁基苯基）謎；雙（對_甲基_鄰_胺基笨 基）苯；雙（對-甲基_鄰胺基戊基）苯；2,2,，3,3,_四氫_3,3,3,，3，_四甲 基-1,1’-螺[1H-茚]·6,6'-二胺；3,3’，4,4'·四氫·4,4,4，，4’-四曱基-2,2，-螺 [2Η-1-苯并哌喃]_7,7’-二胺；u，-雙[μ胺基_2_甲基斗苯基]環己 烷；其異構物；及其組合。 藉本發明所提供之聚合物-有機黏土複合物組合物係包 含有機黏土組合物。於一項具體實施例中，所採用之有機 黏土組合物為藉本發明所提供之有機黏土組合物。因此， 於一項具體實施例中’聚合物-有機黏土複合物組合物係包 含至少一種有機黏土組合物，其包含四級有機陽離子，選 自包括具有結構X之有機鎸陽離子、具有結構XXV之吡錠 陽離子、具有結構XXVI之Ρ比鍵陽離子及具有結構XXXIII之 含苯基酮有機鎮陽離子。 因此’於一項具體實施例甲，本發明係提供一種聚合物_ 有機黏土複合物組合物，⑷聚合樹脂；與（b)包含交替無機 矽酸鹽層與有機層之有機黏土組合物，該有機層包含具有 123497 • 56· 200900456 結構x之四級鑄陽離子。於另一項具體實施例中，本發明 係提供一種聚合物-有機黏土複合物組合物，⑷聚合樹脂； 與⑼包含交替無機矽酸鹽層與有機層之有機黏土組合 物’該有機層包含具有結構X!之四級鱗陽離子。於又另一 項具體實施例中，本發明係提供一種聚合物_有機黏土複合 物組合物，（a)聚合樹脂；與⑼包含交替無機矽酸鹽層與有 機層之有機黏土組合物，該有機層包含具有結構χη之四級 鱗陽離子。 於一項具體實施例中’本發明係提供包含聚合物_有機黏 土複合物組合物之物件’該組合物包含⑻聚合樹脂；與⑼ 包含交替無機矽酸鹽層與有機層之有機黏土組合物，該有 機層包含具有結構X之四級鱗陽離子。 於另一項具體實施例中，本發明係提供一種製備聚合物_ 有機黏土複合物組合物之方法，該方法包括在熔融混合條 件下，使聚合樹脂與包含交替無機矽酸鹽層與有機層之有 機黏土組合物接觸，該有機層包含具有結構χ之四級鱗陽 子 〇 於一項具體實施例中，本發明係提供一種聚合物_有機黏 土複合物組合物，（a)聚合樹脂；與⑼包含交替無機矽酸鹽 層與有機層之有機黏土組合物，該有機層包含具有結構 之吡錠陽離子。於另一項具體實施例中，本發明係提 供—種聚合物_有機黏土複合物組合物，（a)聚合樹脂；與（b) 包含交替無機矽酸鹽層與有機層之有機黏土組合物，該有 機層包含具有結構：^%之吡錠陽離子。於又另一項具體實 123497 •57- 200900456 施例中’本發明係提供—種聚合物韻黏土複合物％八 物，⑷聚合樹脂；與⑼包含交替無機石夕酸鹽層與有機層。 有機黏土組合物，該有機層包含具有結構聊^之吨鍵陽^ 子。於又再另—項具體實施例中，本發明係提供— 物-有機黏土複合物组合物，⑻聚合樹脂；與(b)包含交替: 機石夕酸鹽層與有機層之有機黏土組合物，該有機層包含具 有結構XXVIII之p比錠陽離子。 於一項具體實施财，本發㈣提供包含聚合物’有機黏 土複合物組合物之物件，該組合物包含⑷聚合樹脂；與⑹ 包含交替無機石夕酸鹽層與有機層之有機黏土組合物，該有 機層包含具有結構咖之讀陽離子。於另―項具體實施 例中，本發明係提供包含聚合物_有機黏土複合物組合物之 物件該組合物包含⑻聚合樹脂；與(b)包含交替無機矽酸 鹽層與有機層之有機黏土組合物，該有機層包含具有結構 XXVI之吡錄;陽離子。 於另項具體實施例中，本發明係提供一種製備聚合物_ 有機黏土複合物級合物之方法，該方法係包括在溶融混合 條件下，使聚合樹脂與包含交替無機矽酸鹽層與有機層之 =機黏土組合物接觸，該有機層包含具有結構之吡錠 陽離子。於另一項具體實施例中，本發明係提供一種製備 聚σ物-有機黏土複合物組合物之方法該方法係包括在熔 融犯合條件下’使聚合樹脂與包含交替無機矽酸鹽層與有 機層之有機黏土組合物接觸，該有機層包含具有結構 之吡錠陽離子。 123497 -58- 200900456 因此’於-項具體實施例t ’本發明係提供—種聚合物_ 有機黏土複合物組合物’⑻聚合樹脂；與⑻包含交替無機 矽酸鹽層與有機層之有機黏土組合物，該有機層包含具有 結構xxxm之四級鱗陽離子。於另一項具體實施例中，本 發月係提供-種聚合物_有機黏土複合物組合物，⑻聚合樹 脂；與⑼包含交替無機㈣鹽層與有機層之有機黏土組合 物’該有機f包含具有結構咖V之四級鱗陽離子。於又 另一項具體實施财，本發明係提供—種聚合物_有機黏土 複口物組合物’⑷聚合樹脂；與⑼包含交替無機矽酸鹽層 /、有機層之有機黏土組合物，該有機層包含具有結構 之四級鱗陽離子。 於一項具體實施例中，本發明係提供包含聚合物_有機黏 土複合物組合物之物件，該組合物包含⑻聚合樹脂；與⑻ 包含交替無機矽酸鹽層與有機層之有機黏土組合物，該有 機層包含具有結構XXXIII之四級鱗陽離子。 於另一項具體實施例中，本發明係提供一種製備聚合物_ 有機黏土複合物組合物之方法，該方法係包括在熔融混合 條件下’使聚合樹脂與包含交替無機矽酸鹽層與有機層之 有機黏土組合物接觸，該有機層包含具有結構XXXIII之四 級鱗陽離子。 聚合物-有機黏土複合物組合物之溶融混合途徑 於項具體實施例中’本發明係提供一種製備聚合物_ 有機黏土複合物組合物之方法，其包括將包含交替無機矽 楚鹽層與有機層之四級有機黏土組合物，該有機層包含四 123497 -59· 200900456 離子，與聚合樹財約贼與約啊間之範圍内 :度下炫融混合’以提供聚合物·有機黏土複合物組合 ，該聚合物-有機黏土複合物組合物之特徵為至少1〇百分 ::百分比剝落。四級有機黏土組合物為包含四級有機： 之有機黏土組合物，例如具有結構又之有機鱗陽離子。

對所採用之四級有機陽離子，沒有特定限制，惟盆在溶 料合步驟期間必須^夠安i以使得有機黏土組合物在 聚合物基質t能夠有顯著程度之剝落1超過約9g百分比 之四級有機陽離子在足以達成百分比剝落為至少ι〇百分比 之，續時間與強度之熔融混合步驟後仍然存在，則四級有 機陽離子被遇為是安定的。於一項具體實施例中，四級有 機陽離子係具有結構XXXIX R9 R8 — i——Rl〇 I®

R7 XXXIX 其中Q為氮或磷；且R7, R8, r9&r1G係獨立為口^❶脂族基 團、C5_C2〇環脂族基團、c2_c2〇芳族基團或聚合物鏈。於一 項具體實施例中，具有結構XXXIX之四級有機陽離子為四 、’及鱗陽離子，例如四苯基鱗陽離子TPP。於另一項具體實施 例中’具有結構XXXIX之四級有機陽離子為具有結構χ之四 級鳞陽離子。於又另一項具體實施例中，具有結構 之四級有機陽離子為具有結構XXXH〗之四級鱗陽離子。 於—項具體實施例中，具有結構χχχΐχ之四級有機陽離 子為四級銨陽離子，例如四苯基銨陽離子ΤΡΑ。 123497 200900456 於一項具體實施例中，四級有機陽離子為具有結構uv 之吡錠陽離子。於另一項具體實施例中，四級有機陽離子 為具有結構XXVI之u比錠陽離子。 於一項具體實施例中，無機矽酸鹽層係衍生自無機黏 土，選自包括高嶺土、二重高嶺土、珍珠陶土、多水高嶺 土、葉蛇紋石、溫石棉、葉蠟石、蒙脫土、貝德石、囊脫 石、皂石、矽鈉鋅鋁石、矽鎂石、水輝石、四矽烷酸雲母、 鈉鎳紋石、白雲母、珍珠雲母、滑石、蛭石、金雲母、綠 脆雲母亞氯酸鹽及其組合。典型上，係首先使無機黏土轉 化成包含四級有機陽離子之有機黏土組合物。於一些具體 實施例中，彳機點土組合物可於聚合冑脂存纟下製成。適 备有機黏土組合物係包括本文中所揭示之有機黏土組合 物。於—項具體實施例中，所採用之有機黏土組合物之特 =為中間層距離約5至約！⑻埃。在此種情況下，至少一部 乃產物聚口物_有機黏土複合物組合物之特徵亦為約5至約 100埃之中間層距離。 項八體實施例中 _ v , ---V 〇 I四級有機陽離于之四 機黏土組合物與聚合樹脂，在約300。(：與約450〇C間之範 圍：之溫度下熔融混合而製成之聚合物-有機黏土複合物 組合物’係包含聚芳基硫鍵’例如聚笨硫(pps)。於另一項 :實施例中’經由將包含四級有機陽離子之四級有機黏 '且合物與聚合樹脂，在約·。c與約峨間之·内之溫 二：融混合而製成之聚合物-有機點土複合物組合物，係 ㈣1如包含衍生自雙心與雙(4_氯苯❹風之結 123497 • 61 - 200900456 構單位之共聚物。於又另一項具體實施例中，經由將包含 四級有機陽離子之四級有機黏土組合物與聚合樹脂，在約 300°C與約450°C間之範圍内之溫度下熔融混合而製成之聚 合物-有機黏土複合物組合物，係包含聚醚酮，例如包含衍 生自雙酚A與4,4’-二氯二苯曱酮之結構單位之共聚物。 熔融混合可使用任何熔融混合技術進行，其係結合將有 機黏土組合物與聚合樹脂在約3〇〇〇C與約45〇。〇間之範圍内 之溫度下加熱，及在足夠剪切力下，以達成有機黏土組合 物在聚合樹脂中之百分比剝落為至少1〇百分比之能力。典 型上’壓出機可用以達成熔融混合。於一項具體實施例中， 壓出機為通氣雙螺桿壓出機。於另一項具體實施例中，壓 出機為通氣單螺桿往復式壓出機。於一項具體實施例中， 熔融混合係在捏合機中進行。於一項具體實施例中，熔融 混合係具有足夠延續時間與強度，以達成有機黏土組合物 在聚合樹脂中之百分比剝落為至少2〇百分比。於又另一項 具體實施例中，熔融混合係具有足夠延續時間與強度，以 達成有機黏土組合物在聚合樹脂中之百分比剝落為至少兇 百分比。 於一項具體實施例中，本發明係提供一種物件，其包含 以下述方式製成之聚合物-有機黏土複合物組合物，、：二 包含交替無機料鹽層與有機層之四級有機點4合物， 該有機層包含四級有機陽離子；與⑼聚合樹脂，在約細 °C與約45Gt間之範®内之溫度下，於足 人丨，> 取A 1 咬战有機黏土組 合物在聚合樹脂中之百分比剝落為至少1G百分比之剪切力 123497 •62- 200900456 下熔融混合。 於-項具體實施例中，本發明係提供一種製造聚合物_ 有機黏土複合物組合物之方法，其包括將包含交替無機石夕 酸鹽層與有機層之四級有機黏土組合物，該有機層包含四 、及有機陽離子，與包含至少_種聚合物之聚合樹脂炼融混 合，該聚合樹脂係選自包括聚酿胺類、聚醋類、聚芳基硫 鍵=、聚芳基賴、聚㈣類、㈣關、聚賴酮類、 聚笨類及聚碳酸自旨類’該聚合樹脂係實質上^含聚縫醯亞 胺類；該溶融混合係在約綱。c肖約靴間之範圍内之溫度 進行以提供聚合物-有機黏土複合物組合物，該聚合物 f機黏土複合物組合物之特徵為百分比剝落為至少⑴百 分比。當聚合樹脂含有低於5重量百分比之聚賴亞胺時， 其係：質上不含聚醚醯亞胺，卩聚合樹脂之總重量為基 準。含有G重量百分&聚醚醯亞胺之聚合樹脂，亦被陳述為 實質上不含聚鱗醯亞胺。 於另一項具體實施例中，本發明係提供包含聚合物·有機 黏土複合物組合物之物件’該聚合物嗜機黏土複合物組合 物係包含(a)包含交替無機矽酸鹽層與有機層之四級有機黏 ^組合物’此有機層係包含喊有機陽離子；師）包含至 聚13物之聚合樹朐，該聚合物係選自包括聚醯胺 類、聚輯類、聚芳基硫賴、聚芳基鍵類、聚喊諷類、聚 謎酮類、聚醚喊酮類、聚苯類及聚碳酸醋類；該聚合樹脂 係實質上不含聚醚醯亞胺類；其中聚合物-有機黏土複合物 組合物之特徵為百分比剝落為至少1〇百分比。於一 123497 • 63- 200900456 實施例中’該物件為薄膜。於另—項具體實施例中，該物 件為溶劑鑄造薄膜，其包含具有二針成份與二胺成份且玻 璃轉移溫度（Tg)在約180°C與450°C間之聚醚醯亞胺，且其中 該薄膜係具有：a)CTE低於70ppm/〇c ; b)厚度在約〇1微米與 250微米之間；及c)含有低於5重量％殘留溶劑。 於一項具體實施例中，本發明係提供一種製造聚合物_ 有機黏土複合物組合物之方法，其包括在壓出機中，將包 含交替無機矽酸鹽層與有機層之四級有機黏土組合物，該 有機層包含四級有機陽離子，與包含聚醚颯之聚合樹脂熔 融混合，該聚合樹脂係實質上不含聚醚醯亞胺；該熔融混 合係在約30(TC與約450。〇間之範圍内之溫度下進行，以提^ 聚合物-有機黏土複合物組合物，該聚合物_有機黏土複合物 組合物之特徵為百分比剝落為至少10百分比。於一項具體 實施例中’四級有機陽離子係具有結構X。於另—項具體 實施例中，四級有機陽離子係具有結構XXV。於另一項具 體實施例中’四級有機陽離子係具有結構XXVI。於又另一 項具體實施例中，四級有機陽離子係具有結構xxxm。 於一項具體實施例中，本發明係提供一種製造聚合物_ 有機黏土複合物組合物之方法，其包括將包含交替無機石夕 酸鹽層與有機層之四級有機黏土組合物，該有機層包含四 級有機陽離子’與聚醚醯亞胺組合物熔融混合；該炫融混 合係在約300°c與約450°C間之範圍内之溫度下進行，以提供 聚合物有機黏土複合物組合物，該聚合物_有機黏土複合物 組合物之特徵為百分比剝落為至少10百分比。於一項具體 123497 -64- 200900456 實施例中’四級有機陽離子係具有結構χ。於另-項具體 實把例中，四級有機陽離子係具有結構XXV。於另—項具 體實施例中，四級有機陽離子係具有結構XXVI。於又另一 項具體實施例中’四級有機陽離子係具有結構XXXIII。於 一項具體實施例中’聚δ!酿亞胺組合物係進-步包含至少 種聚口物’選自包括聚氣乙烯、聚烯烴、聚酯、聚醯胺、 聚石風聚醚颯、聚笨硫、聚醚酮、聚醚醚酮、ABS、聚苯 乙稀、聚丁一稀、聚（丙烯酸醋）、聚（丙烯酸烧6旨）、聚丙缔 赌、聚縮越、聚碳酸醋、聚苯醚、乙稀-醋酸乙烯醋共聚物、 聚醋酸乙烯酯、饬a取人u , 日日聚&物、方族聚酯、乙稀_四氟乙烯共 ^^物、聚氣乙稀、平 ^ &一氟亞乙烯、聚二氣亞乙烯、聚四氟 乙烯’及包含至少一種前述聚合物之組合。於一項具體實 把例中’聚趟醯亞胺組合物係包含聚謎礙。於另—項具體 實施例中t醚醯亞胺組合物係包含聚醚酮。 又於一項具體實施例中’本發明係提供一種物件，其包含 :合物-有機黏土複合物組合物，⑻包含交替無機矽酸鹽層 ^機層之四級有機黏土組合物，此有機層係、包含四級有 :離子；與(b)聚醚醯亞胺組合物，其中聚合物嗜機黏土 物”且σ物之特徵為百分此剝料至少⑺百分比。適當 ^醯«組合物包括可得自㈣膠之廳Μ聚鍵酿亞 奴。 於一項具體實施例中，太鉻ΒΒ # & Ψ本發明係提供一種製造聚合物- 機黏土複合物組合物 人上& 方法其包括在壓出機中，將包 3父替無機矽酸鹽層盥右撼 臂/、有機層之四級有機黏土組合物，該 123497 -65· 200900456 有機層包含四級有機陽離子，與包含至少一種聚醚醢亞胺 與至少一種其他聚合物之聚醚醯亞胺組合物熔融混合，該 其他聚合物係選自包括聚醯胺類、聚酯類、聚芳基硫醚類、 聚芳基醚類、聚醚砜類、聚醚酮類、聚醚醚鲖類、聚苯類 及聚碳酸酯類；該熔融混合係在約3〇(rc與約45〇。匚間之範圍 内之溫度下進行，以提供聚合物-有機黏土複合物組合物， 該聚5物有機黏土複合物組合物之特徵為百分比剝落為 至少ίο百分比。於一項具體實施例中，四級有機陽離子係 具有結構X。於另一項具體實施例中，四級有機陽離子係 了有、σ構XXV於另__項具體實施例中，四級有機陽離子 係具有結構XXVI。於又另一項具體實施例中，四級有機陽 離子係具有結構xxxm。 聚合物-有機黏土複合物組合物之當場聚合途徑 於-項具㈣施例中’本發明係提供製備 土複合物組合物之摇#沬^ M 初百機黏 黏土组m 用當場聚合技術，以於有機 各種優黑H中下產生聚合樹脂。所發展之操作法係提出 之密切接觸:、待別是有機點土組合物與新生聚合樹脂間 土=物:合:二:發:係提供-種製造聚合物麵黏 第-種單體、第：單體 包括⑷在縮聚條件下，使 該有機黏土組合：替=及有機黏土組合物接觸， 供第一 «合反應混合物，其中 =機層，以提 體之-為二胺，而另一種A中該第一種单體與第二種單 種為二肝；⑼在第一種聚合反應混 123497 -66- 200900456 口物上進行化學計量㈣步驟；⑷視情況添加其他反應物 至第一種聚合反應混合物中，以提供第二種聚合反應混合 物；及⑷自第一種聚合反應混合物或第二種聚合反應混合 物移除溶劑’以提供包含聚合物成份與有機黏土成份之第 一種聚合物-有機黏土複合物組合物，其中有機黏土成份為 至少祕被剥落。於-項具體實施例中，聚合物成份為聚 驗酿亞胺》 / 於-項具體實施例中，聚合反應係於觸媒例如苯基次鱗 酸鈉（SPP)存在下進行。 於-項具體實施財’第_種單體為二軒，而第二種單 體為二胺。適當二胺類與二賴係包括本文中所揭示者， 例如BPADA與間苯二胺。 適當溶劑係包括芳族溶劑，譬如鄰二氯苯、甲苯、二甲 本、氣笨及前述溶劑之組合。 有機黏土組合物可為於本文中所招ι 个又T所揭不之任何有機黏土組 合物。 化學計量明步驟可使用任何適用於精確地測定第—種 反應混合物中第-種單體對第二種單體比例之分析技術進 行。例如’第-種反應混合物中之第一種單體對第二種單 體之比例可藉由薄膜之紅外線分析測定，膜係製自從 第-種反應混合物所採取之—液份試樣，如於本發明揭示 内容之實驗段落中所述者。或者，第一種反應混合物中第 -種單體對第二種單體之比例可藉由技藝所認可之技術測 定，譬如高性能液相層析法（HPLC)、核磁共振(NMR)及末端 123497 -67· 200900456 基滴定。化學計量言正明步驟係為重要的， 應化學計量法夕丨、、知Λ 為必須行使反 “工制，以達成產物聚合物^ & =組ί物之—或多個標的特徵ΐ 化予计里'正明步驟係包括測定胺對酐比例。歹1 若於化學計量書正明步驟後，在一種 陷’則可添加其他…或者，化學_明:=項： ::不需要添加另一種試劑，譬如鏈：上 應物添加至第—種铲人g由 田將其他反 第二種聚合反應二：混合物㈣’其係被視為構成 在完成聚=:::可藉由例如加熱進-步反應。 成份與有機黏土成份t第 合物，其… 有機黏土複合物組 、有機黏土成份為至少10%被剝落。溶 藉由技藝所認可之技術達成，譬如蒸館、過二 反應…等。於—項具體實施例中’自第-種聚合 應混°物或第二種聚合反應混合物移除溶劑，传使用脫 揮發份壓出機、擦拭薄膜蒸發器或其組合進行。係使用脫 二項具體實施例中’係使第一種聚合物韻黏土複合 物'-且。物在約職與約峨間之範圍内之溫度下，進 融混合之步驟。於某些具體實施例中，此種炼融混 二-步加強聚合物-有機黏土複合物组合物之有機黏 土成份之剝落程度。 於-項具體實施例中，在縮聚條件下接觸，係包括在溫 =大於崎下加熱。於—項替代具體實施例中，在縮聚條 牛下接觸’係包括在溫度低於赋下加熱。於另—項具體 123497 -68 - 200900456 實施例中’在縮聚條件下接 银頌’係包括於溶劑與觸媒存在 下’在溫度大於loot：下加埶从 »'加熟。於一項替代具體實施例中， 在縮聚條件下接觸，係包括 匕括於溶劑與觸媒存在下，在溫度 低於100°C下加熱。 於一項具體實施例令，第一 弟種早體為具有結構XL之二酐

XL 其中，r與"k"係獨立為數目“3;R"與R1 係獨立為函科、（^m面 母存在處 r ^ — 20月曰私基團、C5-C2〇環脂族基團或 2 20 :族基團，且W為鍵結、二價脂族基團 '二價 遠5·二環脂族基團、：價Μ。*族基團、氧連結基團、硫 連結基團、S〇2連結基團或Se連結基團。 於一項具體實施例中，一 —酐紅係選自包括雙酚A二酐 4,4 _氧基一苯二甲酸酐(4,4，-ODPA)、3,4，-氧基二苯二 甲酸酐（3,4'-〇DPA)、3 H i —本一 ，-乳基二苯二甲酸酐（3,3，-〇DPA)、4 4,_ 聯本基二酐、3,聯苯基二軒…且合。 _於另-項具體實施例中，所採用之二軒 不之任何二酐類。 个又T所揭 於一項具體實施例中，第二 中所親種早體為一胺，選自於本文 中所揭不之任何二胺類，例如間_苯二胺。 例中’第二種單體為芳_實施 始 族—胺。於一項具體實施例中，芸 族一胺係選自包括間笨二 對本一胺、4,4-二胺基聯苯基 123497 -69- 200900456 砜及4,4’-氧化二苯胺。

構 XXXIX 於一項具體實施财，有機黏土組合物係包含四級有機 陽離子。於一項具體實施例中，四級有機陽離子係具有結 R9 R8-

R7 XXXIX 其中Q為氣或麟；认R8, R9及W係獨立為㈣。脂族基 團、C5-C2。環脂族基團、C2_C2。芳族基團或聚合物鏈。包含 :級有機陽離子XXXIX之有機黏土組合物，在某些情況中 購可付4者，包含四級有機陽離子之有機黏 土組合物可使用於本文中所揭示之技術製備。 :於-項具體實施财’四級有機陽離子係選自包括癸基 Α甲土銨陽離子、十二基三甲基銨陽離子、十四基三曱基 銨陽離子、十六基三 一 子及其組合。 基叙陽離子、十八基三甲基敍陽離 於一項具體實施例中， 播 有機黏土組合物係包含非四級有 機㈣子，例如質子化芳族胺。 正如所指出者，所椟田+ 士 U 機料鹽層… 之有機黏土組合物係包含交替無 衍生自無機黏土物質 層係衍生自無機黏土 珠陶土、多水高嶺土 土、貝德石、囊脫石 〃有機層。無機矽酸鹽層，如本文所陳述，可 於一項具體實施例中，無機矽酸鹽 選自包括高嶺土、二重高嶺土、珍 葉蛇紋石、溫石棉、葉壌石、蒙脫 皂石、石夕納鋅紹石、梦鎮石、水輝 123497 •70- 200900456 石四石夕貌酸雲母、納鎳紋石、白雲母、珍珠雲母、滑石、 蛭石、金雲母、綠脆雲母、亞氯酸鹽及其組合。 於一項具體實施例中，本發明係提供一種製造聚合物一 有機黏土複合物組合物之方法，其包括⑻使二酐與二胺於 溶劑中，在約105。〇與約250t間之範圍内之溫度下，於有機 黏土組合物存在下接觸，該有機黏土組合物係包含交替無 機矽酸鹽層與有機層，以提供第一種聚合反應混合物；⑼ 測定第一種聚合反應混合物中之胺對酐比例；⑹視情況添 加另外之一酐或一胺至第一種聚合反應混合物中，以提供 第二種聚合反應混合物；及⑷使用脫揮發份壓出機，自第 一種聚合反應混合物或第二種聚合反應混合物移除溶劑， 以提供包含聚合物成份與有機黏土成份之第一種聚合物_ 有機黏土複合物組合物，其中有機黏土成份為至少1〇%被 剝'备。於一項具體實施例中，此方法進一步包括在約300°C 與約450°C間之範圍内之溫度下，熔融混合第一種聚合物-有機黏土組合物之步驟。 於一項具體實施例中，本發明係提供一種製造聚醚醯亞 胺-有機黏土複合物組合物之方法，其包括（a)使雙酚A二酐 (BPADA)與二胺於鄰二氯笨中，在約125〇C與約250。(：間之範 圍内之溫度下’於有機黏土組合物存在下接觸，該有機黏 土組合物係包含交替無機矽酸鹽層與有機層，以提供第一 種聚合反應混合物；（b)測定第一種聚合反應混合物中之胺 對野比例；（c)視情況添加另外之二酐或二胺至第一種聚合 反應混合物中，以提供第二種聚合反應混合物；及（d)使用 123497 71 - 200900456 脫揮發份壓出機，自篦— 第種聚合反應混合物或第二種聚合 反應混合物移除鄰二氣寬，丨、，丨日—人w 、 亂本以楗供包含聚合物成份與有機 黏土成份之第—種聚合物.有機黏土複合物組合物，其中有 機黏土成份為至少10%被剝落。於一項具體實施例中，有 機黏土組合物係具有結構X。 於-項具體實施例中，本發明係提供_種製造聚謎醢亞 有機黏土複合物組合物之方法，其包括⑷使4,4，_氧基二 本二甲酸酐（4,4’-〇DPA)與二胺於鄰二氣苯中，在約125。〇與約 250°C間之範®内之溫度下，於#機黏土組合物存在下接 觸，該有機黏土組合物係包含交替無機矽酸鹽層與有機 層，以提供第一種聚合反應混合物；⑼測定第一種聚合反 應混合物中之胺對酐比例；⑹視情況添加另外之二酐或二 胺至第一種聚合反應混合物中，以提供第二種聚合反應混 合物’·及（d)使用脫揮發份壓出機，自第一種聚合反應混合 物或第二種聚合反應混合物移除鄰二氣苯，以提供包含聚 合物成份與有機黏土成份之第一種聚合物_有機黏土複合 物組合物’其中有機黏土成份為至少1〇%被剝落。 【實施方式】 實例 下述實例僅意欲說明根據本發明之方法與具體實施例， 且因此不應被解釋為加諸限制於請求項上。 雙酚 A 二酐（BPADA ’ CAS 編號 38103-06-9) (97.7% 純度）係得 自0£塑膠。4,4|-氧基二苯二曱酸酐（〇〇卩八，€入8編號1823-59-2) (99% 純度）係得自 Chriskev 公司，Lenexa, Kansas，USA。 123497 -72- 200900456 四氟硼酸2,4,6-三苯基-吡錠、苯胺、4-苯氧基苯胺、4-異丙 苯基酚、碳酸鉀、1-氟基-4-硝基-苯、鈀/碳及甲酸銨係得自 Aldrich。 有機黏土組合物（以有機方式改質之黏土）係以Kixnipia F 蒙脫土製成，除非另有指明。參閱，例如以Nanocor PGN製 成之有機黏土組合物。Kunipia F蒙脫土係購自Kunimine工業 公司。製造者報告之陽離子交換能力（CEC)為115毫當量/100 克。未經乾燥之Kunipia F在室温下含有8重量％之水份，而 未經乾燥之Kunipia F試樣之納分析係獲得納含量為23,850 (土 500) ppm，其顯示對於未經乾燥之試樣，CEC為103.7毫當量 /100 克。 對本揭示内容之目的而言，係將100毫當量/100克之陽離 子交換能力值用於所有計算與物質製備。Kunipia F蒙脫土之 縱橫比為320 (平均）、80 (最低）、1120 (最高）。相當之蒙脫 土可得自Nanocor。產物PGV與PGN係個別具有縱橫比為 150-200與300-500毫微米。PGV與PGN黏土之陽離子交換能力 係個別為145 ( ± 10%)與120 ( ± 10%)毫當量/100克。 以有機方式改質之蒙脫土在溶劑中之音振，係使用具有 0.5"直徑固態探針之Branson音振器450之450 W型進行。關於 大規模音振（>1〇〇克黏土），係使用得自Sonics & Materials公司 之Autotune系列高強度Ultrsonic處理器之1500 W型。 TGA度量係在Perkin Elmer TGA 7上，使用Pyris軟體進行。 在20°C /分鐘之速率下，跨越25至900°C之溫度爬升，係使用 於所有經爬升之試樣。等溫操作係在400°C下進行，以在標 123497 -73 - 200900456 的加工處理/壓出溫度下檢驗熱安定性。熱安定性係以質量 損失之開始溫度，及對於等溫操作，在3〇分鐘下之％重量 保持作報告。 熱機械分析（TMA)係用以度量薄臈試樣2CTE。薄膜試樣 係在定製失具中，以間隔4毫米之2個刺刀片切割。分析係 在™A Q400熱機械分析儀序號〇4〇〇_〇〇〇7上進行，其可得自 TA儀器。實驗參數係被設定在 0050 N之力，5〇〇〇克靜態重 量，於50_0毫升/分鐘下之氮滌氣，及〇5秒/點進樣間隔下。 CTE校準係以銘標準物，在5。以分鐘料速率下，於氮務氣 下進行，從0至200 C。溫度校準係以銦標準物，在5它/分 鐘爬升速率下，於氮滌氣下進行。在校準之後，校準 係被確認為在Ippm/t内，而溫度校準係被確認為在期望值 之0.5°C内。 透射式電子顯微鏡術（TEM)度量係在被包埋於環氧樹脂 (一種環氧基質）中之薄膜試樣上進行，然後於室溫下，使 用Reichert Ultmcut E顯微切片機，經顯微切片至厚度為〜1〇〇 毫微米。在銅格柵上收集經顯微切片之切片，接著使用 CM100- (100 κν)透射式電子顯微鏡成像。 X-射線繞射（XRD)(低角度XRD)度量係在81^过D8先進繞 射計上，使用Θ-0幾何形狀進行。Ni•過濾之Cu Κα放射係 與M-Bmun PSD-50m位置敏感性偵測器及〇 6毫米之入射狹縫 一起使用。掃描範圍為1.4-25度2 0。 納含量分析係使用溶液霧化感應偶合之電漿發射光譜測 定法（ICP-AES，VarianLibertyll)進行。於有機黏土組合物（經 123497 • 74 - 200900456 改質之黏土）上之燃燒分析（C_H分析）係在leco公司（網 址：www.leco.com)處進行。聚合物與經改質黏土之小規模熔 融混合實驗係在Haake Rheomix 600儀器上進行。 百分比剝落係定義如下。無機填料對於熱膨脹係數（CTE) 係具有體積計量作用。對於被摻入聚合物基質中之填料之 各體積％ ’在CTE上有一個相應％降低。因此，在將有機黏 土組合物添加至聚合樹脂中時，高於體積計量作用之CTE 上之任何降低’係直接與有機黏土組合物在聚合物基質中 之剝落有關聯。百分比剝落可以經正規化CTE (由於體積充 填所致之CTE)對以實驗方式度量CTE之比例計算而得。為 計算經正規化之CTE，係使用矽酸鹽之密度（根據供應商技 術資料為2.86克/立方公分）與標準聚醚醯亞胺之密度（根據 供應商技術資料為1.27克/立方公分），使所添加之重量百分 比矽酸鹽轉化成體積％。因此，各重量％矽酸鹽可藉由乘 以0.00444轉化成體積％。因此， 正規化CTE =未經充填之CTE - (0.00444 *未經充填之CTE *重 量％矽酸鹽）， 而百分比剝落係以％剝落=經充填之CTE (實驗度量值）/正 規化CTE表示。 四級鱗鹽之製備 實例1 碘化Ο胺基苯基）三苯基鱗1之製備 123497 -75· 200900456

於裝有冷凝器、機械攪拌器及氣體入口管之3000毫升3 頸圓底燒瓶中’添加約329.33克（1.25莫耳）三苯膦（pph3)、 Pd(醋酸鹽）2 (2·82克’ 0.0126莫耳）及1600毫升經脫氣之二甲 苯。將混合物於氬氣下攪拌，直到使PPh3溶解為止。添加 間-填基苯胺（約275.00克；L25莫耳），並使黃橘色溶液回流 約80分鐘。產物鱗化合物（碘化（3_胺基苯基）三苯基鱗）係以 黃橘色固體自溶液分離。避免過度回流，以防止產物鱗化 合物之變色。反應之進展係使用薄層層析法（TLC)，以5〇/5〇 己烷/醋酸乙酯展開液監測。於回流後，過濾產物。將產物 1以熱甲苯再配成漿液，並攪拌15分鐘。然後過濾溶液且 以另外之曱苯/二甲苯沖洗。於15(rc真空烘箱中乾燥2〇小 時後，以96%產率獲得585.01克灰白色產物。熔點與_數 據係與產物1之結構一致。熔點：316 〇〇c。lfl (占，

D6_DMSO) : 8·6·6 (m，1阳，芳族化合物），5別（s，2H) 實例2 4-(4-異丙苯基）-苯氧基-鄰苯二曱腈2之製備 - CN

於3升燒瓶中，添加4-異丙苯基酚（17〇·9克，〇8〇莫耳）、4_ 硝基鄰苯二甲腈（150克，0.87莫耳）、碳酸鉀（155 8克，u3 123497 -76· 200900456 莫耳）及一甲基曱醯胺（1.4升）。將溶液於氮氣下加熱，並攪 拌至約90 C，歷經約1〇〇分鐘。藉薄層層析法監測反應之進 展，使深褐色反應混合物冷卻，並添加2M HC1溶液（6〇〇毫 升），且攪拌。將有機層以氯仿（3 X 3〇〇毫升）萃取，分離氯 仿層，並以水（3 X 1〇〇毫升）洗滌，及脫水乾燥（MgS〇4)。過 濾混合物，並使溶劑於熱油浴上，在大於約1〇〇〇c之溫度下 蒸發’而得粗製腈2 ’為黏稠綠色油（278克，84%產率）。lH NMR (5, D6-DMSO) ： 8.09 (d, 1H), 7.78 (d, 1H), 7.40-7.15 (m, 8H), 7.10 (d, 2H), 1.66 (s, 6H, Me). 實例3 4_(4_異丙苯基）苯氧基_鄰苯二甲酸趼3之製備

將3升3頸圓底燒瓶裝上冷凝器、機械攪拌器及添液漏 斗。於燒瓶中’添加4-(4-異丙苯基苯氧基)_鄰苯二曱腈(278 克，〇·82莫耳）與醋酸（1.6升）。將添液漏斗裝滿70%硫酸（670 毫升）。將溶液加熱至12〇°c，然後，將硫酸逐滴添加至反 應混合物中，歷經2小時。使所形成之混合物回流過夜（12 小時）。使反應混合物冷卻至室溫，並倒入冰水混合物（〜i 么斤）中。將產物以醋酸乙酯（3 χ 3〇〇毫升）萃取。單離醋酸 乙層，且以無水MgS〇4脫水乾燥。過濾溶液，以移除 MgS〇4，及於迴轉式蒸發器上移除溶劑。使所形成之褐色液 體在真空烘箱中，於160°C下乾燥過夜。此係產生所要之酐， 為黏稠褐色油（276 克，94%產率）。ifj-NMRdDG-DMSO): 7.96 123497 •77- 200900456 (d, 1H), 7.50-7.20 (m, 9H), 7.03 (d, 2H), 1.76 (s, 6H, Me). 實例4 異丙苯基PA-mATPP-I 4之合成

於裝有機械攪拌器、氮氣入口管及氣體出口管之500毫升 玻璃反應容器中，添加66.27克（0.1848莫耳）4-(4-異丙苯基）苯 氧基-鄰苯二甲酸酐3與88.97克（0.1848莫耳）碘化3-胺基苯基） 三苯基鱗（mATPP碘化物）1。然後，將容器放置在加熱罩封 閉物中’並加熱至約300°C，以產生熔融態反應混合物。在 攪拌約三分鐘後，施加真空，以移除以副產物形成之水。 於約15分鐘總反應時間後，將反應混合物倒入鐵弗龍淺盤 中，並冷卻，以提供化合物4 (145.19克，95.6%)，為平滑褐 色玻璃物質。1H NMR (<5，D6-DMSO) : 8.07-7.08 (31H，芳族），168 (s，6Η). 異丙苯基PA-mATPP-I之替代合成 將試劑碘化間-胺基四苯基鳞22.14克（0.046莫耳）與4-氯基 鄰苯二甲酸酐8.40克（0·〇46)稱量出，並添加至裝有Dean-Stark 冷凝器之250毫升圓底燒瓶中，且溶於15〇毫升鄰_二氣苯中。 將内容物加熱至回流’並藉由共沸蒸餾舆氮滌氣以移除水。 於回流下4小時後，添加1〇 78克異丙苯基酚鈉（〇 〇46莫耳）， 並將内容物攪拌，且再加熱4小時。於冷卻至室溫後，將溶 液倒入400毫升乙趟中，及藉真空過遽收集所形成之固體。 使固體再溶解於100毫升氯仿中，且將所形成之溶液倒入 123497 -78- 200900456 300毫升乙醚中。藉真空過濾收集所形成之固體，及在真空 下乾燥過夜。nC-NMR係與結構一致。總產率：約6〇%。

將約58.0克（0.1114莫耳）雙酚a二酐（bpadA)與107.27克 (0.2229莫耳）碘化3-胺基苯基）三苯基鱗玉一起振盪。 然後，將無水混合物使用長紙漏斗添加至玻璃反應燒瓶中， 以防止試劑黏附至燒瓶之上方内側。將反應燒瓶抽氣，並 以氮逆充填兩次。起動外部加熱器，並設定為約3〇〇t»c。當 試劑熔解時，形成褐色溶液。於試劑已被熔解3_5分鐘後， 將反應燒瓶抽空以移除水。首先將壓力設定為6〇〇毫巴 (mb) ’並連續降低至1〇 mb。當反應已完成時，將壓力撥回 至1000 mb，及關閉攪拌器。使產物二鱗雙醯亞胺5冷卻， 以產生158.48克（98.28%)褐色玻璃物質。iH NMR ( 5 , D6-DMSO) : 8·1-7·1 (m，52H，芳族化合物），l73 (s，6H). 實例ό AMS二聚體二胺之雙（氯基鄰苯二甲醯亞胺）6之合成

於裝有攪拌器、氮氣入口管及裝有冷凝器之Degn_Stark裝 置之3頸部圓底燒瓶中之29克（0.1莫耳）AMS二聚體二胺内， 添加38.34克（0.22莫耳）4-氣-鄰苯二曱酸酐（4-C1PA)與300毫升 123497 -79- 200900456 ^氯笨將混合物於氮氣流動下加熱至190-200°C，歷經4 小時’並移除水。使反應混合物冷卻至環境溫度，並將產 物雙(氯基鄰苯—甲醯亞胺）6藉由添加甲醇。谓毫升)沉 搬。過濾、產物’並在烘箱中，㈣此下乾燥至恒重。產量 40 克（91%)。 實例7雙（鱗鄰苯二甲醯亞胺）7之合成

克（〇·05莫耳）雙（氣基鄰苯二甲醯亞胺）6内，添加24.5克（0.09 莫耳）三苯膦與6.05克無水二氯化鎳。然後，將混合物於氮 氣流動下加熱至300°C，歷經4小時。在此段期間内，反應 物之全部物質變成綠藍色液體形式。使反應物質冷卻至環 境溫度，並固化成玻璃態綠藍色固體物質，於其中添加二 氯甲烧（250毫升）。將混合物加熱，以溶解大部份固體，且 添加水（200毫升）。分離有機層，及重複洗滌（2〇〇毫升χ 4次 洗滌）’直到水層保持無色為止。於減壓下移除溶劑，而得 產物雙鱗鹽，為油狀物。添加甲苯（1〇〇毫升），以提供固體。 在減壓下移除甲苯。甲苯添加與移除係重複4次，以確保水 之移除。最後，添加最後部份之f苯（1〇〇毫升），以產生雙 鱗鹽7之漿液。將固體過濾’及在烘箱中，於1〇〇。〇下乾燥 至恒重。產量30.3克（60%)。 實例8:雙（鱗茬二甲醯亞胺）8之合成 123497 -80· 200900456

於裝有攪拌器、氮氣入口管及裝有冷凝器之Dean_Stark裝 置之反應燒瓶中之28克（0.1莫耳）溴基莕甲酸酐内，添加 13.54克（0.11莫耳）4_氣_苯胺與3⑻毫升鄰二氣苯。將混合物 於氮氣流動下加熱至19〇_2〇〇。(：，歷經4小時，並移除水。使 反應混合物冷卻至環境溫度，並使產物自15〇〇毫升甲醇沉 澱。過濾產物，且在烘箱中，於1〇〇°c下乾燥至恒重。產量 35克（89%) °於上文裝有攪拌器、氮氣入口管及冷凝器之燒 瓶中之15克（〇.〇4莫耳）產物醯亞胺内，添加2〇5克（〇〇8莫耳） 三苯膦與5克無水二氯化鎳。將混合物於氮氣流動下加熱至 22(TC ’歷經4小時，而得綠藍色液體。使反應混合物冷卻 至環境溫度，而得固體物質。將產物雙鱗鹽按實例7純化與 單離’而得雙鱗鹽8。產量30.5克（75%)。 胺取代之鱗鹽9與10之合成

實例9-10 將二胺（4,4’-二胺基聯苯基颯(DDS)或士甲基苯乙烯二聚體 123497 -81 - 200900456 二胺（AMSDDA) (0.3莫耳））添加至裝有攪拌器、氮氣入口管、 Dean-Stark裝置及冷凝器之圓底燒瓶中。將約〇1莫耳（队^克） 4-氣基鄰苯二甲酸酐，伴隨著約3〇〇毫升鄰二氣苯，添加至 一 fe中。將圓底燒瓶於氮氣下加熱至約19〇_2〇〇。〇，歷經4小 時，並移除水。然後，使反應混合物冷卻至室溫，且添加 至約1500毫升己烷中，並攪拌。收集產物單氯基鄰苯二甲 醯亞胺’並在烘箱中，於l〇〇°C下乾燥。 將單氯基醯亞胺（〇·1莫耳）添加至裝有攪拌器、氮氣入口 管及冷凝器之燒瓶中。添加三苯膦（ΤΡΡ) (262克，〇1莫耳） 與氯化鎳（II) 0.05莫耳（6.5克），並將混合物於氮氣下加熱至 所需要之溫度，歷經6小時。然後，使反應混合物冷卻至室 溫’且在約1000毫升二氣曱烷與水（1〇0〇毫升）中攪拌。分離 液層’及洗滌有機層，直到其不含二氣化鎳顏色為止。在 真空下移除溶劑，並將曱苯添加至膠黏性殘留物中，且隨 後在減壓下移除甲苯。重複甲苯添加與移除，直到獲得固 體產物為止。接著，在真空下使最後產物乾燥。產物9與1〇 之結構係藉由h-NMR確認。 實例11雙（鱗醯亞胺）11之合成

將二酐（氧基二苯二甲酸酐（0.1莫耳））、3-氯笨胺（2677 克’ 0.21莫耳）及鄰-二氯苯(300毫升）添加至裝有擾拌器、氣 123497 • 82- 200900456 氣入口管、Dean-Stark裝置及冷凝器之反應燒瓶中。將反應 混合物於氮氣下加熱至約l9〇_2〇(rc，歷經4小時，並移除 X 後，使反應混合物冷卻至室溫，且添加至約1500毫 升甲醇中。接著，過濾中間物雙（氯-醯亞胺），及在烘箱中， 於100°C下乾燥至恒重◊使雙（氯-醯亞胺）按實例9與10轉化 成雙（鱗醯亞胺）11。 實例12 雙醯亞胺·單鱗鹽12之合成

12 將一胺（三環十二基二胺（0.3莫耳））、鄰苯二曱酸酐（〇.丨莫 耳）及鄰二氯苯(3〇〇毫升）添加至裝有攪拌器、氮氣入口管、 Dean-Stark及冷凝器之反應燒瓶中。將混合物於氮氣下加熱 至約190-200 C，歷經4小時，並移除水。然後，使反應混合 物冷卻至室溫’並在約1500毫升己烧/甲醇中撥拌，而得中 間物卓鄰苯二甲醢亞胺’為異構物之混合物，使其在1〇〇。〇 下乾燥至恒重。 將單鄰苯二曱醢亞胺（〇·1莫耳）、4-氣基鄰苯二甲酸肝（0.1 莫耳）及鄰二氯苯（300毫升）添加至如上述安裝之燒瓶中。將 混合物於氮氣下加熱至約190-20CTC，歷經4小時，並移除水。 然後，使反應混合物冷卻至室溫，並在約1500毫升己烧/甲 酵中攪拌，而得中間物單鄰苯二曱醯亞胺-單氯基鄰苯二曱 醢亞胺’為異構物之混合物，使其在l〇〇°C下乾燥至恒重。 123497 -83 - 200900456 如實例8中所述，使單鄰苯二甲酿亞胺-單氯基鄰苯二甲 醯亞fc中間物與三苯基膦於氯化鎳⑼存在下反應，而得產 物雙醯亞胺-單鱗鹽12，為異構物之混合物。 包含四級鱗陽離子之有機黏土組合物之製備 奋 1 Q i!b 人 trn n _

於1升燒杯中，添加鎮鹽ί (實例卜1736克，_莫耳） 與甲醇（_毫升），並加熱至64t。在另一個燒瓶中將鋼 蒙脫土（Na-MMT/Kunipia F黏土，30.00克，〇 〇3〇莫耳當量）以約 h升去離子水料^當黏土被分散時，將漿液加熱至約65 C並添加至大預熱接合器中。將甲醇中之鹽溶液慢慢添 加至摻合器中之黏土装液内，同時激烈搜拌。首先形成濃 稠泡沫物，其係接著分散。將混合物激烈摻合約1〇分鐘， 然後較緩慢地再歷經2〇分鐘。溫度為約机。摻合約3〇分 鐘後，使用大的微細燒結漏斗過濾混合物。將固體黏土在 熱水（贼）中再配成聚液，攪拌15分鐘，及過;慮。接著，將 固體黏土在熱甲醇(6代）中配成漿液，㈣過渡。在真空及 至μ下使經純化之黏土乾燥，直到其可被研磨成粉末為止。 在真空下，使潮濕粉末在150。。下乾燥約口小時，並再一次 研磨，以76%產率獲得約30克乾燥有機黏土組合物黏土。 實例14包含鱗陽離子14之有機黏土組合物 123497 -84· 200900456

於5000毫升圓底燒瓶中，裝填2000毫升去離子（DI)水，並 使用機械攪拌器攪拌。然後，慢慢添加約25.00克（0.025當量） KunipiaF黏土，攪拌直到黏土完全分散為止。接著，將已分 散之黏土溶液加熱至約80°C。個別地，使20.80克（0.01437莫 耳’ 15〇/〇過量）BPADA-mATPP碘化物5溶於410毫升乙腈中， 並加熱至約8(TC。然後，將BPADA-mATPP碘化物鹽溶液添加 至黏土分散液中，此時，將合併之混合物在約8〇。〇下攪拌 一小時。接著過濾黏土，以2500毫升去離子水再配成漿液， 實例Μ巧鱗陽離子15或16之有機黏土組合物

及於80X：下授拌15分鐘。於過濾黏土後，亦進行乙腈洗務， 接著為最後過據。使經改質之黏土在坑真空下乾燥則、 時，直到其可被摻合成粉末為止。經改質之黏土進一步於 ⑽。(：真空下歷經12小時，將黏土再—次摻合，而得包含陽 離子14之有機黏土組合物，為微細粉末，約叫產率。

另外之包含有機鱗 16 (實例Ιό)之有機勘 陽離子15 (實例Μ，異丙苯基-MMT)或 土組合物係按實例14製成。 123497 -85- 200900456 關於包含有機鱗陽離子之有機黏土組合物之數據係在表 中提供。CE-1”係指比較實例1，"CE-2”係指比較實例2等。 ΈΧ-14"係指”實例14"，”Εχ_ΐ5"係指"實例15"等。 雖于之有機黏土組合物 實例 陽離子改質劑 卜--—- d-間距(A) 於400°C與N2下歷經30分鐘 之重量損失(％) CE-1 CE-2 四苯基鱗 ~ ~------— 17.8 3.1 13 19 2.3 EX-14 14 29 7.0 EX-15 15 25.5 13.0 EX-16 16 25.5 8.0 實例17-26㈣有機自土組合物製備之一般程序 將無機黏土（鈉蒙脫土"，可得自s〇uthem黏土公 司）在相對於黏土之重量為75體積之去離子水（"MilliQ水"） 中配成漿液，並於室溫（22_25<=c )下攪拌i小時，然後在9〇_95 C下1小時。接著’將有機鳞鹽在曱醇或乙腈中之溶液分次 添加至無機黏土之漿液中，將反應物質於65 95£>(：下攪拌 18-20小時。在冷卻時，將粗製有機黏土組合物過濾並洗滌， 直到洗液不含鹵化物為止，然後在12515〇〇c下乾燥至恒重。 包含單鱗雙酿亞胺有機鱗陽離子之有機黏土組合物，伴 隨著藉由X-射線繞射（XRD)所測得之心間距數據，係收集在 表2中。 123497 -86· 200900456 表2:包含單鱗雙醯亞胺陽離子之有機黏土組合物 實例 陽離子改質劑 d-間距(A) EX-17 Ph3P‘ ο 0 17 17.5 EX-18 0’ 18 19.57 EX-19 0 19 0 15.05 EX-20 >^s〇iaj ;h e ry40 Ph/ 20 18.3 包含二鱗雙醯亞胺有機鱗陽離子之有機黏土組合物，伴 隨著藉由X-射線繞射（XRD)所測得之d-間距數據，係收集在 表3中。 表3:包含二鱗雙醯亞胺陽離子之有機黏土組合物

123497 -87· 200900456

包含胺基-鱗單醯亞胺有機鱗陽離子之有機黏土組合物， 伴隨著藉由X-射線繞射（XRD)所測得之d-間距數據，係收集 在·表4中。 胺基-鱗單醯亞胺陽離子之有機黏土組合物

包含四級聚合物- 實例27包含陽雜工1/4 Λ人 土複合物組合物之製備 包各險離子14之聚合物 ^ 於含有⑼毫升無水鄰二氯苯J機勒土複合物組合物 123497 3頸圓底燒瓶中’添加 •88· 200900456 實例14中製成之7.96克（4·77克矽酸鹽）BPADA-mATPP-MMT。使 毫微黏土-鄰二氯苯分散液，以具有1/2”直徑固態探針之 400W Branson Sonificator 450，在20%輸出下音振一小時。於音 振後，添加16·17克（0.150莫耳）對-苯二胺（pPD)與50毫升鄰二 氯苯，並於熱上攪拌，直到pPD溶解為止。然後，添加75.31 (0.145莫耳）BPADA、1_43克（0.0096莫耳）鄰苯二甲酸酐及另外 225毫升之鄰二氣苯。使混合物升溫至回流，此時，隨著時 間移除225毫升鄰二氣苯與水。然後，使溶液冷卻，並與300 毫升庚烷一起攪拌。過濾所形成之固態聚合物，並在150°C 真空烘箱中乾燥15小時，而產生89.17克（93.4%產率）聚合物-有機黏土複合物組合物。聚合樹脂之經調配聚合度為30。 經調配重量百分比矽酸鹽為3%。 實例28 包含陽離子15之聚合物-有機黏土複合物組合物 於含有850毫升無水藜蘆醚之3升3頸圓底燒瓶中，添加 210.0克（0.395莫耳）BPADA與4〇.1克（23·6克矽酸鹽）按實例I5 製成之異丙苯基PA-mATPP-MMT。使混合物以具有1/2"直徑 固態探針之400W Branson Sonificator 450，在40%輸出下音振三 小時。於音振後，添加100.7克（0.406莫耳）4,4'-二胺基聯苯颯 (DDS)、2.0克（0_013莫耳）鄰苯二曱酸酐（PA)及350毫升藜蘆 醚。將混合物加熱至回流，並移除200毫升藜蘆醚-水混合 物，歷經12小時期間。然後，使另外之400毫升藜蘆醚自反 應容器蒸餾，歷經3小時期間。然後，使反應混合物冷卻至 80°C，且倒入含有2升甲醇之高速摻合器中。過濾所形成之 固態聚合物，並於250°C下，在真空烘箱中乾燥15小時。以 123497 -89- 200900456 75%產率獲得產物聚合物-有機黏土複合物組合物（253克）。 經調配之聚合度為35。經調配之重量百分比矽酸鹽為7%。 實例29 包含陽離子14之聚合物-有機黏土複合物組合物 於含有150毫升無水oDCB之2升3頸圓底燒瓶中，添加7.51 克（4.51克矽酸鹽）按實例14製成之BPADA-mATPP-MMT。使毫 微黏土 -oDCB分散液以具有1/2”直徑固態探針之400W Branson Sonificator 450，在20%輸出下音振一小時。於音振後，添加 34.90 克（0.174 莫耳）4,4'-氧化二苯胺（4,4，-ODA)、52.00 (0.168 莫 耳）4,4'-氧基二苯二曱酸酐（ODPA)、1.987克（0.0134莫耳）鄰苯 二甲酸酐、20毫升二甲苯及300毫升oDCB。使混合物升温 至回流，此時，隨著時間移除225毫升溶劑-水。然後，使 溶液冷卻，並與300毫升庚烷一起攪拌。過濾所形成之固態 聚合物，且於150°C下，在真空烘箱中乾燥15小時而得88.52 克包含陽離子14之聚合物-有機黏土複合物組合物，98.22% 產率。經調配之聚合度為25。經調配之重量百分比矽酸鹽 為5%。 實例30-37 聚合物-有機黏土複合物組合物，熔融製備 於實例30-37中，係採用下述一般程序。稱量Ultem® 1010 聚醚醯亞胺（58.2克），並分成二等份。於一部份中添加1.8 克有機黏土組合物（經改質之Na-MMT)，並充分混合。接著， 在約9分鐘内，同時將兩部份之聚醚醯亞胺添加至被保持在 350°C下之Haake混合器中，然後，在350°C下混合約30分鐘， 並週期性地取樣。接著，將產物自Haake混合器移除。聚合 物-有機黏土複合物組合物係藉由凝膠滲透層析（GPC)分 123497 -90- 200900456 析關於所製成各種聚合物_有機黏土複合物組合物之數 據，乂及刀子里數據，係收集在表5中。產物聚合物-有機 黏土複口物組合物亦藉由χ_射線繞射透射式電子顯 微鏡術作特徵鑒定。此外，測定熱膨服係數(cte)。為參考 鲛見用以製備所採用之有機黏土組合物之無機黏土 (Na-MMt，Southem黏土，USA)係顯示97埃之d間距。所採用 之聚醚醯亞胺具有每莫耳之最初重量平均分子量（Mw)為 44,965克，且每莫耳之最初數目平均分子量為192〇〇克及 顯示 CITE 為約 62.1 (ppm)。 至胺之聚合物-有機黏土複合物組合物 實例 陽離子改質劑 d-間距* Mw 炎’口，柳驵 Μη CTE 30 21 1 ----- >30 47,785 23,175 28.7 31 23 -— 50,458 25,079 32 24 — 43,295 19,641 — 40 33 14 51,729 25,094 '-------- 34 22 — 49,518 23,753 35 17 51,628 24,362 ·· 36 18 -— 51,246 25,286 37 19 50,449 26,621 d-間距*在聚合物-有機黏土複合物組合物中 對於實例30-37所收集之數據顯示，在所製成之聚合物 有機黏土複合物組合物中，未發現或極少聚喊醯亞胺基質 降解。再者，當偵測時，所發現之d_間距係顯著地大於其 相應有機黏土組合物中所發現之d-間距。 實例38-51含有包含衍生自DDS與BPADA或ODPA之結構單 位之聚合樹脂之經由當場聚合所製成之聚合物_有機黏土 複合物組合物 123497 -91 - 200900456 聚合物-有機黏土複合物組合物38-43與46-51係按下述實 例（實例43)中所述製成。將包含陽離子14之有機黏土組合物 (BPADA-mATPP-MMT) 9.05 克與 59.85 克氧基二苯二曱酸酐 (ODPA)添加至219毫升鄰二氯苯（oDCB)與146毫升藜蘆醚中。 將混合物以機械攪拌器混合2小時，以溶解ODPA。然後， 將容器浸入浴液音振器中，並音振，直到獲得黏土之微細 分散液為止。接著，將燒瓶裝上架空攪拌器與Dean-Stark集 氣瓶，及添加46.33克4,4’-二胺基聯苯基颯（DDS)與0.08913克苯 胺。使用60毫升oDCB與40毫升藜蘆醚，以沖洗DDS至容器 中。將混合物攪拌，並慢慢加熱至回流，歷經三小時，及 藉由共沸蒸餾作用移除水。於回流下加熱18小時後，獲得 微細粉末之分散液。將分散液添加至較大體積之曱醇中， 過濾，及在真空及180°C下乾燥。然後，將所形成之乾燥粉 末轉移至Haake熔融混合器，並在390°C與50 rpm下混合60分 鐘。於5分鐘間隔下移除試樣。在760°F下，將15分鐘試樣 在兩片鐵弗龍内襯箔之間壓製成薄膜。然後，使壓膜試樣 接受藉由熱機械分析法及CTE之分析，於30至200°C範圍内 度量。 聚合物-有機黏土複合物組合物44-45係按下述製成。使用 SILVERSON混合器（實驗室線上混合器組裝L4R-PA型，方形 孔洞高剪切濾網，在〜600毫升/分鐘下泵送），以混合有機 黏土與溶劑。將450毫升鄰二氯苯（oDCB)泵送經過 SILVERSON混合器。將包含陽離子14之有機黏土組合物 (BPADA-mATPP-MMT) 13.1克，慢慢添加至再循環oDCB中。使 123497 -92- 200900456 混合物以再循環模式經過SILVERSON高剪切混合器，於6000 rpm下操作45分鐘。然後，將混合物轉移至1升三頸燒瓶。 接著，將燒瓶裝上架空攪拌器與Dean-Stark集氣瓶。添加74.2 克雙酚A二酐（BPADA)，並將燒瓶加熱至100°C以溶解二酐。 然後，添加33.90克4，-二胺基聯苯基颯（DDS)，且使用20毫 升oDCB以沖洗DDS至容器中。將混合物攪拌，並慢慢加熱 至回流，且藉由共沸蒸餾作用移除水副產物。於回流下加 熱3.5小時後，將熱移除，及使反應混合物冷卻至室温。將 所形成之黏稠混合物轉移至Haake熔融混合器，並在390°C及 50 rpm下混合60分鐘。於5分鐘間隔下移除試樣。在760°F 下，將15分鐘試樣在兩片鐵弗龍内襯箔之間壓製成薄膜。 接著，使壓膜試樣接受藉由熱機械分析法及CTE之分析， 於30至200°C範圍内度量。 關於實例38-51之聚合物-有機黏土複合物組合物之結果 係示於表6中。 表6:得自當場聚合之DDS與ODPA及BPADA壓縮模製試樣之 CTE結果 實例 二酐 溶劑 陽離子 改質劑1 黏土 裝填量 混合方法个 CTE %Ex: 38 BPADA 鄰二氯苯 無 0% NA 58 0.0% 39 BPADA 鄰二氯苯 DP 7% 音振 37 34.2% 40 BPADA oDCB 異丙苯基 7% 音振 34 39.5% 41 BPADA v* TPP 3.80% 音振 48 15.8% 42 BPADA NMP TPP 3.80% 音振 47 17.5% 43 BPADA o/v** DP 3.8 音振 44 22.8% 44 BPADA o/v** DP 7.60% 音振 36 35.7% 123497 -93- 200900456 45 BPADA oDCB DP 7% Silverson 50 11.0% 46 BPADA oDCB 異丙苯基 7% Silverson 38 32.4% 47 BPADA v* 異丙苯基 3.8 音振 45 21.0% 48 ODPA oDCB 無 0% ΝΑ 49 0.0% 49 ODPA o/v** DP 3.80% 音振 34 29.5% 50 ODPA v* TPP 5% 音振 39 18.6% 51 ODPA o/v** 異丙苯基 3.8 音振 36 25.3% 1’’DP” =陽離子14 ，”異丙苯基”=陽離子15 ，ΤΡΡ =四苯基鱗，卞於實例 45-46中，混合步驟係使用SILVERSON高剪切混合器進行。1 ”％Ex"有機黏 土成份在聚合物-有機黏土複合物組合物中之百分比剝落。*"V” =藜蘆 醚。**”〇/V**" = oDCB與藜蘆醚之混合物。 藉由溶液摻合接著為熔融壓出所製成之實例52-53及對照聚 合物-有機黏土複合物組合物 下述程序係一般性地可適用於製備本發明包含聚合物_ 有機黏土複合物組合物之薄膜試樣。 實例52 使包含陽離子15之有機黏土組合物在藜蘆醚中音振。接 受音振之混合物係包含約2.7%有機黏土組合物，在500毫升 藜蘆醚中。音振係在被浸沒於水浴中之1〇〇〇毫升圓底燒瓶 中，使用裝有1/2”音波探針，在〜40%功率輸出下之Branson 450W音振器，進行〜16小時。使總共五份基本上相同之有機 黏土組合物-溶劑批料音振，然後合併。於已音振之有機黏 土組合物之經合併批料中，添加BPADA-DDS聚謎醯亞胺在 藜蘆醚中之20重量百分比溶液，並將混合物充分混合。然 後，將此混合物添加至含有甲醇之摻合器中。過濾所形成 之固體粉末，及在220°C及真空下乾燥，接著與足量之第二 種聚醚醯亞胺ODPA-DDS聚醚醯亞胺摻合，以獲得69 : 31比 123497 -94- 200900456 例之BPADA-DDS聚醚醯亞胺與ODPA-DDS聚醚醯亞胺。使所 形成之混合物經過3”薄膜模頭壓出成薄膜。所形成之薄膜 具有毫微矽酸鹽裝填量為7%，機械方向CTE為33.0 ppm/°C， 及Tg為255°C (參閱圖1關於TEM影像）。 對照組 含有相同比例之BPADA-DDS聚醚醯亞胺對ODPA-DDS聚醚 醯亞胺而未具有黏土之對照薄膜，顯示機械方向CTE為48.5 ppm/°C，及 Tg 為 262°C。 實例53 一薄膜亦使用BPADA-DDS聚醚醯亞胺對ODPA-DDS聚醚醯 亞胺為60 : 40，且毫微矽酸鹽裝填量為7%壓出。此薄膜具 有機械方向CTE為28.7 ppm/°C，及Tg為266°C。 四級吡錠鹽之製備 實例54 四氟硼酸1,2,4,6-四苯基吡錠27之製備

於裝有冷凝器之500毫升圓底燒瓶中，裝填四氟硼酸2,4,6-三苯基-卩比錠（22_4克，0_056莫耳）、苯胺（5.8克，0.060莫耳） 及乙醇（200毫升）。將所形成之溶液磁攪拌，及在氮大氣下 回流6小時。使溶液冷卻至室溫，且產物27以綠黃色結晶性 固體沉澱。藉過濾收集產物，及在真空烘箱中，於l〇〇°C下 乾燥（23克，87%產率）。熔點=253°C 實例55 四氟硼酸1-(4-苯氧基苯基)-2,4,6-三苯基吡錠28之製備 123497 -95- 200900456

於裝有冷凝器之1升圓底燒瓶中，裝填四氟硼酸2,4,6-三苯 基-峨錠（50.0克，0.126莫耳）、4-苯氧基苯胺（25.7克，0.138莫

耳）及乙醇（400毫升）。將所形成之溶液磁攪拌，及在氮大氣 下回流6小時。使溶液冷卻至室溫，縮合產物係以乳黃色結 晶沉澱析出。藉過濾收集結晶，並在真空烘箱（1〇〇。匚）中乾 燥’而得所要之產物（68克，95%產率）。溶點=2〇1.7°C 實例56 4-(4-(1-甲基-1-苯基-乙基苯氧基）苯胺29之製備 於裝有Dean Stark集氣瓶、冷凝器及機械攪拌器之5升圓底 燒航中，裝填1-氟基-4-硝基-苯（159克，1.128莫耳）、4-異丙 笨基齡（239克’ L128莫耳）、無水碳酸鉀（1〇3克，0.744莫耳）、 N，N-二甲基曱醯胺（1.5升）及曱苯（15〇毫升）。將所形成之混 合物攪拌，及在氮大氣下（溶液溫度〜160°C )回流2小時。在 此期間内，於捕集阱處收集水。 使反應混合物冷卻回復至室溫。將鈀/碳（1〇重量％ pd， 25克，0.025莫耳）添加至反應混合物中，接著為曱酸敍（35〇 克’ 5.463莫耳）。於反應期間，使用冷水’使反應混合物溶 液之内部溫度保持低於55。(：。 於2小時後’過濾反應物’並收集濾液之透明溶液。將 123497 -96· 200900456

率）。 實例57合成四氟硼酸1-(4-(4-(1-甲基小苯基_乙基）_苯氧基)_ 苯基）-2,4,6-三苯基吡錠3〇

於裝有冷凝器與機械攪拌器之5升圓底燒瓶中，裝填四 氟基硼酸2,4,6-三苯基-吡錠(206克，0.519莫耳）、4-[(1-甲基_ι· 苯基-乙基）-苯氧基]-苯胺（174克，〇·574莫耳）及乙醇(2升）。將 所形成之溶液攪拌，及在氮大氣下回流3小時。使溶液冷卻 至室溫’縮合產物係以綠黃色結晶沉澱析出。藉過濾收集 結晶，並在真空烘箱（100°C )中乾燥’而得所要之產物（333 克，94%產率）。熔點=283.7C 實例 58 :合成 BAPP-TPPy-BF4 31

將BAPP (4,4'-(4,4’_亞異丙基二苯基-1，Γ-二基二氧基）二苯胺） (220.0克，0.049莫耳）、四氟硼酸三苯基吡錠（40.5克，0.102 莫耳）及乙醇（400毫升）混合在一起，並回流5小時。使反應 混合物冷卻至室溫，且過濾，以提供產物雙吡錠鹽31 123497 -97- 200900456 (BAPP-TPPy-BF4)。產量 54 克（95%)。熔點=354°C。 表7係提供關於吡錠鹽27、28、30及31之產率與特徵蓉 定數據。 表7 :關於峨錠鹽之產率特徵鑒定數據 吡錠鹽 (縮寫） 起始胺 產率 (%) 熔點 CC) TGA 5重量％ 損失溫度 CC) 27 (TPPy-BF4) 苯胺 X) 87 253 420 28 (苯氧基-TPPy-BF4) 4-苯氧基苯胺 95 202 420 30 (異丙笨基笨氧基 -TPPy-BF4) 異丙苯基苯氧基苯胺 Η2ΝΧΓ^0 94 284 420 31 (BAPP-TPpy.BF4) ΒΑΡΡ 95 354 400 表7中之數據顯示吡錠鹽具有極高且令人意外程度之熱 女疋（·生，以熱重分析（TGA)為基準。對於所有峨錠鹽所發現 之5重量％損失溫度係高s4〇(rc。對照上而言，起始吡錠 1，四氟硼酸2,4,6-三苯基-峨錠，於所採用之測試擬案下， 係顯不遠為較低之安定性，且顯示5重量％損失在34〇它下。 包含四級吡錠陽離子之有機黏土組合物之製備 實例59關於有機黏土組合物製備之一般方法 么$達一般性地說明如何製備包含吡錠陽離子之有機黏土 物之目的，故於此處給予異丙笨基苯氧基之 123497 •98· 200900456 合成。於裝有機㈣㈣之5升圓底燒瓶中，裝填鈉蒙脫土 (40克〇,〇41莫耳當1 )與去離子水(3升）。將溶液擾摔且加 熱至85°C，並使鈉蒙脫土良好地分散。將異丙苯基苯氧基 -TPPy_BF4 30 (31·4克’ _6莫耳）在乙腊（625毫升）中之机溶 液，添加至納蒙脫土之懸浮液中，歷經1〇分鐘。於添加鹽 溶液後，將反應混合物在85它下再攪拌3小時。 藉過遽收集經改質之蒙脫土’並以熱水(2升，貌）洗滌， 以移除無機鹽副產物NaBF4。使經改質之黏土（有㈣土組 合物）進一步純化’其方式是使其在乙腈（2升）中，於6〇。匸下 再分散，接著過濾，以移除任何過量吡錠鹽。使經純化之 黏土在真工及150 C下乾燥24小時’且經研磨，而得微細粉 末（50.3克，80%產率）。 實例60經改質蒙脫土之大規模合成 於Pfaudler公司之50加侖不銹鋼容器（容器丨）中，在室溫 下，將470克鋼蒙脫土（Na_MMT)黏土，添加至47升經授拌之 去離子水中。當分散黏土時，將混合物加熱至8〇” ^於 Brighton 10加侖不銹鋼容器（容器2)中，製備有機改質劑之溶 液，其方式是將352克異丙苯基苯氧基_Tppy_BF4 3〇改質劑 授拌至7升乙腈中’並加熱至8此，直到全部有機鹽溶解為 止。添加鹽溶液，歷經約10分鐘期間，並在主要反應器中， 於80C下恒定授拌蒙脫土，當此兩種液體平衡至起始溫度 80 C時。將反應混合物在下授拌6〇_9〇分鐘。混合為有 效的，且無部份反應混合物被排除。於混合後，將經改質 之黏土混合物重力轉移至裝有一微米過濾袋之過濾離心 123497 •99- 200900456 機。離心機係在低與高速下蓝 <卜拇作’而得經改質黏土之堅硬 慮餅。經由將黏土放回容] 士 °中’以47升水洗滌經改質之黏 土，並在80°C下攪拌15分鐘。i A ^ ' 再一次過濾經改質之黏土混 合物。然後，經改質之黏土係藉 货' 稭由將黏土放回容器1中，以 15升乙赌再一次洗滌，並在τ 亚在80 C下攪拌15分鐘。將黏土再 過渡’以移除未交換之有機改質劑。將離心機籃中之黏土 以曱醇短暫地沖洗，以幫助# p 幫助乾燥均勻性。使經改質之黏土 無論是在低温真空烘箱（崎）中或在離心機中使用氮膝 氣，進行乾燥過夜。將黏土在混合器中研磨，以料 粉末。在赃真空烘箱中進—步乾燥，接著進—步推合， 以約70%產率獲得低（<2%)水份含量之極微細粉末。 關於-系列有機黏土組合物之特徵雲定數據係在表8中 提供。標題T之實驗重量％，，表示存在於有機黏土組合物中 之實驗上所測得之碳重量百分比"。標題"H之實驗重量％" 表不存在於有機黏土組合物中之實驗上所測得之氫重量百 分比"等。同樣地，標題，，計算重量％ c"表示，，存在於有機 黏土組合物中之經計算重量百分比碳"等。 ^鍵改土之元素分析

123497 -100- 200900456 有機黏土組合物之進一步特徵係以"d-間距”，及無機離子 被有機離子之"交換百分比”為觀點，利用碳燃燒分析數 據、氫燃燒分析數據及鈉離子濃度數據。數據係在表9中呈 現，且雖然交換程度顯示根據用於計算之分析方法會稍微 改變，但全部三種方法均顯示鈉離子被吡錠陽離子之廣泛 交換。 表9 ··有機黏土組合物與百分比離子交換之D-間距 有機黏土組合物 百分比交換（％) 以C分析為 基準 以Η分析為 基準 以Na分析為 基準 藉XRD之 d間距(A) 鈉蒙脫土 … … 一 11 TPPy-MMT 76 108 91 19 苯氧基-TPPy-MMT 80 106 94 19 異丙苯基苯氧基 -TPPY-MMT 72 94 91 23 BAPP-TPPy-MMT 75 100 94 19 包含四級鱗陽離子之聚合物-有機黏土複合物組合物之製備 實例61 使用ODPA-DDS聚醚醯亞胺聚合物之熔融混合實驗 為檢驗包含衍生自ODPA與DDS之結構單位之聚醚醯亞 胺於包含N-芳基吡錠陽離子之有機黏土組合物存在下之鏈 增長行為，故於Haake Rheomix儀器上進行溶融混合實驗。將 基本上包含衍生自ODPA與DDS之結構單位之低分子量聚 合物，在390°C與40 rpm下，熔融混合5重量％矽酸鹽含量下 之TPPy-MMT。監測轉矩上之改變，歷經60分鐘期間。以相 同低分子量聚合物，無外加之有機黏土，及使用包含鱗陽 離子15之有機黏土組合物異丙苯基PA-mATPP-MMT，進行相 同實驗。於此三種實驗之每一個中，在不同時間間隔下採 123497 -101 - 200900456 取試樣’並度量分子量。自分子量與轉矩數據，測定出低 分子量聚合物於包含吡錠陽離子之有機黏土組合物存在 下’及於有機黏土不存在下，會增加分子量。對照上而言， 於包含有機鱗陽離子15之鱗毫微黏土（異丙苯基PA-mATPP-MMT)存在下，聚合物之轉化成較高分子量聚合物，相對於 包含吡錠陽離子之組合物與未含有有機黏土之組合物之行 為’係為緩慢的。 實例62 具有7重量。/。層狀矽酸鹽TPPy-MMT之BPADA-DDS-苯胺聚醚醯亞胺 η BPADA-DDS-苯胺聚醚醯亞胺 於3升圓底燒瓶中，裝填DDS (5428克，〇2186莫耳）、異 丙苯基苯氧基-TPPy—MMT (43 8克）及藜蘆醚（7〇〇克）。將所形 成之混合物，使用具有〇.5"直徑固態探針iBrans〇n音振器 450之450W型，在40%輸出設定下，音振3小時。於音振後’ 混合物變成極濃稠且難以攪拌。此時，添mDDS(6112克， 仏2461 莫耳）、BPADA (25〇 克，0.469 莫耳）、苯胺（L825 克，0.0196 莫耳）及藜蘆醚（700克）。將反應混合物以機械方式攪拌，並 加熱至200 C，歷經兩小時期間，且在此溫度下再保持3小 時，及於Dean-Stark集氣瓶中收集以共沸方式移除之水。當 理論量之水已被移除時，約5⑻克藜董醚係被移除，並使所 形成之/¾。物冷卻至室i，且倒人高速摻合器中之甲醇（8 升）内。將產物聚合物_有機黏土複合物組合物藉過濾單離， 123497 -102- 200900456 且以500毫升曱醇沖洗濾餅，及在真空烘箱中，於150°C下乾 燥24小時，然後，於200°C下再24小時（350克，88%產率）。 實例63 具有7重量％層狀矽酸鹽TPPy-MMT之ODPA-DDS-苯胺 ODPA-DDS-苯胺聚醚醯亞胺之製備：關於ODPA-DDS聚醚醯 亞胺合成之典型程序係如下述。將ODPA (15.18公斤）添加至 具有123.65千克（公斤）oDCB與0.35公斤苯胺之經攪拌玻璃 内襯反應器中。使用油加熱，將反應器加熱至180°C，並移 除8公斤oDCB。使反應器冷卻至約120°C，且添加11.215公斤 DDS，並攪拌。使油溫升高至155°C，歷經210分鐘，及漿液 温度達到約146°C。水開始釋出；使用氮掃射，以幫助自反 應器移除水。使油溫升高至171°C，並於此情況下保持115 分鐘。當水釋出時，反應溫度係增加至約166°C。漿液仍然 易於攪拌。使油溫升高至186°C，且反應溫度增加至約177 °C，歷經隨後之25分鐘。判斷DDS併入，其足以進一步增 加油溫至195°C，獲得反應漿液溫度為179°C。於下一小時中， 移除45公斤縮合物。將熱降低，並使反應物冷卻至50°C。 未發現聚合物之黏性。將已沉澱之聚醚醯亞胺，在約12°C 下，使用5微米離心機袋，藉由離心分離自溶液移除。使聚 合物在雙重圓錐體乾燥器中，於150°C下乾燥。使所形成之 粉末通過2毫米篩網。 於3升圓底燒瓶中，添加DDS (41.14克，0.1657莫耳）、異 丙苯基苯氧基-TPPy-MMT (19_9克）及藜蘆醚（350克）。將所形 成之混合物使用具有0.5"直徑固態探針之Branson音振器450 之450W型，在40%輸出設定下音振3小時。於音振後，混合 123497 -103 - 200900456 物變成極派稠且難以攪拌。此時，添加DDS (317丨克，〇 i277 莫耳）、ODPA (95克，0.303莫耳）、苯胺(〇 714克，_77莫耳） 及藜蘆醚（300克）。將反應混合物以機械方式攪拌，並加熱 至2(xrc ’歷經兩小時期Fb1，且在此溫度下再保持3小時， 及在Dean-stark集氣瓶中收集以共沸方式移除之水。當理論 量之水已被移除時，約250毫升藜蘆醚係被移除，並使所形 成之聚合物混合物冷卻至室溫過夜.然後，添加甲醇（3〇〇 毫升），並攪拌。將所形成之聚合物_有機黏土複合物組合 物粉末藉過濾單離，且以500毫升曱醇沖洗，及在真空烘箱 中，於150。(：下乾燥24小時，接著於2〇〇°C下再24小時（158克’ 88%產率）。 實例64含有包含N-芳基吡錠陽離子之聚合物_有機黏土 複合物組合物之薄膜

3英吋寬且4密爾厚之薄膜係自樹脂乡且合物壓出，該組合 物包含31重量％於實例63中製成之聚合物_有機黏土複合 物組合物（含有7重量❶/。層狀矽酸鹽TpPy_MMT之〇DpA DDS 聚醚醯亞胺）與69重量％於實例62中製成之聚合物-有機黏 土複合物纽合物（含有7重量％層狀矽酸鹽Tppy-j^T之 BPADA-DDS聚醚醯亞胺）。使用裝有通氣/飾面螺桿與3英吋 薄膜模頭之16毫米PRISM壓出機。將樹脂組合物在每小時約 0-5碎之速率下餵入。將螺桿速度設定在2〇〇rpm下電熱圓 筒溫度在37〇它下，及薄膜模頭溫度在380。(：下。在薄膜壓出 期間，模頭壓力為約1500 psi。為達比較有機黏土對於模頭 壓力作用之目的’將類似組合物但缺乏有機黏土之對照薄 123497 •104- 200900456 膜在相同£出機系統上磨出’並度量模頭壓力，且發現僅 約_psi。經壓出薄膜之GPC分析顯示聚合物在薄膜壓出程 序期間建立分子量。雖然經壓出薄膜可形賴折，但此薄 膜之TEM影像顯不TPPy_MMT有機黏土在聚酿亞胺基質内之 相對較不良分散。有機黏土之相對較不良分散係反映在 CTE結果中，相對於未充填對照試樣，其中僅發現i8%cte 降低。這相當於每重量％矽酸鹽在CTE上之相對較適度26〇/〇 降低。 表10 :經壓社 1薄膜之GPC與CTE分拼 試樣 熔點* (公斤/莫耳） Mw (公斤/莫耳） Μη (公斤/莫耳） CTE 0-200°C (ppm/°C ) 起始物質 28.8 36.9 15.6 N.A. 經壓出薄膜 * ”小八置11 50.5 52.2 20.7 50 經收集在表10中之數據証實聚合物有機黏土組合物之分 子量可顯著地藉由壓出成薄膜而被增加。 實例65-72 &含31重量％ BPADA-DDS聚醚醯亞胺與69重量 % ODPA-DDS聚醚醯亞胺之樹脂摻合物之聚合物·有機黏土 複合物組合物及自其製成之薄膜 製備一系列包含聚醚醯亞胺（〇DPA__DDS聚醚醯亞胺或 BPADA-DDS聚醚醯亞胺）與有機黏土組合物（異丙苯基苯氧 基-TPPy-MMT)之聚合物-有機黏土複合物組合物，且示於下 表11中。於各實例65-68中，二胺為〇仍，且封端劑為苯胺。 於各實例65-68中，封端劑之量係根據，，標的"分子量調整。 對各樹脂製備兩個分子量標的，25公斤/莫耳（"L〇”）與3〇公 123497 -105- 200900456 斤/莫耳（"Hi”）。 表11:包含異丙苯基苯氧基-TPPy-MMT之聚醯亞胺組合物 實例 聚合物 酐 標的 Mw 標的Μη (公斤/ 莫耳） 酐/胺 比例 重量％ 矽酸鹽 Mw (公斤/ 莫耳） Μη (公斤/ 莫耳） 65 ODPA-DDS 聚 醚醯亞胺-Hi ODPA 30 15.6 1.02 7 30.6 14.8 66 ODPA-DDS 聚 醚醯亞胺-Lo ODPA 25 13.1 1.02 7 26.0 13.0 67 BPADA-DDS 聚醚醯亞胺 -Hi BPADA 30 22.0 1.00 7 78.9 30.4 68 BPADA-DDS 聚醚醯亞胺 -Lo BPADA 25 18.3 1.00 7 58.0 24.6 接著，31重量％ BPADA-DDS聚醚醯亞胺與69重量％ ODPA-DDS聚醚醯亞胺聚醯亞胺樹脂之摻合物，係製自實例 65-68之各樹脂，並壓出具有不同分子量組合之四種薄膜（表 11)。此等組合係用以研究分子量對於在7重量％矽酸鹽裝 填量下之薄膜延展性之作用。 使用具有通氣/飾面螺桿而裝有3英吋薄膜模頭之16毫米 Prism壓出機。此等組合係在每小時0.5磅之速率下餵入。螺 桿係被設定在200 RPM下，電熱圓筒溫度在380°C下，及薄膜 模頭溫度在390°C下。模頭壓力為約1200 psi。關於經壓出薄 膜之數據係收集在表12中。 123497 -106- 200900456 表12 :包含聚醚醯亞胺之組合作為聚合物-有機黏土複合物 組合物之聚合樹脂成份之經壓出薄膜 實例 聚醯亞胺摻合物組合物 樹脂 壓出薄膜 Mw (公斤/ 莫耳） Μη (公斤/ 莫耳） Mw (公斤/ 莫耳） Μη (公斤/ 莫耳） ctemd 第 1 次加熱， 0-200。。 (ppm/°C ) 69 31重量％ ODPA-DDS 聚醚醯亞胺 -Lo 69重量％ BPADA-DDS 聚醚醯亞胺 -Lo 46.9 18.9 49.5 20.2 nd* 70 31重量％ ODPA-DDS 聚醚醯亞胺 -Hi 69重量％ BPADA-DDS 聚醚醯亞胺 -Lo 65.9 22.8 56.9 21.9 nd 71 31重量％ ODPA-DDS 聚醚醯亞胺 -Lo 69重量％ BPADA-DDS 聚醚醯亞胺 -Hi 46.3 19.1 51.8 21.2 nd 72 31重量％ ODPA-DDS 聚醚醯亞胺 Hi 69重量％ BPADA-DDS 聚醚醯亞胺 -Hi 57.8 20.8 61.0 23.6 44 對照組 31重量％ PDFS48 ODPA-DDS 聚醚醯亞胺 69重量％ 組合 BPADA-DDS 聚醚醯亞胺 40.1 15.3 50.5 21.7 61 *nd = ”未測得 經壓出薄膜之數據顯示ODPA-DDS聚醚醯亞胺樹脂之分 子量增進，係被良好地表現於包含有機黏土組合物異丙苯 基苯氧基-TPPy-MMT之聚合物-有機黏土複合物組合物中。 因此，在實例69中，製自低分子量ODPA-DDS聚醚醯亞胺樹 脂與低分子量BPADA-DDS聚醚醯亞胺樹脂之聚合物-有機黏 土複合物組合物配方之薄膜，具有壓出後分子量，相當於 未包含有機黏土之對照摻合物。但是，雖然對照組為有延 123497 -107- 200900456 展性，但實例69之薄膜試樣為脆性。在包含聚合物·有機黏 土複合物組合物之表12四種薄膜試樣中，僅發現實例η之 薄膜係為可皺折薄膜，折皺性為可信賴且經常使 用（展性扣標。此結果指出必須較高分子量聚合樹脂， 乂彌補因相對較大量（7重量百分比）石夕酸鹽存在於薄膜中 斤以成m生上之降低。具有異丙苯基苯氧基_Tppy_MMT之 薄膜之簡影像，顯示有機黏土係被良好地分散在聚合物 基質中。TEM分析係與CTE度量—致，相較於未充填之對照 組’其中係發現28%之整體CTE降低。這相當於每百分比之 矽酸鹽裝填量，於CTE上之4%降低。包含聚合物·有機黏土 複合物组合物之薄膜，譬如實例69-72中所示者，有時係被 稱為毫微複合物薄膜"，此係由於包含在用以製備薄膜之 聚合物-有機黏土複合物組合物中之有機黏土組合物之極 高含量剝落所致。 含苯基酮之四級鱗鹽之製備 實例73 碟-苯氧基-二苯甲酮之製借 裝有Dean-Stark集氣瓶、冷凝器、攪拌棒及氮氣轉接器之 1000毫升3頸圓底燒瓶中，裝填4_碘酚（19·0克，〇 086莫耳）、 4-氟基二苯甲酮（15.72克，0.079莫耳）、碳酸鉀（7.16克，〇.〇518 莫耳）、DMF(157毫升）及甲苯（16毫升）。將所形成之混合物 攪拌，並在氮大氣下回流2小時（溶液溫度〜16〇。(：）。水係在 此期間内’於集氣瓶處收集。於2小時後，使反應物冷卻至 室溫，並將水（400毫升）添加至反應混合物中，且所要之產 物係以乳黃白色固體’自溶液沉澱析出。使產物藉由再結 123497 -108- 200900456 晶作用，自異丙醇（400毫升）進一步純化，而得所要之產物， 為白色結晶性固體（25克，87%產率）。 實例74碘化4-(4-苯甲醯基-苯氧基）_苯基三苯基鱗32之合成

於裝有冷凝器與氮氣入口管之250毫升3頸圓底燒瓶中， 添加4-碘-苯氧基-二苯曱酮（25.00克，0.0624莫耳）、三苯基膦 (16.38克，〇_〇624莫耳）、醋酸鈀（0.14克，0.624毫莫耳）及經脫 氣之二甲苯（125毫升）。使氬起泡經過此溶液1小時，以脫 除氧。使混合物回流2小時，此時，形成深橘色溶液。使反 應混合物冷卻至室溫，且鐫鹽係自二甲苯，以暗橘色固體 相分離。反應進展係以90/10二氣甲烷/甲醇展開液，使用 TLC監測。將產物藉急驟式層析，使用矽膠6〇 (5〇〇克）與作 為溶劑之具有5%甲醇之二氯甲烷進一步純化。首先溶離紅 色不純物，接著為所要之鱗鹽32 (40克，82%產率），其係於 溶劑移除後’以乳黃色粉末單離。 二氣化雙-4-(三苯基鐫）二苯甲酮之製備 將20毫升加蓋試管裝上氮滌氣，並添加試劑二氯二苯甲 酮L〇克（0·00398莫耳）與三苯膦2.1克（0.00769莫耳）。將反應物 使用鋁熱板塊加熱至27(TC，歷經2小時。接著冷卻至室溫， 使固體j谷於氣仿中，並逐滴添加至己院中。使所形成之水 溶性紫色E1體再溶解於氣仿中，且藉由首先添加氣仿溶液 至20毫升乙醚再單離，及藉真空過濾收集。藉由GC_MS分 123497 -109- 200900456 析顯示兩個吸收峰’ 一個相應於單鱗產物，而第二個為二 鱗產物。最後單離產量為L1克。 含有含苯基嗣之四級鱗陽離子之聚合物韻點土複合物 組合物之製備 實例乃冑生自蛾化4♦苯甲醯基_苯氧基）_苯基-三苯基鱗 與鈉蒙脫土之PhEK—MMT有機黏土組合物之合成 於裝有機械㈣11之5升圓底燒瓶中，裝填鈉蒙脫土 (30 克，0.03莫耳）與去離子水(25升）。授掉溶液並在饥下 …直到使納豕脫土良好分散為止。使鱗鹽(22 8克， 0.034莫耳）在乙腈_毫升）中之溶液溫熱至約贼，然後添 加至納蒙脫土之懸浮液中，歷㈣分鐘。於添加鹽溶液後， 將反應混合物在85。(：下攪拌約3小時。 藉過濾收集有機黏土組合物（有時亦稱為經改f之蒙脫 土 ’或僅稱為”.細改質之ϋ; + "、 #、4-1 貞之黏土）’並以熱水（2升，8(TC )洗滌， 以移除無機鹽不純物與交換反應之礙化納副產物。使經改 質之黏^藉由在乙腈(2升）中’於听下再分散而進一步純 化’接著H以料任㈣量料。使經純化之黏土在 真空及靴下乾燥24小時，並研磨，而得殖裡了，為微 細粉末（40克，72%產率）。 雙-4-(二苯基鱗）二苯甲_ _ΜΜΤ之合成 於5〇〇毫升燒杯中，裝殖喜41· u 一 T表填200毫升水與0.7183克二氯化雙 -4-(三苯基鱗）二苯甲_。 肝/¾ 口物加熱至回流，歷經2小時。 於冷卻至室溫後，將有機黏藉 β π揭:郑上糟離心早離，以兩份2〇〇毫升 去離子水洗滌’及藉由離心分離再收集。 123497 -110- 200900456 含有含苯基酮之四級鱗陽離子之聚合物-有機黏土複合物 組合物之製備 實例76 78包含PEEK 450G之聚合物-有機黏土複合物組合物 將PEEK 450G樹脂以低溫方式研磨，而具有3毫米網目。 所形成之物質具有微細粉末與較大顆粒之混料。使經磨碎 之物質通過1毫米篩網，並收集微細粉末顆粒。此研磨為必 須，以經過小直徑16毫㈣錢餵人物f，且確㈣研磨 黏土之良好混合。 f 將經研磨之樹脂與粉末狀臟-MMT (參W實例75關於製 備）摻合’其量係相應於無機石夕酸鹽裝填量為5°/”為比較 有機陽離子之化學結構對於聚合物.有機黏土複合物組合 物I·生質之作用’亦製傷兩種其他以有機方式改質之黏土（實 例77與78)。因此’經研磨PEEK 450G樹脂之摻合物亦以有機 黏土組合物異丙苯基_ (實例77)與1_ (實例_ f人異丙本基侧1，—種包含有機鱗陽離子15之有機黏土 物，其製借係示於本揭示内容之實例15中。顶_驗 為包㈣生自Μ脫土㈣化四苯基鱗之料鹽層之有機 黏土組合物，並可葬 實仞w士 4由於本文中所揭示之方法製成。用於 η . 機#土組合物與聚合樹脂之量，係示於表 中。將此等配方混人，並 中，並振盈數分鐘/ 是將兩種成份置於塑膠袋 123497 -111 - 200900456 表13 實例 對照組 76 77 78 聚合樹脂 PEEK 450G PEEK 450G PEEK 450G PEEK 450G 矽酸鹽裝填量 0% 5% 5% 5% 有機黏土組合物 無 PhEK-MMT 異丙苯基 -MMT* TPP-MMT** 黏土中之重量°/〇矽 酸鹽 0% 65% 58% 75% 有機黏土組合物之 重量 〇克 16.92 克 18.97 克 14.67 克 PEEK 450G之重量 220.00 克 203.08 克 201.3 克 205.33 克 配方之總重量 220.00 克 220.00 克 220.00 克 220.00 克 *有機黏土組合物異丙苯基-MMT之製備係示於實例15中。**ΤΡΡ-ΜΜΤ為 衍生自鈉蒙脫土與鹵化四苯基鱗鹽之有機黏土組合物 於振盪後，將有機黏土組合物與聚合樹脂之混合物，在 具有同向旋轉與相互嚙合螺桿之16毫米雙螺桿壓出機（L/D =25)上，於每小時〇.5磅下壓出，並將壓出物造粒。將對各 材料所收集之顆粒，在低通過量（0·5磅/小時）下，使用熱壓 機壓縮模製成薄圓盤《使圓盤接受ΤΕΜ分析，以測定分散 之程度。結果係收集在表14中。 表14 : ΤΕΜ分析結果 實例 有機黏土組合物 聚合樹脂 TEM評價 76 PhEK-MMT PEEK 450G 良好分散 77 異丙苯基-MMT PEEK 450G 不良分散 78 TPP-MMT PEEK 450G 不良分散 包含PhEK-MMT改質之黏土在PEEK中之經壓出聚合物-有 機黏土複合物組合物（實例76)之透射式電子顯微鏡術 (TEM)分析，顯示有機黏土組合物之良好分散於聚合物基質 中。所獲得之分散體係優於實例77與78中所發現者。未見 123497 -112- 200900456 及大的類滑石

小堆疊形_ ，且大部份黏土顯示係呈矽酸鹽層之 質中=冑7^有機黏土組合物之高度剝落至聚合物基 菸 ？°關於實例76之聚合物-有機黏土複合物組合物所 強刀散，係由於所使用聚合樹脂PEEK 450G與所 機黏土组合物PhEK-MMT間之結構類似性所致。PEEK —ΗΙΜ㈣土組合物臟_MMT係包含4_芳氧基取代 ，本^_部份基團。在實例77與78中所採用之有機黏土 、，且〇物均未包含4·芳氧基取代之二苯㈣部份基團。

實例78之、㉟Μ出聚合物.有機黏土複合物組合物（在PEEK 異丙笨基-MMT改質之黏土）之透射式電子顯微鏡術 刀析顯不相對較不良分散。有機黏土組合物之大類 :石:在所拍攝之透射式電子顯微照片中見及，其顯示至 y卩伤有機黏土組合物不會完全剝落至PEEK聚合物基 質中。 ^在PEEK巾之TPP_mmT改質黏土（實例78)之鹽結果， 同樣地‘4示有機黏土组合物在聚合樹脂中之相對較不良分 散。黏土之大類滑石係可在所拍攝之透射式電子顯微照片 中見及’其顯示至少一部份有機黏土組合物不會完全剝落 至PEEK聚合物基質中。 使用溶融混合技術在實f 4含聚賴亞胺之組合物中製 備聚合物有機黏土複合物組合物 實例79-81 下述實例係說明利用藉本發明所提供之操作法以製備聚 合物-有機黏土複合物組合物，其係實質上不含聚醚醢亞 123497 -113* 200900456 胺，且其組成有機黏土組合物之剝落程度為至少10百分 比。因此，將70克聚合樹脂（參閱下文表15)與4.98克有機黏 土組合物BAPP-TPPy-MMT合併。將粉末藉由在密閉容器中振 盪2分鐘進行摻合。將所形成之混合物在HAAKE混合轉筒 中，於50 rpm下加熱。混合物係被保持在根據表15之溫度 下。將在HAAKE混合轉筒中之熔融態混合物每五分鐘取 樣。在760°F下，將15分鐘試樣在兩片鐵弗龍内襯箔之間壓 製成薄膜。接著，使壓膜試樣接受藉由熱機械分析法與CTE 之分析，於30至200°C範圍内度量。經壓製膜具有列示於表 15中之CTE值。 表15 :藉由熔融混合製成之聚合物-有機黏土複合物組合物

實例 聚合樹脂 有機黏土組合物 混合溫度 薄膜之CTE (30-230〇C ) 79 PEEK 150P BAPP-TPPy-MMT 380〇C 67 ppm/°C 80 PPSU* BAPP-TPPy-MMT 340〇C 61 ppm/°C 81 PES**(ULTRASON E2010) BAPP-TPPy-MMT 330〇C 54 ppm/°C *PPSU = RADEL R, ** PES =聚醚颯 表15中之數據証實實質上不含聚醚醯亞胺之聚合物-有 機黏土複合物組合物可根據本發明之方法，經由將四級有 機黏土組合物與聚合樹脂，在約300°C與約450°C間之範圍内 之溫度下熔融混合而製成。數據指出為獲得高程度之剝落 (>10%剝落），聚合樹脂與有機黏土組合物應在比典型上於 低剪切混合器譬如Haake混合器中所提供者較大之剪切力 下熔融混合。咸信79-81之組合物，在熔融混合已於較高剪 切力環境中進行後，已達成大於10%之％剥落，該環境譬如 123497 -114- 200900456 在約300°C與約45(rc間之範圍内之溫度下操作之雙螺桿壓 出機。 使用熔融混合技術在包含聚醚醯亞胺之組合物中製備聚合 物-有機黏土複合物組合物 實例82 包含聚醚醯亞胺之聚合物-有機黏土複合物組合 物之製備 使2.0克鋼可洛賽石（ci〇isite)黏土（s〇uthem黏土公司每克 0.000926陽離子當量）分散於2〇〇毫升水中，並激烈授拌。將 0.692克亞曱基藍添加至分散液中，並將混合物於回流下加 熱60分鐘。然後，使混合物冷卻至室溫，並將產物有機黏 土組合物（經改質之黏土）藉由離心分離單離。藉由再分散 於200笔升Di水中，及藉由離心分離再單離，將潮濕黏土洗 滌兩次。使已洗滌之潮濕黏土在120T：下乾燥2小時，接著 研磨，而得微細帶藍色灰色固體。 將5.19克按上述製成之有機黏土組合物（亞甲基藍，經改 二苯二甲酸酐添加

並在390°C及50 rpm下， 藉由脫揮發份作用移除溶劑，歷經 質之黏土）（4重量◦/❶矽石）與59·85克氧基 至365毫升oDCB中，並將容器浸沒在浴 123497 •115· 200900456 6〇分鐘。試樣係在脫揮發份作用期間，於5分鐘間隔下抽 取。、於76GFT，將15分鐘試樣在兩片鐵弗龍内㈣之間壓 裝成薄膜#·著’使壓膜試樣接受藉由熱機械分析法與cte 之分析，於30至200 玆阁七λ ® ^ fe圍内度董。壓膜具有CTE為41 ppm/C，14.8% 剝落。 實例83-93 ，首先使用本文中所述炼融混合、當場聚合或溶劑混合技 術之一，製備—系列包含聚賴亞胺之聚合物.有機黏土複 合物組合物(參閱，例如實例27-29，其係說明當場聚合技 術)。物質係以乾燥餅狀物之大固體區塊得自此聚合方法。 使餅狀物破碎成數個〜1”片塊，並使用Retsch磨機與3毫米網 目篩、用冑片塊研磨成微細粉末。然後，將微細粉末狀聚 合物-有機黏土複合物組合物單獨壓出，或與另—份粉末狀 聚合物-有機黏土複合物組合物混合及壓出。所採用之壓出 機為16毫米雙螺桿壓出機(L/D = 25)，具有同向旋轉且相互 嚙合之螺桿，經配置以致使聚合物-有機黏土複合物組合物 可被直接壓出成薄膜，或首先造粒，然後在第二個壓出步 驟中製成薄膜。螺桿設計係提供料、混合、脫揮發份及 輸送粕末狀聚合物_有機黏土複合物組合物從壓出機之進 料入口至可形成薄膜模頭出口。例行性地使用3”（3英吋） 或6 (6英吋）模頭，以使熔融態含聚醚醯亞胺之聚合物-有 機黏土複合物組合物轉化成薄膜。 在對照組與實例83·85中，粉末狀聚合物·有機黏土複合物 組合物係首先使用具有通氣/飾面螺桿與3毫米造粒模頭之 123497 •116- 200900456 毫米Prism壓出機造粒。有機黏土組合物_聚合樹脂混合物 (聚合物粉末摻合物）係在每小時1 磅之速率下”飢餓餵入"。 螺才干速度係被設定在25〇 下，電熱圓筒溫度在385。〇下， 及模頭溫度在385它。得自飾面壓出之顆粒係在真空烘箱 中’於150。(：下乾燥過夜，並使用具有6 ”寬薄膜模頭與障壁 型螺桿之Welex 1-1/4"單螺桿壓出機壓出薄膜。壓出機螺桿係 在4磅/小時之速率下"飢餓餵入"，且螺桿轉速為处河。 模頭間隙為大約8密爾，且壓出薄膜係以薄膜取出單元，在 各種速度下拉取，以獲得許多不同厚度之薄膜。 一般而言，在以狹縫流動離開模頭時，熔融態樹脂係藉 由組輥拉取，輥速度可被調整，以在比熔融態聚合物_ 有機黏土複合物組合物離開模頭快之速率下拉取薄膜，於 是使產物薄膜變薄且延伸。經過輥内部之循環油允許維持 特疋’揽度典型上，薄膜係使用冷卻鑄膜程序壓出，其中 輥係經配置呈"S包覆”型態’其中薄膜係環繞中間與底部麵 捲繞，以允許有足夠時間冷卻熱傳遞。然後，藉另一組輥（軋 辕）拉取薄膜，其係置放張力於薄膜上，保持薄膜與前方辕 密切接觸。然後，薄膜係通過軋輥，且被收集在卷取裝置 上。其他習用薄膜處理設備亦可使用。 製備含有含聚醚醯亞胺之聚合物_有機黏土複合物组入 物之舉例薄膜，並於機械與橫斷方向上度量關於經選擇； 膜試樣之熱膨脹係數（CTE)。試驗結果係收集在表16中。 123497 -117· 200900456 表16關於含有作為聚合物成份A 100% BPADA-DDS聚合物之 聚合物-有機黏土複合物組合物之壓出薄膜之CTE與玻璃轉 移溫度（Tg) 實例 % 矽酸鹽 改質劑 製程 CTE1 CTE2 %剝落 MD/TD Tg°C 壓出數 對照組 0 —- … 58.2 … 2x 83 5 TPP 熔融混合* 48.4 15%/ 2x 84 5 14 溶融混合 45.0 20.9%/ 2x 85 10 14 溶融混合 39.9 … 28.2%/ 2x 86 5 15 溶劑混合** 48.7 50.9 14.5%/ 10.5% 233 87 10 15 溶劑混合 38.4 41.8 30.9%/ 24.9% 226 88 5 14 當場聚合t 39.6 42.0 30.5%/ 26.3% 240 89 10 14 當場聚合 33.7 34.2 39.3%/ 38.5% 236 90 5 15 當場聚合 39.9 44.6 29.9%/ 21.6% 241 91 10 15 當場聚合 31.6 33.5 43.1%/ 39.7% 233 92 5 15 當場聚合 39.2 44.9 31.2%/ 21.1% 239 93 5 15 當場聚合 43.6 45.2 23.3%/ 20.6% 238 *使用熔融混合技術（參閱實例76-78)以製備聚合物-有機黏土複合物組合 物。**使用溶劑混合技術（參閱實例52-53)以製備聚合物-有機黏土複合物 組合物。t使用當場聚合技術（參閱實例27-29及38-51)以製備聚合物-有機 黏土複合物組合物。 經由當場聚合且結合註明化學計量法以製備聚合物-有機 黏土複合物組合物 123497 -118- 200900456 實例94包含1，2-二曱1_3_十$基味經陽離子之有機黏土組 合物之製備 於裝有架空機械攪拌器之2升三頸圓底燒瓶中，添加丄· 氣基十六烷（260克，U)0莫耳）、u二甲基咪唑（91〇克，〇95 莫耳）及CHsCN (500毫升），並將兩相反應混合物於油浴中， 在8 〇 °C下激烈攪拌。72小時後，使反應混合物冷卻至室溫， 且使產物結晶過夜。過濾已結晶之固體，以冷CH3CN充分 洗滌，及在70°c下真空乾燥3天’而得氣化丨，2_二甲基_3_十六 基咪娃’為稍微灰白色固體220克，62%產率。 於裝有架空攪拌器之2升三頸圓底燒瓶中’添加鈉可洛 賽石（cloisite)(30克，Southern黏土，USA)與去離子水（1升），並 將黏土在室溫下以機械方式攪拌2小時。於此黏土之分散液 中，經由吸量管添加氯化以―二甲基_3·十六基咪銼之水溶液 (16克，在200毫升中）’且將反應混合物短暫地加熱至8〇它， 歷經2小時，及於室溫下攪拌過夜。過濾沉澱物，以冷水， 及最後以CHgOH充分洗滌，並在7〇〇c下真空乾燥3天，而得 產物有機黏土組合物，為灰白色固體（33克，94%產率）。 實例95當場聚合且結合化學計量註明以獲得包含 BPADA-DDS聚謎醯亞胺與π米經改質之黏土（7%石夕酸鹽震填 量）之聚合物-有機黏土複合物組合物 於SILVERSON高剪切混合器中，添加咪銼改質之黏土（14 克）與oDCB (450毫升），並將混合物加熱至12〇。〇，歷經2小 時’同時，保持激烈混合。包含SILVERSON高剪切混合器之 混合系統係裝有儲槽，其係安裝加熱帶與溫度控制器。將 123497 -119· 200900456 儲槽之内容物引進SILVERSON混合器之底部中。再循環管線 係進一步連接SILVERSON混合器返回儲槽。於冷卻至室溫 後，將反應混合物轉移至裝有架空機械攪拌器、Dean-Stark 集氣瓶及冷凝器之2升三頸圓底燒瓶。於此燒瓶中添加 BPADA (74.2克），並將混合物在150°C下攪拌。2小時後，添 加DDS (29.4克），且將油浴溫度逐漸增加至210°C，及使反應 再繼續3小時。在聚合反應期間，將反應混合物檢測至少一 次，並按需要添加二胺或二酐，以達成所要之預先選定之 化學計量。接著持續聚合反應。在聚合反應之後，使反應 混合物冷卻，沉澱成CH3OH中，過濾，及真空乾燥，獲得 產物聚合物-有機黏土複合物組合物，為褐色固體，顯示CTE 為約 37 ppm/°C。 實例96 BPADA-DDS聚醚醢亞胺於7重量％異丙苯基苯氧 基-Tppy-MMT層狀矽酸鹽存在下之當場聚合與化學計量証明 標的聚合度為30。使用苯胺作為末端封端劑。於12升圓 底燒瓶中，添加DDS (280克，1.128莫耳）、異丙苯基苯氧基 -TPPy-MMT (280克）及藜蘆醚(5.5公斤）。將混合物使用裝有32 毫米鑛齒尖端之Fisher Scientific PowerGen轉子-固定子均化器 (由Omni國際製造），在9000RPM下操作，進行均化45分鐘。 使用裝有1-英叫直徑固態探針之Autotune系列高強度Ultrsonic 處理器之1500W型，在70%設定下，使所形成之混合物音振 2小時。於音振後，混合物變成極濃稠，且難以攪拌。 於10加侖反應器中，裝填已分散之黏土混合物DDS (458.8 克，1.848 莫耳）、BPADA (1600 克，3_004 莫耳）、苯胺（11.68 克， 123497 -120- 200900456 0.125莫耳）及藜蘆醚（4公斤）。將反應混合物以機械方式攪 拌，並加熱至20(TC，歷經兩小時期間，並在此溫度下再保 持2小時’且收集蒸餾自反應混合物之水。 採取反應混合物之10克試樣，並於氮氣及35(rc下移除溶 劑。將殘留聚合物試樣壓製成薄膜，並度量薄膜之紅外線 (IR)光譜，及測定胺末端基對酐末端基之比例。自IR光譜發 現聚合物試樣含有0.4莫耳％過量胺。使用此資訊，將反應 化學計量藉由添加BPADA (6.4克）調整，以修正過量胺含 量。然後，使反應混合物在2〇〇。(：下再保持一小時。 當未發現水之進一步釋出時，使3升藜蘆醚自反應器蒸 餾，並使所形成之混合物冷卻至室温過夜。將反應混合物 在高速摻合器中’於環境溫度下倒入甲醇（5〇升）中，且將 所形成之粉末轉移至裝有一微米過濾袋之過濾離心機。將 產物聚合物-有機黏土複合物組合物以另外10升之甲醇沖 洗。收集粉末’及在真空烘箱中，於15〇〇C下乾燥24小時， 然後在200 C下再24小時，而得經純化之聚合物_有機黏土複 合物組合物（2175克，86°/。產率）。 實例97 BPADA-DDS聚醚醯亞胺於可洛賽石（cloisite) 3〇B層 狀矽酸鹽存在下之當場聚合與化學計量紐明 使用SILVERSON混合器（實驗室線上混合器組裝L4R_pA 型’方形孔洞高剪切濾網，在〜600毫升/分鐘下泵送，按實 例95安裝）以混合有機黏土與溶劑。將27〇毫升鄰二氣苯 (oDCB)與180毫升藜蘆醚加熱至8〇它，並經過SILVERSON混合 器泵送。將包含可洛賽石（cloisite) 30B (13.56克）與雙酚A二野 123497 -121 - 200900456 (BPADA) (74·51克）之有德j上丄Λ a 機勒土紐合物慢慢添加至再循環溶 剤中。使混合物以再循環模式經過silvers〇n高剪切混合 器於6000 rpm下，操作45分鐘。溶液溫度係從耽增加至 坑。所形成之溶液為透明，顯示有機黏土混合物之剝落。 將混合物轉移至1升三頸燒瓶。然後，將燒瓶裝上架空攪拌 器與IWStark集氣瓶，並放置在油財，錢被加熱至ι〇〇 f C添加33.88克4,4 胺基聯苯基砜（DDS)。攪拌混合物， 並加熱至回流。藉由共沸蒸餾移除水。添加鄰苯二甲酸酐 (0.86克）’並使其反應2小時。接著採取反應混合物之⑺克 試樣’且於氮氣及35G C下移除溶劑。將殘留聚合物試樣屬 製成薄膜’並度量薄膜之紅外線(IR)紐’及測定胺末端基 對酐末端基之比例。自IR光譜發現聚合物試樣含有〇5莫耳 /〇過量酐。使用此資訊，將反應化學計量藉由添加⑴M2 克）調整，以修正過量酐含量 '然後，使反應混合物在2〇〇 °C再保持1小時。將第二份1〇克試樣或反應混合物按上述處 理。自IR光譜發現聚合物試樣含有〇 5莫耳％過量酐。將另 外0.189克之DDS添加至反應混合物中，並使其反應丨小時。 此時，將熱移除，且使反應物冷卻至室溫。將所形成之黏 稠此合物轉移至Haake熔融混合器，並在39〇〇c與5〇 φΓη下混 δ 60分鐘。在5分鐘間隔下’移除試樣。於76〇卞下，將15 分鐘試樣在兩片鐵弗龍内襯箔之間壓製成薄膜。接著，使 壓膜試樣接受藉由熱機械分析法與CTE之分析，於3〇至2〇〇 c範圍内度量。 123497 -122- 200900456 實例98 BPADA-DDS聚醚醯亞胺於可洛赛石（cloisite) 15A層 狀矽酸鹽存在下之當場聚合與化學計量証明 使用SILVERSON混合器（實驗室線上混合器組裝L4R-PA 型，方形孔洞高剪切濾網，於〜600毫升/分鐘下泵送），以 混合有機黏土與溶劑。將270毫升鄰二氯苯（oDCB)與180毫升 藜蘆醚加熱至60°C，並經過SILVERSON混合器泵送。將包含 可洛賽石（cloisite) 15A (13.51克）、4,4’-二胺基聯苯基颯（DDS) (33.90克）及1毫升醋酸之有機黏土組合物，慢慢添加至再循 環溶劑中。使混合物以再循環模式經過SILVERSON高剪切混 合器，於6000 rpm下，操作45分鐘。溶液溫度係從60°C增加 至86°C。所形成之溶液為黏稠，顯示有機黏土之剝落。將 混合物轉移至1升三頸燒瓶，使用50毫升oDCB以完成轉 移。然後，將燒瓶裝上架空攪拌器與Dean-Stark集氣瓶，並 放置在油浴中，其係被加熱至140°C。以兩部份添加70.02克 雙酚A二酐（BPADA)，歷經15分鐘。攪拌混合物，且加熱至 回流，歷經2小時。藉由共沸蒸餾移除水。添加鄰苯二曱酸 酐（0.86克），並使其反應3小時。接著採取反應混合物之10 克試樣，並於氮氣及350°C下移除溶劑。將殘留聚合物試樣 壓製成薄膜，且度量薄膜之紅外線（IR)光譜，及測定胺末端 基對酐末端基之比例。自IR光譜發現聚合物試樣含有4.7莫 耳％過量酐。使用此資訊，將反應化學計量藉由添加DDS (1.55克）調整，以修正過量酐含量。然後，使反應混合物在 200°C下保持3小時。添加另外0.6克之DDS，並使其反應1小 時。將第二份10克試樣或反應混合物按上述處理。自IR光 123497 -123- 200900456 譜發現聚合物試樣含有〇·8莫耳％過量酐。將另外〇 a克之 DDS添加至反應混合物中，並使其反應丨小時。此時，將熱 移除’且使反應物冷卻至室溫。將所形成之黏稠混合物轉 移至Haake熔融混合器，並在39〇。(：與50lpm下混合6〇分鐘。 在5分鐘間隔下，移除試樣。於76〇下下，將15分鐘試樣在 兩片鐵弗龍内襯箱之間壓製成薄膜。接著，使壓膜試樣接 ^藉由熱機械分析法與CTE之分析，於3〇至2〇(rCK圍内度 量。獲得 40.1 ppm/C (28.6% 剝落）。 前文實例僅只是說明而已，僅用以說明本發明之一部份 特徵。隨文所附之請求項係意欲請求本發明，如其已被= 想者-樣地廣泛’且本文所提出之實例係為來自種類繁多 之所有可能具體實施例之經選擇具體實施例之說明例。因 此’申睛人之意圖係為隨文所附之請求項並不受限於 本發明特徵之實例之選擇。當於請求項中使用時，字 d包含"及其文法變型，邏輯上亦包含且包括改變與不同 程度’之措辭，例如但不限於"基本上由…所組成"及"由·.所 所有^必要時’範圍已被提供’此等範圍係總括其間之 亞範圍。預期此等範圍中之變異，將為此項技藝中具 般技術之執行者所由然心'生，且在未曾公開之情況 下，此等蠻昱 、在可能之情況下應被解釋為被隨文所附之請 來項所涵蓋。介 物與取彳、、’、預期在科學與技術上之進展將使得等效事 代成為可能，其目前由於語文不嚴密並未被 鬥，但此等變 ^ ^ ^ . 、在可能之情況下亦應被解釋為被隨文所附 之㉖求項所涵蓋。 123497 -124- 200900456 【圖式簡單說明】 圖1顯示所形成之本發明薄膜，具有毫微矽酸鹽裝填量 為 7%，機械方向 CTE 為 33.0 ppm/°C，及 Tg 為 255°C。 123497 125-

Claims (1)

1. 200900456 十、申請專利範圍： 土複合物組合物，其包含 1. 一種聚合物-有機黏 (a)聚合樹脂；與

   :如請求項1之聚合物·有機黏土複合物組合物 樹脂包含至少一種聚合物，選自包括非曰… '口 疋目已枯非s日質熱塑性聚合 物、結晶性熱塑性聚合物及其共聚物。 3.如哨求項!之聚合物·有機黏土複合物組合物，其中聚合樹 脂係選自包括聚_亞胺類、聚醢胺類、聚醋類、聚芳基 硫驗類、聚芳基賴、聚酸職類、聚㈣類、聚義嗣類、 聚苯類、聚碳酸輯類及包含至少一種前述聚合物之組合。 4.如請求項！之聚合物_有機黏土複合物組合物，其中聚合樹 脂包含聚醚醯亞胺。 123497 2UUVUU4^b 5. 如請求項1之聚合 月匕由人 有機黏土複合物组人私 甘±取人 月曰包含聚醚砜。 叉σ初 '，且D物，其中聚合樹 6. 如請求項1平人 脂包含聚醚酮。 冑黏土複合物組合物，其中聚合樹 7. 如請求項！之聚合物 結。 機黏土複合物組合物，其中Ar4為鍵 其中R2為聚 其中R2為聚 其中R2為聚 其中R2為聚 8. 如請求項！之聚合物 合物鏈。 機黏土複合物組合物 9. 如請求们之聚合物-有機 醚酿亞胺聚合物鏈。 物沮口物 1〇_如請求们之聚合物.有機Ιέ 醚酮聚合物鏈。 卿 '且σ物 11. 如請求項i之聚合物 合物鏈，具有每莫耳：：土複合物組合物’其中圮為聚 5〇,〇〇〇克之範圍内。 目平均分子量Η在約画至約 12. 如請求項i之聚合物 合物鏈，具有每莫:::二^^ 克之範圍内。 物有機黏土複合物組合物，其中以聚 合物鏈，具有每簟且 ^ ^ . 、 目平均分子量Μη在約1000至約 5,〇〇〇克之範圍内。 η 14·如請求項1之聚合物韻黏土複合物組合物，其中R2為聚 醚醯亞胺聚合物鏈，具有每 Λ 有每4耳之數目平均分子量河在 1000至約50,000克之範圍内。 约 123497 -2 - 200900456 賴亞胺聚合物鏈，具^" ，其中V為聚 誦至約20,000克之範圍内。、之數目平均分子量Mn在約 16.如請求項i之聚合物 鱗陽離子具有結職 複合物組合物’其中該四級

   17.如請求項1之組合物， 15·如吻求項1之聚合物 XI 其中該四級鱗陽離子具有結構ΧΙΙ

   18. 如請求聚合物 迎。 ^ ^ 錢黏土複合物組合物，豆巾| M a 酸鹽層係衍生自無機〃中無機石夕 土、珍珠陶土、多水高嶺 重阿嶺 蒙脫土、貝德石、囊脫石/ 石棉、葉纖石、 水輝石、四石夕烧酸雲母、鋼石夕納辞銘石、石夕鎮石、 滑石、經石、金雲母，:Γ…雲母、珍珠雲母、 19. 如請求们之聚合物_有===亞氯酸鹽及其組合。 _ _ 機黏土複合物組合物，J：中4办 2〇如=係街生自無機勒土，包括合成黏土。 矽 之聚合物-有機點土複合物組合物 土 =物之特徵為中間層距離為約5至約刚埃。有機黏 .物件，其包含聚合物-有機黏土複合物組合物，此电 123497 、’ 200900456 合物包含： (a)聚合樹脂；與

   其中^獨立為㈣。芳族基團；為鍵結或 C2-C5〇i芳族基團；"a’l至約細之數目· "c"為〇至3之數 目；R1在每—存在處係獨立為i原子、㈣G脂族基團、 C5_C2〇環脂族基團或C2_C2〇芳族基團；且R2為函原子、 Cl-C2〇脂族基團、C5_C2〇環脂族基團、C2-C5G芳族基團或聚 合物鍵。 22. 如請求項21之物件，其係為薄膜。 23. 如請求項22之物件，其係為溶_造薄膜，其包含具有二 酐成伤與一胺成份且Tg在約18〇它與45〇。〇間之聚醚醯亞 胺，且其中該薄膜具有：a)低於70PpmrC之CTE; b)在約0.1 Μ米與250 Μ米間之厚度；及c)含有低於5重量。之殘留溶 劑。 24·-種製備聚合物-有機黏土複合物組合物之方法，該方法 i括使聚合樹脂在熔融混合條件下，與包含交替無機矽酸 π層與有機層之有機黏土組合物接觸，該有機層包含具有 結構X之四級鱗陽離子 123497 200900456

   其中Ar1、Ar2及Ar3係獨立A # 马C2_C5〇方族基團；心4為鍵結或 C2_C50芳族基團；”a”為1至 灼200之數目；V，為〇至3之數 目，R在每一存在處係獨立為函 Cl_C20脂族基團、 Q-Qo環脂族基團或（：2必〇芳族基團；且圮為南原子 Cl-c2〇脂族基團、C5_C2〇環脂族基團、C2_C5〇芳族基團或聚 合物鍵。 123497 200900456 七、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：第（1 )圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： (無元件符號說明） 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：

   123497