TW200538513A - The curable composition, cured product and molded product thereof - Google Patents

Description

200538513 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明有關硬化性組成物，特別是有關能合適使用爲 燃料電池分隔片（Separator·)的硬化性組成物。詳言之， 有關耐熱水性、導電性優異，尤其塑模成形性優異的耐熱 水性硬化性組成物，可從該硬化性組成物製得之硬化物、 成形體、燃料電池用分隔片、以及該分隔片之製造方法。 【先前技術】 在來’在需要高的導電性的用途方面，一直採用金屬 或碳質材料等材料。其中，碳質材料係由於導電性優異， 不會有如金屬的腐蝕，而耐熱性、潤滑性、熱傳導性、耐 久性等亦優異的材料之故，在電子學、電氧化學、能源、 輸送機械等的領域中扮演著很重要的角色。並且，在碳質 材料與高分子材料之組合所得複合材料方面亦有驚人的發 展，其結果，此種複合材料亦在高性能化、高功能化上頗 有助益。特別是因與高分子材料的複合化所獲得成形加工 性之自由度之改善，在各需要導電性的領域，引導了碳質 材料的發展。 需要導電性之含有碳質材料的用途而言，可例舉：電 路基板、電阻器、層合體、電極等的電子材料、或加熱器 、發熱裝置構件、收塵過濾元件等的構件等。在此等之用 途上’導電性之同時，尙需要具有高耐熱性。 另一方面，近年來，因環境問題、能源問題的需要， -5- 200538513 (2) 燃料電池開始受矚目。燃料電池，係利用氫與氧，藉由電 氣分解之逆反應行發電，而水以外並無排放物之潔淨的發 電裝置。在此種燃料電池的領域中，碳質材料與高分子材 料能扮演重要角色。燃料電池可按其電解質之種類而分類 爲數種，其中，由於固體高分子型燃料電池係可於低溫下 作用之故，作爲汽車用或民生用頗具發展前景。此種燃料 電池，係例如，可由高分子固體電解質、氣體擴散電極、 ^ 觸媒、分隔片所構成的單兀件（cell)之層合，而達成高 輸出之發電者。 具有上述構成的燃料電池中，上述分隔片，係常時與 因發電之反應所生成的水接觸者。前述固體型燃料電池之 作用溫度大約在8 0 °C，惟作用時間較長的用途上，則需 要具有能耐長時間使用的耐熱性，特別是耐熱水性。 又，爲隔開燃料電池之單元件之用的分隔片上，通常 形成有供給燃料氣體（氫氣等）與氧化劑氣體（氧氣等） ® ，並排出所發生的水分（水蒸氣）之用的流路（槽溝）。 因此，分隔片需要具有能完全分離此等氣體之高的氣體不 穿透性，以及爲降低內部電阻起見，需要具有高的導電性 > 。再者，另需要具有優異的熱傳導性、耐久性、強度等。 爲能符合此種需求，在來，燃料電池用分隔片係從金 屬材料與碳質材料之兩方面加以硏究。金屬材料方面，對 耐鈾性之問題，雖然有表面上被覆貴金屬或碳的嘗試，但 未能獲得足夠的耐久性，且在被覆作業所費成本亦形成一 種負擔。 -6 - 200538513 (3) 另一方面，關於燃料電池用分隔片用的碳質材料亦有 多項嘗試，作爲燃料電池用分隔片而言’可例舉：將膨脹 石墨片材經過加壓成形所得成形品’碳質燒結體使樹脂含 浸並硬化的成形品，將熱硬化性樹脂燒成所得玻璃狀碳， 將碳粉末與樹脂混合後所成形的成形品等。 例如，日本專利特開平8 -22224 1號公報（專利文獻 1 )中，揭示有碳質粉末中添加結合材料並加熱混合後實 ® 施 CIP成形（冷間等靜水壓成形法·，Cold Isostatic P r e s s i n g )，接著經燒成、石墨化所得各向同性石墨材料 (Isotropic Graphite )中使熱硬化性樹脂含浸，並加以硬 化處理，再依切割加工雕刻槽溝的複雜的過程。 又，日本專利特開昭60 - 1 6 1 1 44號公報（專利文獻2 )中’揭示有含有碳粉末或碳纖維的紙中使熱硬化性樹脂 含浸後，加以層合壓貼並燒成的方法。日本專利特開2 〇 〇 j —6 8 1 2 8號公報（專利文獻3 )中，揭示有將酸酸樹脂在 ^ 分隔片形狀之金屬模具中注塑成形並加以燒成的方法。 按此等例子所燒成處理的材料，雖然顯示有耐熱性， 惟亦有燒成所需時間過長且生產性不佳，且抗彎強度差劣 的問題。再者，如需要切削加工時，由於量產性不佳且高 成本之故，有許多難於能作爲將來可普及的材料上的缺點 〇 另一方面，作爲量產性佳且能達成低成本的手段，曾 經檢討過塑模成形法，惟可適用於此種成形法的材料而言 ，一般的想法係碳質材料具樹脂之複合材料（c〇mp〇site -7- 200538513 (4) )。例如，日本專利特開昭5 8 — 5 3 1 6 7號公報（專利文獻 4 )、特開昭60 — 3 7670號公報（專利文獻5 )、特開昭 6 0 — 2 46 5 6 8號公報（專利文獻6 )、特公昭64 — 340號公 報（專利文獻7)、特公平6— 22136號公報（專利文獻8 )中，揭示有酚醛樹脂等之熱硬化性樹脂與石墨、碳所成 分隔片，日本專利特公報5 7 — 42 1 5 7號公報（專利文獻9 )中，揭示有環氧樹脂等的熱硬化性樹脂與石墨等的導電 ^ 性物質所成雙極隔離板，日本專利特開平1 - 3 1 1 5 7 0號公 報（專利文獻1 0 )中，揭示有酚醛樹脂、呋喃樹脂等的熱 硬化性樹脂中調配有膨脹石墨及碳黑所成分隔片。又，曰 本專利特開平1 1 一 1 545 2 1號公報（專利文獻1 1 )中，_ 示有使用本身爲難燃劑的溴化環氧樹脂，以防止高溫下@ 使用狀態中劣化的分隔片。 [專利文獻1]日本專利特開平08 — 22224 1號公報 [專利文獻2]日本專利特開昭60 — 1 61 1 44號公報 ® [專利文獻3]日本專利特開200 1 — 068 1 28號公報 [專利文獻4]日本專利特開昭5 8 - 05 3 1 67號公報 [專利文獻5]日本專利特開昭60 — 037670號公報 [專利文獻6]日本專利特開昭60 — 2465 68號公報 [專利文獻7]日本專利特公昭64 — 0003 40號公報 [專利文獻8]日本專利特公平06 — 022 1 3 6號公報 [專利文獻9]日本專利特公昭5 7 — 042 1 5 7號公報 [專利文獻10]日本專利特開平0 1 — 3 1 1 5 70號公報 [專利文獻1 1]日本專利特開平1 1 — 1 5 452 1號公報 200538513 (5) 【發明內容】 [發明所欲解決之課題] 由上述般的在來之熱硬化性樹脂與碳質材料所製種種 硬化體，在電極加熱器、發熱裝置構件、燃料電池分隔片 等的許多用途上所需要的高耐熱性，並未具有足夠的性能 〇 又，特別是對燃料電池用分隔片而言，除耐熱性之外 ，尙需具有耐熱水性。然而，由上述般的在來之熱硬化性 樹脂與碳質材料所製硬化體，在燃料電池用分隔片用途方 面所需要的高耐熱水性，並未具有足夠的性能。亦即，在 其構造上具有酯鍵、或胺基甲酸乙酯鍵的熱硬化性樹脂， 有時因從燃料電池所產生的熱水，而引起加水分解。因此 ，使用時間可能延到長時間的汽車用途或家電製品用途方 面，如使用在來之熱硬化性樹脂與碳質材料所成硬化體時 ，則未能製得具有足夠的耐久性的製品。 本發明之目的，在於提供一種經改善上述先前技術之 缺點的硬化性組成物。 本發明之其他目的，在於提供耐熱性、導電性、塑模 成形性（壓縮成形、傳遞（t r a n s f e r )成形、注塑成形、 注塑壓縮成形等）優異，尤其耐熱水性優異，而可製得高 導電性之硬化物的硬化性組成物。 本發明之其他目的，在於提供將該組成物加以塑模成 形所製得耐熱性、耐熱水性、導電性、以及放熱性優異之 -9- 200538513 (6) 低成本的硬化物、成形體、燃料電池用分隔片以及其製造 方法。 [用以解決課題之手段] 本發明人等爲解決上述課題起見而專心硏究的結果^ 現，於具有複數個碳一碳雙鍵的烴化合物（特別是’二嫌 烴化合物之1，2 -聚合物）之碳-碳雙鍵之至少一部分中 ® 加成有甲矽烷基的化合物，如與碳質材料組合時，則能製 得塑模成形性優異的硬化性組成物之同時，其硬化物尙具 有優異的耐熱水性、導電性的事實，終於完成本發明。 亦即，本發明有關例如，下述之[1]至[26]之事項。 Π ] —種硬化性組成物，其特徵爲：至少含有於具有複 數個碳-碳雙鍵的烴化合物之碳-碳雙鍵之至少一部分加 成有甲矽烷基的化合物（A )、與 _ 碳質材料（B )。 [2] 如[1 ]所記載之硬化性組成物，其中再含有具有複 數個碳一碳雙鍵的烴化合物（C )。 [3] 如[1]或[2]所記載之硬化性組成物，其中再含有（ D )反應性單體。 [4] 如[1]至[3]中之任1項所記載之硬化性組成物，其 中甲矽烷基係有機甲矽烷基。 [5] 如[4]所記載之硬化性組成物，其中有機甲矽烷基 可以下述式（1 ): -10- 200538513

R I S ——R 3

2 R (式中，R!、R2以及R3分別獨立表示氫原子、烷基 、烷氧基或芳基。） 表示。 [6] 如[5]所記載之硬化性組成物，其中R!、R2以及R3 ® 係分別獨立的碳數1至6之烷基。 [7] 如[5]或[6]所記載之硬化性組成物，其中Ri、R2以 及Rs係同一之烷基。 [8] 如[1]至[7]中之任1項所記載之硬化性組成物，其 中具有複數個碳-碳雙鍵的烴化合物，係於支鏈上具有碳 〜碳雙鍵的聚合物。 [9] 如[8]所記載之硬化性組成物，其中於支鏈上具有 _ 碳〜碳雙鍵的聚合物，係含有主鏈經已飽和的單體單元6 0 莫耳％以上。 [1〇]如[9]所記載之硬化性組成物，其中單體單元，係 二烯烴化合物。 [11 ]如[1 〇]所記載之硬化性組成物，其中二烯烴化合 物’係丁二烯、戊二烯以及異戊二烯中之至少一種。 [1 2]如[1 1 ]所記載之硬化性組成物，其中具有複數個 碳〜碳雙鍵的烴化合物，係1，2 -聚丁二烯或3，4 一異 戊二稀。 [13]如[1]至[12]中之任1項所記載之硬化性組成物， -11 - 200538513 (8) 其中具有複數個碳-碳雙鍵的烴化合物，係含有下述式（

(2) CH3 C 二 CH2

之單體單元6 0莫耳％以上的聚合物。 Π4]如[1]至[12]中之任1項所記載之硬化性組成物， 其中碳質材料（B)，係選自天然石墨、人造石墨、膨脹 石墨、碳纖維、氣相法碳纖維、碳奈米管所成群中的1種 或2種以上之組合。 [1 5 ]如[1 ]至[1 3 ]中之任1項所記載之硬化性組成物， 其中碳質材料（B )，係在其體密度（bulk density )經按 能成爲lg/cm3之方式加壓的狀態下，對加壓方向成爲垂 直方向之粉末比電阻（Specific resistance)在0.1Ω cm以 下者。 [1 6]如[1 ]至[1 3 ]中之任1項所記載之硬化性組成物， 其中碳質材料（B)含有〇.〇5至10質量％之硼。 Π7]—種燃料電池分隔片用硬化性組成物，係由Π]至 [1 5 ]中之任1項所記載之硬化性組成物所成者。 [1 8 ] —種耐熱水性導電性硬化物，係使[丨]至[丨6 ]中之 任1項所記載之硬化性組成物硬化所製得者。 [19]如[18]所記載之耐熱水性導電性硬化物，其中玻 -12- 200538513 (9) 璃化溫度爲160 °C以上，而依照]IS K 691 1所試驗的抗彎 強度爲30MPa以上。 [20]如[18]或[19]所記載之耐熱水性導電性硬化物， 其中將3 0 m m X 3 0 m m X 3 m m之試驗片在1 8 0 °C下，1 6 8小時 之方式實施耐熱水性試驗時的質量變化率爲- 1 . 5至+ 1 . 5 % 〇 [2 1 ] —種耐熱水性導電性成形體，係於兩面或單面上 ® 形成有爲使氣體流通之用的流路者，而其特徵爲：使[1]至 [1 7]中之任1項所記載之硬化性組成物硬化所成者。 [22] —種燃料電池用分隔片，係於兩面或單面上形成 有爲使氣體流通之用的流路者，而其特徵爲：使[17]所記 載之硬化性組成物硬化、成形後所得者。

[23] 如[2 2]所記載之燃料電池用分隔片，其中玻璃化 溫度爲160 °C以上，而依照JIS K 691 1所試驗的抗彎強度 爲30MPa以上，且將30mmx30mmx3mm之試驗片在180°C β 下，1 68小時之方式實施耐熱水性試驗時的質量變化率爲-1 · 5 至 + 1 · 5 %。 [2 4]—種[2 1]所記載之耐熱水性導電性成形體之製造 方法，其特徵爲：依照壓縮成形、傳遞成形、注塑成形或 注塑壓縮成形中之任一方法所製造。 [25]—種[22]所記載之燃料電池用分隔片之製造方法 ，其特徵爲：依照壓縮成形、傳遞成形、注塑或形成注塑 壓縮成形中之任一方法所製造。 [2 6 ] —種經部分甲矽烷基化之1，2 -聚丁二烯，係使 -13- (10) 200538513 1 ’ 2 -聚丁二烯之支鏈之碳一碳雙鍵之3至90莫耳〇/。進行 三甲基甲矽烷基化或三乙基甲矽烷基化後所得者。 [發明之效果] 本發明之硬化性組成物，係由於作成其硬化體後，可 賦與優異的物性（例如，耐熱性、耐熱水性、導電性、及 /或放熱性）、特別是耐熱水性之故，能廣泛適用於在來 難於實現的領域之材料，例如，燃料電池用分隔片、電極 、電路基板、電阻器、加熱器、收塵過濾元件、電池用集 成體、平面狀發熱體、電磁波材料等各種用途。部件方面 ’特別是可作爲固態高分子型燃料電池等的燃料電池分隔 片用原材料有用者。 [發明之最佳實施形態] 以下’需要時在參考圖面之下，再具體說明本發明。 在此’下述記載中表示量比的「份」及「％」，除非 特別s主明’係以質量基準表示者。 (硬化性組成物） 本發明之硬化性組成物，至少含有於具有複數個碳一 碳雙鍵的烴化合物之碳-碳雙鍵之全部或一部分中加成有 甲矽烷基的化合物（A )、與碳質材料（b )。 (具有複數個碳-碳雙鍵的烴化合物） -14- (11) 200538513 本發明中具有複數個碳-碳雙鍵的烴化合物’係以碳 與氫作爲基本構成元素的化合物’惟可含有氧、氧原子。 但，爲避免因熱水所引起的加水分解起見’較佳爲具有酯 鍵、胺基甲酸乙酯鍵、醯胺鍵的構造儘量少的化合物。如 該化合物係聚合物時，酯鍵、胺基甲酸乙酯鍵、以及醯胺 鍵之（合計）鍵數，較佳爲在單體單元之總數之5 %以內 〇 此種化合物，更佳爲在支鏈上具有碳-碳雙鍵的聚合 物。該聚合物可爲單獨聚合物，亦可爲共聚合物。又，單 獨聚合物，亦即，單體（ηι ο η 〇 m e r )即使爲一種聚合物， 惟其微觀構造（microstructure)有時因聚合方法（觸媒、 溫度等條件）而有所不同。例如，丁二烯之單獨聚合物時 ，如其單體單元係以1，4 一順式（Cis )鍵或1，* 一反式 (trans )鍵作爲主體者，則在主鏈上具有碳一碳雙鍵，而 其性狀在常溫下爲橡膠狀態。此種聚合物一般稱爲聚丁二 烯橡膠。 另一方面，以1位與2位之碳在形成主鏈的單體單元 (1，2 -鍵）作爲主體的聚合物，如分子量增多時會呈現 所謂樹脂狀態。如分子量低（聚合物低時）則成爲黏稠的 液體。 在上述一嫌煙化合物的情形，於側鏈上具有碳一碳雙 鍵，而主鏈在飽和單體單元，係指較佳爲1，2 —鍵之意。 在此，全單體單兀數’係指例如，在聚丁二烯的情形，將 1，2 -鍵、1，4 一順式鍵、1，4 一反式鍵作爲丨個單體單 -15- 200538513 (12) 元計算的總和之意。如共聚合有其他單體時’則將其1個 單體作爲1個單體單元計算。單體單元係指在聚合物中相 當於成爲原料的每一個單體的部分之意。 本發明中，於支鏈上具有碳-碳雙鍵，而主鏈經已飽 和的（表示碳-碳雙鍵之意）單體單元’對構成聚合物的 全單體單元數較佳爲存在60莫耳％以上，更佳爲70莫耳 %，最佳爲85莫耳％以上。如該量比在60莫耳％以下時， ® 使支鏈之碳-碳雙鍵反應並硬化時的硬化性會不足夠的情 形。又，有含有碳質材料的硬化物之抗彎彈性率、抗彎強 度、玻璃化溫度（Tg )亦會降低的傾向。 於支鏈上具有碳-碳雙鍵，而主鏈經已飽和的單體單 元，較佳爲可以下述式（2)或下述式（3)： ch=ch2

ch3——c=ch2 —^-CH*-CH2

(3) 表示的單體單元。 (二烯烴聚合物） 又，於支鏈上具有碳-碳雙鍵，而主鏈含有經已飽和 的單體單元60莫耳％以上的聚合物，較佳爲以先前所記載 的二烯烴化合物（丁二烯、戊二烯、異戊二烯等）作爲主 單體（佔有成爲原料的單體中之5 0莫耳％以上的單體）的 -16- 200538513 (13) 聚合物（本發明中將以此種二烯烴化合物作爲主單體的聚 合物簡稱「二烯烴聚合物」）。此種二烯烴聚合物可爲複 數個二烯烴化合物單體之共聚合物。又，支鏈之碳一碳雙 鍵之一部分亦可被加氫（因氫之添加而成爲飽和碳一碳雙 鍵）。 能於本發明中使用的二烯烴聚合物之具體例而言，可 例舉：1，2-聚丁二烯、3, 4一聚戊二烯、3, 4一聚異戊 二烯、聚環戊二烯等，惟並不限定於此等。本發明中，二 嫌烴聚合物較佳爲1，2—聚丁二燒、3，4一聚異戊二稀， 更佳爲1，2-聚丁二烯。此等聚合物中可作爲微觀構造而 含有相當於聚丁二烯之3，4 -鍵的單體單元。再者，亦可 共聚合有二烯烴化合物以外之單體。二烯烴化合物以外之 單體而言，可例舉：馬來酸酐、甲基丙烯酸等。源自3，4 一鍵之單體單元及其他單體之單體單元，較佳爲全單體單 元數之40莫耳％以下，更佳爲3〇莫耳。/。以下，最佳爲！ 5 旲耳％以下。 二烯烴聚合物之特徵，在於表面張力低。表面張力， 係表不物質表面之疏水性、親水性的參數，而本發明中之 二烯烴聚合物較佳爲疏水性者。如親水性增大時，則與水 的親和性增加，其結果，耐熱水性會降低之故，過大的親 水性不宜。 此種二烯烴聚合物之合成方法，並不特別限定。合成 方法之具體例，可例舉：「第4版實驗化學講座 高分 子合成（社團法人 日本化學會編 九善（股）發行 -17- 200538513 (14) 平成4年5月6日第4版）」之4 i頁「實驗例2 · 2 〇 使用鈷觸媒的1，2 —聚丁二烯與順式1，4 一聚丁二烯之 合成」、或「4版實驗化學講座 高分子合成（社團法人 曰本化學會編 九善（股）發行 平成4年5月6日第 4版）」之4 8頁「實驗例2 · 2 6 使用（ρ Γ (鐯）—q ( 氧）4丁丨（鈦）一有機鋁系觸媒的3，4 一聚異戊二燃之合 成）所記載者，惟並不因此等而有所限定。 又’所合成的二烯烴聚合物之微觀構造之確認方法， 並不特別限制而可使用任何方法確認。例如，可採用核磁 共振法（以下，簡稱「NMR法」。）、或傅立葉轉換紅外 線光譜法（以下，簡稱「FT — IR法」。）等。此事之具 體例而言，經記載於「高分子合成之實驗法（化學同人（ 股）發行1 9 84年3月1日第8版發行）」45頁「實施例 223 採用紅外光譜的聚丁二烯之微觀構造之測定」之項 目，或「高分子合成之實驗法（化學同人（股）發行1984 年3月1曰第8版發行）」49頁「實驗例225 採用 NMR的聚丁二烯之微觀構造之測定」之項目、或「高分子 合成之實驗法（化學同人（股）發行1 984年3月1日第8 版發行）」5 1頁「實驗例226採用NMR的聚異戊二燦之 微觀構造之測定」之項目。本發明則依上述之NMR法測 定微觀構造。 本發明中的二烯烴聚合物之分枝構造，末端構造方面 並無特別限制，經各種改質者亦可使用。此等的具體例而 言，可例舉：丙烯酸改性、甲基丙烯酸改性、羧基改性、 -18- 200538513 (15) 馬來酸酐改性、環氧改性等種種構造者，惟並不限定於此 等。 (於具有複數個碳-碳雙鍵的烴化合物之碳一碳雙鍵之至 少一部分加成有甲矽烷基的化合物） 本發明中’製造於具有複數個碳-碳雙鍵的烴化合物 之碳一碳雙鍵之至少一部分加成有甲矽烷基的化合物（以 B 下，簡稱「加成有甲矽烷基之二烯烴聚合物」。）的方法 ，並不特別限制。此種加成有甲矽烷基之二烯烴聚合物， 例如，可由前述具有複數個碳一碳雙鍵的烴化合物與甲矽 烷基化劑進行反應而製得。 甲矽烷基係含有矽的取代基，本發明中’較佳爲有機 甲矽烷基。 該有機甲矽烷基之較佳例而言，可例舉：可以下述式

R I s I R 1 3

2 R \«#/ 1 (式中，R!、R2以及R3分別獨立表示氫原子、烷基 、烷氧基或芳基。） 表示者。 上述的烷基而言’可例舉：乙基、丙基等，院氧基而 言，可例舉：乙氧基、丙氧基等，再在芳（aryl)基而言 ，可例舉：苯基等。 -19- 200538513 (16) 本發明中，Ri、R2、R3均爲甲基時的三甲基甲矽烷基 、或R!、R2、R3均爲乙基時的三乙基甲矽烷基較好用。 爲甲矽烷基化反應所使用的甲矽烷基化劑方面，並不 特別限制。較佳爲分子中至少具有1個SiH基的鏈狀矽烷 ，再者，更佳爲R,、R2以及R3爲烴基。 其次，爲甲矽烷基化反應所使用的觸媒而言，只要是 有對氫甲矽烷基化反應的活性，則並不特別限制。可例舉 ® :氯鉑酸、鉑一烯烴錯合物、日本專利特開2 0 0 3 — 1 5 5 3 7 8 號公報所記載的鉑-乙烯矽氧烷錯合物等。 本發明中的加成有甲矽烷基之二烯烴聚合物之甲矽烷 基之加成率而言，較佳爲於碳一碳雙鍵之1至90%中加成 有甲矽烷基，更佳爲3至7 0 %，特佳爲5至5 0 %。如甲矽 烷基之加成率在1 %以下時，則不能獲得對硬化物之特性 的改良效果，而如在90 %以上時，則硬化特性會降低之故 不宜。 (碳質材料） 本發明中的碳質材料（以下，簡稱「（ B )成分」。 )而言’可例舉：選自天然石墨、人造石墨、膨脹石墨、 碳黑、碳纖維、氣相法碳纖維、碳奈米管中的1種或2種 以上之組合。 本發明中的（B )成分，較佳爲經按其體密度能成爲 1 g/cm3之方式加壓壓縮時，對加壓方向成爲垂直方向的粉 末比電阻儘量低。此種碳質材料之粉末比電阻儘量低。此 •20- 200538513 (17) 種碳質材料之粉末比電阻値，較佳爲〇 · 1 Ω c m以下，更佳 爲0·07 Ω cm以下。如碳質材料之粉末比電阻在〇1 Ω以上 時，則硬化後所得硬化物之導電性降低，而有難於製得所 需之硬化物的傾向。 第1圖中表示此種碳質材料粉末之比電阻之測定法。 第1圖中，1，Γ爲由銅板所製電極、2爲由樹脂所製壓縮 桿（r 〇 d ) 、3爲托架、4爲側框、均爲樹脂所製。5爲試 • 樣之碳質材料粉末。6爲在試樣之下端，對紙面成爲垂直 方向之中央部所設置的電壓側定端子。 使用第1圖所不四端子（four terminal)法，按如下 述方式測定試樣之比電阻。係由壓縮桿2壓縮試樣。從電 極1流通電流（I )至電極1 ’。使用端子6側定端子間之 電壓（V )。此時的電壓，係採用將試樣使用壓縮桿作成 體密度1.5g/cm3時的値。如設試樣之電阻（端子間）爲r (Ω )時，則成爲R = V/I。從此値依p =R · S/L即可求出 β 比電値[P :比電阻、S =試樣之通電方向’亦即，對加壓 方向成爲垂直方向之斷面積（cm2) 、L爲端子6間之距 離（c m )。]。在實際測定上，試樣在垂直方向之斷面爲 橫約1cm、縱（高度）0.5cm至1cm、通電方向之長度 4 c m、端子間之距離（L )爲1 c m。 (人造石墨） 爲製造本發明之（B)成分的一例之上述人造石墨時 ，通常首先製造焦碳。焦碳之原料則可使用石墨系瀝青、 -21 - 200538513 (18) 煤碳系之瀝青等。將此等原料加以碳化，作成焦碳。如從 焦碳作成石墨化粉末時，一般有：將焦碳粉碎後進行石墨 化處理的方法，使焦碳本身石墨化後粉碎的方法、或者將 石墨中添加黏合劑（binder )並將經成形、燒成的燒成品 (在此，將焦碳及其燒成品合倂簡稱：焦碳等）石墨化處 理後加以粉碎而作成粉末的方法等。由於原料之焦碳等儘 量未充分生成結晶者較佳之故，經200 0 °C以下，較佳爲 1 2 00 °C以下溫度加熱處理者較合適。 石墨化方法，可採用：將粉末置入石墨坩堝內並使用 直接通電的艾奇遜爐（Acheson’s furnace)的方法，藉由 石墨發熱體加熱粉末的方法等。 爲焦碳、人造石墨以及天然石墨等之粉碎，可使用： 高速旋轉粉碎機（鎚碎機、鋼針硏磨機、籠式磨機）或各 種球磨（滾動磨機、振動磨機、行星式磨機）、攪拌磨機 (熔球磨、磨盤式磨粉機（attritor )、管式流動磨、環形 磨（annular mill )等。又，如選定條件亦能使用屬於微粉 碎機之師磨（screen mill)、渦輪式磨（turbo mill)、超 級微粉磨機（Super-micro mill)、噴射磨（jet mill)。 使用此種粉碎機以粉碎焦碳及天然石墨等，依當時之粉碎 條件之選定’並需要時將粉末加以分級以控制平均粒徑或 粒度分佈。 焦碳粉末、人造石墨粉末以及天然石墨粉末等的分級 之方法而言’只要是能分離者均可採用，例如，可使用： 篩分法或強制渦流型離心分級機（微粉選析機、葉輪式錯 -22- 200538513 (19) 綜機（turboplex )、葉輪式分級機、超級選析機）、慣性 分級機（改良型虛擬衝擊機（a d v a η c e d v i r t u a 1 i m p a c t 〇 r ) 、彎頭噴射器（elbojet ))等的氣流分級機。又，亦可使 用濕式沈降分離法或離心分級法等。 (膨脹石墨粉末） 上述的膨脹石墨粉末，係例如，將天然石墨、熱分解 石墨等經高度結晶構造的石墨，施加濃硫酸與硝酸的混液 '濃硫酸與過氧化氫水的混液等強氧化性溶液中之浸漬處 理以使石墨層間化合物，水洗後急速加熱以使石墨結晶之 C軸方向膨脹處理後所得粉末，或將此粉末一度壓延爲片 材狀者加以粉碎的粉末。 (碳纖維） 上述的碳纖維而言，可例舉：由重質油、副產油、煤 焦油等所製得瀝青系、與由聚丙烯腈所製得PAN (聚丙烯 腈）系。 氣相法碳纖維，係例如，將苯、甲苯、天然氣等的有 機化合物作爲原料，在二茂鐵（ferrocene)等的過渡金屬 觸媒之存在下，與氫氣一起在800 t至1300 °C下進行熱分 解反應’即可製得。再者，較佳爲爾後在約2500至3 200 °C下施加石墨化處理。更佳爲與硼、碳化硼、鈹（Be )、 鋁、矽等的石墨化觸媒一起在約25 00至3 2 00 °C下施加石 墨化處理。 -23- 200538513 (20) 本發明中，較佳爲使用纖維徑在0.0 5至1 0 // m，纖維 長在1至5 0 0 # m之氣相法碳纖維，更佳爲纖維徑在〇·1 至5 // m、纖維長在5至5 0 // m、最佳爲纖維徑在〇. 1至 〇.5//m、纖維長在10至20//m。 (碳奈米管） 近年來，產業界不僅對碳奈米管的機械性強度，並注 意到場致發射（field emission )功能及氫吸藏功能，且對 磁氣功能亦開始有興趣。此種碳奈米管，亦稱呼爲：石墨 晶鬚、絲狀碳（f i 1 a m e n t 〇 u s c a r b ο η )、石墨纖維、極細碳 管、碳管、碳原纖維（carbon fibril)、碳微管（carbon mi crotube)、碳奈米纖維（carbon nano fibre)等。碳奈 米管中，有：形成管的石墨膜爲一層之單層奈米管、及形 成有多層的多層碳奈米管。本發明中單層及多層均能使用 ，惟如使用單層碳奈米管者，由於能製得更高導電性或機 械強度之硬化物之故較宜。 碳奈米管，可依照例如，齊藤•板東著「碳奈米管之 基礎」（23頁至57頁，哥樂那社出版、1 998年發行）所 記載之電弧放電法、雷射蒸發法以及熱分解法等製作，再 爲提高純度起見，如依照水熱法、離心分離法、超濾（ ultrafiltration)法、以及氧化法等精製即可製得。爲去除 不純物，更佳爲在約2500至3200°C之惰性氣體氣氛中實 施高溫處理。再佳爲與硼、碳化硼、鈹、銘、砂等的石墨 化觸媒一起，在惰性氣體氣氛中在約25 00至320CTC下實 -24- 200538513 (21) 方也筒溫處理。 本發明中，較佳爲使用纖維徑在0.5至l〇〇nm ’纖維 長爲0.1至10// m之碳奈米管，更佳爲纖維徑在1至1〇請 ，纖維長在0.0 5至5 // m，再佳爲纖維徑在1至5 n m ’纖 維長在0.1至3 // m。 本發明中的氣相法碳纖維與碳奈米管之纖維徑以及纖 維長，係測定由掃瞄式電子顯微鏡（SEM )所攝影的數百 ® 支分之各纖維之直徑與長度，並取其數平均者。 (碳黑） 本發明之碳黑而言，可例舉：因天然氣等之不完全燃 燒、乙炔之熱分解所得厨房黑（k i t c h e n b 1 a c k )、乙炔碳 黑（acetylene black )、從烴油或天然氣之不完全燃燒所 得爐黑（furnace carbon)，因天然氣之熱分解所得熱裂碳 黑（thermal black)等。 (硼） 又’本發明之（B)成分之碳質材料中所含硼，以碳 質材料之全質量爲基準，較佳爲碳質材料中含有0.05至 1 0質量％。如硼量在0 · 〇 5質量％以下時，則可能難於製得 以含有硼爲目的之高導電性之石墨粉末。另外，即使含有 棚量1 0質量％以上，仍然碳質材料之導電性提升之改善效 果會減少。碳質材料中所含硼量之測定方法，並不特別限 制，可依任何測疋方法測定。本發明中，則使用依感應式 -25- 200538513 (22) 藕合電漿發射光譜分析法（以下，簡稱「ICP」。）或 應式藕合電漿發射質譜分析（以下，簡稱「ICP - MS」 )所測定的値。具體而言，試樣中添加硫酸及硝酸，實 微波加熱（230 1 )以進行分解（浸煮（digester )法） 將再添加過氯酸（HC1〇4 )後分解者以水加以稀釋，將 使用ICP發射分析裝置以測定硼量。 本發明之（B )碳質材料而言，較佳爲含有〇.〇5至 ® 質量％之硼者。使其含有硼之方法而言，如對天然石墨 人造石墨、膨脹石墨、碳黑、碳纖維、氣相法碳纖維、 奈米管之單品、或對此等1種以上的混合物，作爲硼源 添加B (硼）單體、B4C、BN、B2〇3、H3B〇3等，充分混 後在約2500至3200°C下實施石墨化處理，即可於碳質 料中含有硼。如硼化合物之混合不均勻時，不僅石墨粉 會成爲不均勻，石墨化時會燒結的可能性會增高。爲使 _ 化合物均勻混合起見，此等硼源作成具有50 // m以下， 佳爲20 // m以下程度之粉徑的粉末後，再混合於焦碳等 粉末中爲宜。 如不添加硼時，如使其石墨化時可能石墨化度（結 化度）會降低，晶格間隔增大以致有不能製得高導電性 石墨粉末的情形。又，只要是石墨中混合有硼及/或硼 合物，含有硼之形態並不特別限制，惟較合適的形態可 舉：存在於石墨結晶之層間者，形成石墨結晶的碳原子 一部分被硼原子所取代者。又，碳原子之一部分被硼原 所取代時之硼原子與碳原子之結合，可爲共有結合、離 感 〇 施 此 10 碳 而 合 材 末 硼 較 之 晶 之 化 例 之 子 子 -26- 200538513 (23) 結合等中的任一種結合方式。 ((A)成分與（B)成分之質量比） 本發明中作爲（A)成分之加成有甲矽烷基之二烯烴 聚合物、與作爲（B )成分間的質量比，較佳爲〇. 〇 1 : J 至4 : 1之比例。更佳爲〇. 〇 1 : 1至1 · 5 : 1之比例。如（a )成分之質量在（B )成分之0.01倍以下時，成形性可能 會惡化。另一方面，如超過4倍時，則硬化物之導電性可 能會降低之故不宜。 ((C )成分以及其調配比例） 本發明中，除（A )成分之外，尙可添加未經甲矽烷 基化的碳一碳雙鍵的烴化合物（C ) 。（ C )成分之調配比 例而言，按對所調配的（C )成分之碳一碳雙鍵數與（a ) 成分中之未反應的碳-碳雙鍵的總和，甲砂垸基加成率能 成爲前述範圍之方式調整即可。此乃一般稱爲母料（ master batch )的調整方法。 (反應式單體） 本發明之硬化性組成物中，作爲其他成分而可含有（ D )反應性單體。反應性單體而言，並無特別限制，而可 使用種種反應性單體。例如，可將含有乙烯基、烯丙基等 不飽和雙鍵的自由基反應性單體作爲反應速度之控制、黏 度調整、交聯密度之提升、功能之加成等爲目的而加添。 -27- 200538513 (24) 含有乙烯基、烯丙基等不飽和雙鍵的自由基反應性單體而 言，可例舉：不飽和脂肪酸酯、芳香族乙烯基化合物、飽 和脂肪酸或芳香族羧酸之乙烯基酯以及其衍生物、交聯性 多官能單體等。 (不飽和脂肪酸酯） 上述的不飽和脂肪酸酯而言，可例舉：甲基（甲基） 丙烯酸酯、乙基（甲基）丙烯酸酯、丁基（甲基）丙烯酸 酯、2—乙基己基（甲基）丙烯酸酯、辛基（甲基）丙烯 酸酯、十二院基（甲基）丙嫌酸醋、十八院基（甲基）丙 烯酸酯、環己基（甲基）丙烯酸酯、甲基環己基（甲基） 丙烯酸酯等烷基（甲基）丙烯酸酯；苯基（甲基）丙烯酸 酯、苄基（甲基）丙烯酸酯、1一萘基（甲基）丙烯酸酯 、氟代苯基（甲基）丙烯酸酯、氯代苯基（甲基）丙烯酸 酯、氰代苯基（甲基）丙烯酸酯、甲氧苯基（甲基）丙烯 酸酯、聯苯基（甲基）丙烯酸酯等丙烯酸芳香族酯；氟代 甲基（甲基）丙烯酸酯、氯代甲基（甲基）丙烯酸酯等鹵 代烷基（甲基）丙烯酸酯；縮水甘油基（甲基）丙烯酸酯 、烷胺基（甲基）丙烯酸酯、α 一氰基丙烯酸酯等。 (芳香族乙烯基化合物等） 上述芳香族乙烯基化合物而言，可例舉：苯乙烯、α 一甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、苯乙烯磺酸、4一羥基苯乙 燒、乙嫌基甲苯等。 -28- 200538513 (25) 上述飽和脂肪酸或芳香族竣酸之乙烯酯以及其衍生物 而言，可例舉：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、安息香酸乙烯 酯等。 (交聯性官能單體）

又’上述的交聯性多官能單體而言，可例舉：乙二醇 二（甲基）丙烯酸酯、二乙二醇（甲基）丙烯酸酯、三乙 一醇一（甲基）丙烯酸酯、四乙二醇二（甲基）丙烯酸酯 、二丙一醇一（甲基）丙燒酸酯、1，3—丁二醇二（甲基 )丙烯酸酯、1，4 一丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，5 一 戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，6一己二醇二（甲基）丙 烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、低酯二（甲基） 丙烯酸酯、聚丁二烯二（甲基）丙烯酸酯、2，2一雙（4 —(甲基）丙烯醯氧苯基）丙烷、2，2-雙（4一 ω -（ 甲基）丙烯醯氧）苯基）丙烷等二（甲基）丙烯酸酯；酞 酸二烯丙酯、異酞酸二烯丙酯、異酞酸二甲基烯丙酯、對 駄酸一嫌丙酯、2，6-萘二竣酸二嫌丙酯、1，5-萘二竣 酸二烯丙酯、1，4一二甲苯二羧酸烯丙酯、4, 4，_二苯基 二羧酸二烯丙酯等芳香族羧酸二烯丙酯類；環己烷二羧酸 二烯丙酯、二乙烯苯等二官能之交聯性單體；三羥甲基乙 烷（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯 、異戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、三（甲基）烯丙基異三 聚氰酸酯、三（甲基）烯丙基三聚氰酸酯、三烯丙基偏苯 三甲酸酯、二烯丙基氯菌酸酯（chlorendate )等三官能之 •29- 200538513 (26) 交聯性單體；如異戊四醇四（甲基）丙烯酸酯等的四官能 之交聯性單體等。 此等（D )反應性單體中，爲提升耐熱性、耐熱水性 等起見，較佳爲添加交聯性多官能單體。又，爲避免因熱 水之加水分解起見，具有酯鍵、胺基甲酸乙酯鍵等會受加 水分解的結合部位的反應性單體之使用量儘量少爲宜，而 可由與其他物性的平衡而決定適當量。 ® (D)反應性單體之使用量，對（A)成分與（C)成 分的總和100質量份較佳爲1至40質量份，更佳爲2至 30質量份，特佳爲3至25質量份。如反應性單體超過40 質量份，則本發明之硬化物、燃料電池用分隔片之耐熱水 '性可能會不足夠。 (添加劑） 本發明之硬化性組成物中，需要時可含有：潤滑劑、 B 增黏劑、交聯劑、交聯助劑、硬化起始劑、硬化促進劑、 硬化遲延劑、可塑劑、低收縮劑、觸變劑、表面活性劑、 溶劑、玻璃纖維、無機纖維塡充劑、有機纖維、紫外線安 定劑、氧化防止劑、消泡劑、調平劑、脫模劑、潤滑劑、 撥水劑、增黏劑、親水性賦與劑等添加劑。 硬化起始劑而言，較佳爲如有機過氧化物或偶氮基化 合物等因熱而產生自由基的化合物。有機過氧化物而言’ 二烷基過氧化物、醯基過氧化物、羥基過氧化物、酮過氧 化物、過氧酯等能使用周知者。具體例而言’可例舉：苯 -30- 200538513 (27) 甲醯過氧化物、丨’丨―雙（過氧第二丁基）環己丨元、2’ 2 一雙（4，4 一過氧二丁基環己基）丙烷、過氧第三丁基一 2—乙基己酸酯、2，5-二甲基一 2，5—二（過氧第三丁 基）己烷、2，5—二甲基一 2，5 —二（過氧苯甲醯）己烷 、過氧第三丁基苯甲酸酯、第三丁基茴香基過氧化物、對 甲烷烴基過氧化物、第三丁基羥基過氧化物、茴香素羥基 過氧化物、二茴香基過氧化物、二第三丁基過氧化物、2 ，5—二甲基一 2，5—二丁基過氧己炔—3等。 有機過氧化物之調配比例，係對（A )成分、（C )成 分以及（D )成分的總和100質量份，較佳爲添加0.2至 10質量份，更佳爲0.5至8質量份，最佳爲0.8至6質量 份。如有機氧化物之調配比例在0.2質量份以下時，則由 於硬化物之交聯密度會降低之故強度會降低，且耐久性可 能會降低。另一方面，如超過1 〇質量份時，則因有機過 氧化物之分解所發生的氣體會增加，以致可能成爲硬化物 之氣密性低落之原因之故不宜。 (硬化性組成物之製造法） 本發明中的硬化性組成物並不特別限制，惟例如，可 於該硬化性組成物之製造方法中，較佳爲將上述各成分在 使用輥筒、擠壓機、捏合機、班伯里混煉機、亨謝爾混合 機、行星式混合機等樹脂領域中一般所使用的混合機、混 煉機’於不致於開始硬化的溫度中保持一定之下，儘量均 勻混合。又，如添加有機過氧化物時，較佳爲預先將其他 -31 - 200538513 (28) 所有成分均勻混合後，最後再添加有機過氧化物並混合。 本發明中的耐熱水性硬化性組成物，經混練或混合後 ’以容易進行對塑模成形機或金屬模具的材料供給爲目的 。可加以粉碎或造粒。粉碎時，可使用均化器、威利（ Willey’s )粉碎機、高速旋轉粉碎機（鎚碎機、鋼針硏磨 機、籠式磨機、摻和機）等，爲防止材料互相間的凝聚起 見，較佳爲一邊冷卻一邊粉碎。造粒時使用擠壓機、捏合 ® 機、共捏合機等加以製粒化的方法、或者使用盤式造粒機 (硬化性組成物之成形） 所得硬化性組成物，係爲製得厚度精密度良好的硬化 物起見，使用擠壓機、輥筒、壓延機等在不致於開始硬化 的溫度下，一度成形爲既定之厚度及寬度的片材。如欲成 形厚度爲更佳精密的方式時，則較佳爲以擠壓機成形後， 使用輥筒或壓延機加以壓延。爲消除片材中之空隙（void )或空氣起見，較佳爲在真空狀態下進行擠壓成形。 所得片材，如按目的大小加以切割、或沖孔，並將其 片材並列排列1片或2片以上於兩面附有槽溝之金屬模具 內，或重疊插入，並使用壓縮成形機使其熱硬化，即可製 得硬化物。如欲製造無缺陷的良品時，在硬化時較佳爲將 空腔（Cavity)內作成真空。硬化後，爲橋正製品之反翹 起見，較佳爲使用經控制爲1〇至50°C的壓板，以3MPa 以上壓力加壓並冷卻。 -32- 200538513 (29) (硬化） 硬化之條件而言，可按照組成物之種類而選擇，探討 最適溫度。例如，可以按1 2 0至2 5 0 °C之溫度範圍，3 0至 1 8 0 0秒鐘的範圍之方式適當決定。又，硬化後，在〗5 〇至 2 5 0 °C之溫度範圍實施1〇至600分鐘之後養生（affer-care )’即可實施完全的硬化。如實施5MPa以上壓力的加壓 之後養生’即可抑制製品之反翹。 (耐熱水性導電性硬化物之物性） 經上述方式硬化的本發明之耐熱水性導電性硬化物之 玻璃化溫度（以下，簡稱「Tg」。），較佳爲160°C以上 。更佳爲170°C以上，最佳爲180°C以上。如Tg在160°C 以下’則所得硬化物可能難於具有充分的耐熱性。

Tg之測定’係使用島津製作所（股）製之熱機分析器 (TMA- 50)，依TMA (熱機分析器）法實施測定。試片 之尺寸係採用3x3x5 ( mm )，在50 /分鐘之氮氣氣氛下 ’按升溫度度5°C/分鐘測定30。(：至25(TC止的線膨脹係數 ’並求出其不連續點所決定者。 本發明之耐熱水性導電性硬化物的抗彎強度較佳爲 3 0MPa以上。更佳爲35MPa以上，最佳爲40MPa以上。如 抗彎強度低於30MPa時，則硬化物可能難於具有足夠的強 度。抗彎強度之測定，係依JIS 69 1 1所規定的方法測定。 具體而S ’將試片（80mmxl0mmx4mm)按量程（Span) -33- 200538513 (30) 間隔64mm、彎曲速度2mm/分鐘之條件依3點式抗彎強度 測定法測定。 本發明之耐熱水性導電性硬化物之體電阻係數（ Volume resistivity)較佳爲 2χ10_2Ω cm 以下。更佳爲 8x 1CT3 Ω cm以下，最佳爲5x1 Ο·3 Ω cm以下。如體電阻係數大 於2x1 (Τ2Ω cm，則不能獲得足夠的導電性之故不宜。體電 阻係數，係依據 JIS K 7194的四探針法（four probe _ method )加以測定。 本發明之耐熱水性導電性硬化物的接觸電阻（contact resistance)較佳爲 2χ10'2Ω cm2 以下。更佳爲 1χ10'2Ω cm 以下，最佳爲7xl(T3Qcm2以下。如接觸電阻大於2xl0·2 Ω cm2，則可能難於獲得足夠的導電性。接觸電阻値，係 使試片（20mmx20mmx2mm)與碳板（1·5χ10·3Ωο:ιη、20mm x20mmxlmm )接觸，並以2片銅板夾住後施加98N之荷 重。然後，使1A之®定電流（constant current)往貫通 ^ 方向流通，對試片與碳板之界面使正及負之端子接觸並測 定電壓以計算電阻値，對此値乘上所接觸的斷面積，作成 接觸電阻値。 本發明之耐熱水性導電性硬化物的熱傳導率較佳爲 1.0W/m · K以上。更佳爲4.0W/m · K以上，最佳爲l〇W/m • K以上。如熱傳導率少於l.OW/m · K，則由於材料之散 熱性惡化而在使用中會成爲高溫之故不宜。熱傳導率’係 可依雷射閃燦法（laser flash method )( tw2法、雷射閃爍 法熱常數測定裝置LF/TCM FA8510B理學電氣社製）’將 -34- 200538513 (31) 試片（分1 0 m m，厚度1.7 m m )在溫度8 ◦ °C，真空中，照 射光爲紅寶石雷射光（ruby laser light)(激勵電壓2.5kV )的條件測定。 (耐熱水性） 本發明之耐熱水性導電性硬化物的特徵在於能提升耐 熱水性。耐熱水性之指標而言，可例舉：吸水率或質量變 ♦ 化率。此等可依據JIS K7202的方法測定。 例如，將既定大小的試片置入耐壓容器中，在一定溫 度之烤箱中進行既定時間之試驗，並測定試驗前後之試片 之質量變化即可求得。 本發明之耐熱水性導電性硬化物，在試片之尺寸爲 3 0 m m X 3 0 m m X 3 m m，而添力[]有5 0 之蒸餾水的狀態下，於 1 8 0 °C、1 6 8小時試驗後之質量變化率，較佳爲-1 . 5至 + 1.5 %之範圍內。更佳爲-1.0至+1.0%之範圍內。 W 如質量變化率少於-1. 5 %、或大於+ 1. 5 %，則長時間使 用後的質量變化會增大，引起成形品之尺寸大爲變化之故 不宜。又，如質量變化率少於-1.5 %，則材料會劣化，而 • 裂痕或裂紋會增多之故特別不宜。 . 本發明之導電性硬化物，較佳爲保持抗彎強度（斷裂 時）與彎曲應變（斷裂時）的良好的平衡。僅抗彎強度大 的硬化物，將成爲脆弱的材料。又，僅應變大的硬化物之 強度較劣。因而，製造保持有良好的抗彎強度與應變間之 平衡爲宜。從此種觀點來看，使用本發明之硬化性組成物 -35- 200538513 (32) 所製得耐熱水性導電性硬化物，係保持有良好的 與應變間之平衡的優異的性能者。 (硬化物之硼含量） 本發明之耐熱水性導電性硬化物，較佳爲含 以上之硼。更佳爲0.5ppm以上、最佳爲lppm以 含量在0.1 ppm以下時，則可能難於獲得高導電 • 測定方法，係與碳質材料（B )時者相同。但， -MS 法。 (耐熱水性導電性成形體） 本發明之於兩面或單面上形成有爲流通氣體 路之耐熱水性導電性成形體中，所流通的氣體而 舉：空氣、氧、氫、氮、水蒸氣等。又，氣體流 、尺寸，係視成形體之用途或大小而可適當設置 ® 本發明之於兩面或單面上形成有爲流通氣體 路之耐熱水性導電性成形體之Tg，較佳爲1 60°C 佳爲170°C以上、最佳爲180°C以上。如Tg低於 ，則所得成形體可能難於具有足夠的耐熱性。 本發明之於兩面或單面上形成有爲流通氣體 路之耐熱水性導電性成形體之抗彎強度，較佳爲 上。更佳爲35MPa以上，最佳爲40MPa以上。 度低於30MPa時，則所得成形體可能難於具有足 抗彎強度

有 〇·1ρρηι 上。如硼 性。硼之 採用ICP 之用的流 言，可例 路之形狀 〇 之用的流 以上。更 160°C 時 之用的流 30MPa 以 如抗彎強 夠的強度 -36· 200538513 (33) 本發明之於兩面或單面上形成有爲流通氣體之用的流 路之耐熱水性導電性成形體之體電阻係數，較佳爲2χ丨〇·2 ◦ cm以下。更佳爲8χ10'Ω(：ιη以下，最佳爲5xl0_3Qcm 以下。如體電阻係數大於2x1 Ο·2 Ω cm，則不能獲得足夠的 導電性之故不宜。 本發明之於兩面或單面上形成有爲流通氣體之用的流 路之耐熱水性導電性成形體之接觸電阻，較佳爲2xl 〇.2 Q cm2以下。更佳爲1χ10·2Ω cm2以下、最佳爲7χ10·3Ω cm2 以下。如接觸電阻大於2x1 0_2 Ω cm2時，則成形體不能獲 得足夠的導電性之故不宜。 本發明之於兩面或單面上形成有爲流通氣體之用的流 路之耐熱水性導電性成形體之熱傳導率，較佳爲l.0W/m · K以上。更佳爲4.0W/m · K以上，最佳爲l〇W/m · K以上 。如熱傳導率低於l.OW/m · K，則材料上所費負擔增大之 故不宜。 本發明之於兩面或單面上形成有爲流通氣體之用的流 路之耐熱水性導電性成形體，較佳爲含有0.1 ppm以上之 硼。更佳爲0.5ppm以上，最佳爲lppm以上。如硼之含量 在0.1 ppm以下時，則可能難於獲得高導電性。 本發明之分隔片的流路之形狀、尺寸，可按照分隔片 本身之尺寸、形狀、氣體之流量而適當設定。一般，流路 的斷面爲長方形，而深度約爲0.5 m m、寬度約爲1.0mm、 惟並不限定於此等尺寸。 本發明之於兩面或單面上形成有爲流通氣體之用的流 -37- 200538513 (34) 路之燃料電池用分隔片之Tg，較佳爲160t以上。更佳爲 170°C以上，最佳爲180°C以上。如Tg低於160°C時，則 所得燃料電池用分隔片可能難於具有足夠的耐熱性。 本發明之於兩面或單面上形成有爲流通氣體之用的流 路之燃料電池用分隔片之抗彎強度，較佳爲30MPa以上。 更佳爲35MPa以上，最佳爲40MPa以上。如抗彎強度低 於3 OM Pa時，則所得燃料電池分隔片可能難於具有足夠的 B強度。 本發明之於兩面或單面上形成有爲流通氣體之用的流 路之燃料電池分隔片之體電阻係數，較佳爲2x1 0·2Ω cm以 下。更佳爲8xl(T3Qcm以下、最佳爲5xl(T3Qcm以下。如 體阻係數大於2x1 (Τ2Ω cm，則難於獲得足夠的導電性之故 不宜。 本發明之於兩面或單面上形成有爲流通氣體之用的流 路之燃料電池分隔片之接觸電阻，較佳爲2x1 (T2 Ω cm2以 _ 下。更佳爲lxlO_2Qcm2以下，最佳爲7xl(T3Qcm2以下。 如接觸電阻大於2x1 0·2Ω cm2，則燃料電池分隔片難於獲得 足夠的導電性之故不宜。 本發明之於兩面或單面上形成有爲流通氣體之用的流 路之燃料電池分隔片之熱傳導率，較佳爲l.〇W/m · K以上 。更佳爲4.0 W/m · K以上，最佳爲l〇W/m · K以上。如 熱傳導率小於1.〇 W/m · K，則由於材料之散熱性惡化’而 使用中會成爲高溫之故不宜。又，由於燃料電池分隔片之 發熱，而難於保持運轉溫度爲一定之故不宜。 -38- 200538513 (35) 本發明之於兩面或單面上形成有爲流通氣體之用的流 路之燃料電池分隔片，較佳爲含有0.1 ppm以上之硼。更 佳爲0.5ppm以上，最佳爲lppm以上。如硼含量在〇.lppm 以下時，則可能難於獲得高導電性。 本發明之於兩面或單面上形成有爲流通氣體之用的流 路之耐熱水性導電性成形體，如將本發明之硬化性組成物 按一般的熱硬化性樹脂之成形法硬化、成形，即可製得。 (燃料電池分隔片之製造方法） 燃料電池分隔片之製造方法，並不特別限制。其製造 方法之具體例而言，可例舉··壓縮成形法、傳遞成形法、 注塑成形法、注模法.、注塑壓縮成形法，惟並不限定於此 等。更佳爲在成形加工時，將金屬模具內或金屬模具全體 作成真空狀態後成形。 本發明之於兩面或單面上形成有爲流通氣體之用的流 路之燃料電池用分隔片，如將本發明之硬化性組成物按一 般的熱硬化性樹脂之成形法硬化、成形，即可製得。爲流 通氣體之用的流路，可將本發明之硬化性組成物預先硬化 後，藉由機械加工以形成該流路（槽溝等）。又，亦可使 用具有氣體流路之翻轉形狀的金屬模具，並依壓縮成形等 同時進行硬化性組成物之硬化與氣體流路之形成。 燃料電池用分隔片之製造方法之具體例而言，可例舉 :壓縮成形法、傳遞成形法、注塑成形法、注模法、注塑 壓縮成形法，惟並不限定於此等方法。更佳爲，在成形加 -39- 200538513 (36) 工時將金屬模具內或金屬模具全體作成真空狀態後成 在壓縮成形中欲提升成形周期（cycle )時，較侣 用多腔壓鑄模（multiple cavity die casting die) 。I ，如採用多層壓機（層壓機）方法則可以小輸出即π 多數製品。在平面狀之製品方面提升面精密度時，予J 形未硬化之片材後再進行壓縮成形爲宜。 注塑成形方面，以再提升成形性爲目的，可從成 ® 汽缸之中間注入碳酸氣，使其溶入材料中在超臨界狀 Super-critical State )下成形。如欲提升製品之面積密 ，較佳爲採用注塑壓縮方法。注塑壓縮法而言，可採 在開放金屬模具的狀態下注塑然後關上的方法，一邊 金屬模具之下一邊注塑的方法，將經關閉的金屬模具 模壓力作成零後注塑之後，再施加鎖模壓力的方法等 金屬模具溫度，需要按照組成物之種類而選擇， 最適溫度。例如，可在120°C至250°C之溫度範圍叫 ® 至1 800秒鐘的範圍適當決定。又，硬化後，在150 3 °C之溫度範圍，施加10至600分鐘之後養生即可實 全的硬化。如實施5MPa以上壓力的加壓之後養生， 控制製品之反翹。 本發明之硬化性組成物，係由於塑模成形容易之 最適合於作爲需要厚度精密度的領域之複合材料者。 ，其硬化體，係由於能無限呈現石墨之導電性或熱傳 ，且在耐熱性、耐熱水性、耐蝕性、成形精密度優異 ，可製得極高性能者。此等硬化性組成物以及硬化體 形。 :爲使 :佳爲 ‘成形 :先成 形機 態（ 度時 用： 關閉 之鎖 〇 探討 fn 30 I 250 施完 即可 故， 再者 導性 之故 之用 -40 - 200538513 (37) 途並不特別限定，惟該用途之具體例而言，可例舉：燃料 電池用分隔片、電極、電磁波屏蔽、散熱材料、電池用集 成體、電子電路基板、電阻器、加熱器、收塵過濾元件、 電池用集成體、面狀發熱體、電磁波材料等。 【實施方式】 [實施例] 以下，藉由實施例，再詳細說明本發明內容，惟本發 明並不因實施例而有所限定。 於後述之實施例所用各種材料，係依如下方法所製造 者。 製造例 (A)成分：加成有甲矽烷基之二烯烴聚合物 < A — 1 > 將三乙基矽烷（東京化成工業（股）製）65g與甲苯 37 W之混合物飼給300 J玻璃製3 口反應容器中，使氮氣 流通於容器內之下維持在7(TC，滴下鈾觸媒（埃奴•伊恩 蓋特（股）製，3%鉑—VTS ( 1，3 — 二乙烯—1，1，3，3 —四甲基二矽氧烷）一二甲苯溶液）1.0 W。接著，耗費5 分鐘添加1，2-聚丁二烯（日本曹達（股）製，B — 3 0 00 (分子量：3,000、1，2 —鍵：91.7%、50°C時的黏度： 10.7Pa · s ) ) 30g與甲苯52 的混合物。維持容器內於 7 0°C下繼續反應14小時後停止加熱，使用蒸發器以及真 -41 - 200538513 (38) 空泵餾除所殘留三乙基矽烷及甲苯，製得經部分甲矽烷基 化之1，2 -聚丁二烯4 3 g。 甲矽烷基化率，係藉由iH- NMR之分析，從支鏈末 端之乙烯氫（（54.95至5.10)與甲矽烷基化後之三乙基甲 矽烷基甲基氫（5 0.45至0.75 )之信號之面積比，算出爲 25.2%爲參考基準（reference )則使用四甲基矽烷。第3圖 表示1H—NMR光譜，第4圖表示FT — IR光譜。又，元素 ®分析1之結果爲如I下所示。 元素分析：C; 77·92%、H; 11.04%、（C (碳）Η (氫 )Ν (氮）S (硫）以外之元素）；8.67% 在此，NMR採用日本電子（股）製之AL— 400, 以甲苯一 ch作爲測定溶劑，在室溫下測定。FT - IR係採用 帕金埃瑪（PERKIN ELMER )社製之1600FT—IR，直接塗 佈於Agcl (氯化銀）板，並依透射法測定。又，元素分析 則採用萊哥（LECO)社製之CHNS — 932，以對稱（Sym) B —二苯基硫脲作爲參考基準，實施CHNS分析。具體而言 ，精確秤取試料〇.2g於鉑坩堝中，經Na2C〇3融熔並量取 定量後’依ICP - AES (感應式藕合電漿原子發射光譜法 )加以測定。 < A — 2> 除改變爲三乙基矽烷219g與甲苯121 J之混合物， 鉑觸媒爲3.0 W、1，2 —聚丁二烯爲B— 1000 (日本曹達 (股）製（分子量：1,〇〇〇、1，2 -鍵：90.0%、45°C 時的 -42- 200538513 (39) 之混合物、反應時 >同樣方法實施甲矽烷 之1，2〜聚丁二烯 1 >同樣方法，算出爲 黏度：l.OPa· s) ) l〇5g 與甲苯 186 間爲8小時以外，其餘則按與< A - 1 基化反應，製得經部分甲矽烷基化 145g。甲矽烷基化率，係藉由與<A — 20.5%。 元素分析·· C ; 80.07 %、Η ; 11.26%、 （ CHns 以外之 元素）；11.04%

(B)成分：碳質材料 <B- 1> :含有硼之石墨微粉 使用粉碎機（p u 1 v e r i z e r )[細川微米（股）製1將_ % 狀焦碳的新日鐵化學（股）製LPC - S焦碳（以下，_ 「焦碳A」。）租碎爲2mni至3mm以下之大小。使用噴 射磨（IDS 2UR、日本氣動（股）製）將此粗碎品微粉碎。 然後，藉由分級而調整爲所需粒徑。5 // m以下之粒子之 去除，係使用葉輪式分級機（T C15 N、日清工程（股）製 )，實施氣流分級。對此所調製的微粉碎品之一部分 14.4kg中添加碳化硼（B4C) 0.6kg’使用亨謝爾混合機以 800rpm混合5分鐘。將此封入內徑40cm、容積40公升之 附蓋之石墨坩堝內，並置入使用石墨加熱器的石墨化爐中 ，在氬氣氣氛下按2900°C之溫度使其石墨化。將此放冷後 取出粉末，製得14kg之粉末。所得石墨微粉之平均粒徑 爲20.5/zm、B (硼）含量爲1·3質量％。 -43- 200538513 (40) <B- 2> :未含有硼之石墨微粉 使用粉碎機將焦碳粗碎爲2mm至3mm以下之大小。 使用噴射磨將此粗碎品微粉碎。然後，藉由分級而調整爲 所需粒徑。5 // m以下之粒子之去除，係使用葉輪式分級 機，實施氣流分級。將此封入內徑40cm、容積40公升之 附蓋之石墨坩堝內，並置入使用石墨加熱器的石墨化爐中 ，按290CTC之溫度使其石墨化。將此放冷後取出粉末，製 ® 得石墨粉末。所得石墨微粉。所得石墨微粉之平均粒徑爲 2 0 · 5 // m、B含重爲0 w t %以上。 <B— 2> :氣相法碳纖維 氣相法碳纖維（以下，簡稱「VGCF」。昭和電工登 錄商標。）係採用昭和電工社製V G C F - G (纖維徑0.1至 0.3//m，纖維長 10 至 50//m)。 • <B— 4>:碳奈米管 碳奈米管（以下，簡稱「CNT」。），係如下述方法 製得。 於直徑6mm、長50mm之石墨棒上，從前端沿著中心 軸鑽開直徑3mm、深30mm之孔，於此孔內將鍺（Rh ): 鉑（Pt );石墨（C )作成質量比例1 : 1 : 1之混合粉末 塞入，以製作陽極。另一方面，製作由純度99.9 8質量％ 之石墨所成直徑13mm、長30mm之陰極。將此等電極按 相對向方式配置於反應容器中，並連接於直流電源。然後 -44- 200538513 (41) ，以純度99.9體積％之氨氣置換反應容器內，並實施直流 電弧放電。然後回收附著於反應容器內壁上的煤烟（ chamber soot ’鉛室煤烟）及經堆積於陰極上的煤烟（陰 極煤烟）。反應容器中之壓力及電流，係分別在600托（ Torr )及70A下實施。反應中，陽極與陰極間之間隙（gap )經常能成爲1mm至2mm之方式操作。 所回收的煤烟，置入水與乙醇按質量比1 : 1之混合 溶劑中並使其超音波分散後回收其分散液，使用旋轉式蒸 發器去除溶劑。並且，使其試料超音波分散於本身爲陽離 子表面活性劑之氯化爷院銨（benzal konium chloride)之 0.1%水溶液中後，以5000rpm離心分離30分鐘，以回收 其分散液。再者，將其分散液在35(rc之空氣中熱處理5 小時藉以精製，製得纖維徑爲lmm至10mm、纖維長爲 〇·〇5 //m至5"m之碳奈米管。 (C)成分：二烯烴聚合物 <C- 1> 1，2-聚丁 二烯：JSR (股）製，RB - 810 (熔點：70 C ’在21.2N時的融化指數（meltindex) ·· 3g/10分鐘、ι ’ 2 -鍵：9 0 % ) < C 一 2 > 1 ’ 2 —聚丁二烯··日本曹達（股）製，b — 30〇〇 (分 子量：3,000、1，2 —鍵：91.7%、50t 時的黏度：i〇.7Pa -45- 200538513 (42)

<C — 3 > ΤΕ - 2000 ，50°(:時 末端改性之聚丁二烯：日本曹達（股）製， (末端甲基丙烯酸改性品、1，2 —鍵：90%以上 的黏度：54.9Pa · s) (D )成分：反應性單體 <D- 1> (二乙烯 二乙烯苯：新日鐵化學（股）製，DVB— 960 苯含有率95至97%品） <D - 2> 苯乙烯：和光純藥工業（股）製，特級 <熱硬化性樹脂> 荃樹脂（ 、不揮發 酚醛樹脂：昭和高分子（股）製，可溶酚 resol resin ) BRL — 274 ( 20 °C 時的黏度：25Pa · s 分：7 5%) 乙烯酯樹脂：昭和高分子（股）製，VR - 77 <硬化起始劑> 香基D 己烷—3 二茴香基過氧化物：日本油脂（股）製，過B 2，5—二甲基一 2，5—二（過氧第三丁基） -46- 200538513 (43) :曰本油脂（股）製，過己5 B。 於下列表1中表示各實施例、比較例中的碳質材料以 外之組成（質量比）、表2中表示硬化性組成物之組成（ 質量比）。

炭質材料以外之組成（質量比） A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 A8 (A)成分 <A-1> 經部分甲矽烷基化之 1，2-聚丁二烯 100 70 55 40 40 <A-2> 經部分甲矽烷基化之 1,2-聚丁二烯 55 (C戚分 <C-1> 1，2-聚丁二烯 RB-810 10 40 40 40 40 <C-2> 1，2-聚丁二烯 B-3000 20 <C-3> 末端改性之聚丁二烯 TE-2000 20 (D)成分 <D-1> 二乙烯苯 5 5 <D-2> 苯乙燒 20 熱硬化性樹脂 酚醛樹脂 BRL-274 100 乙烯酯樹脂 VR-77 100 硬化起 丨始劑 二茴香基過氧化物 過茴香基D 4 4 4 4 3 2,5-二甲基-2,5-二(過氧 第三丁基)己烷 過己25B 5 3 -47- 200538513 (44) [表2] 硬化性組成物之組成（質量比） 實施 例1 實施 例2 實施 例3 實施 例4 實施 例5 實施 例6 實施 例7 實施 例8 實施 例9 比較 例1 比較 例2 碳質材料以外 A1 17.2 之組成 A2 14.8 A3 17.2 14.8 14.8 14.8 A4 14.8 A5 14.8 A6 14.8 A7 14.8 A8 17.2 碳質材料 B1 85.2 82.8 85.2 75.7 73.6 85.2 85.2 85.2 85.2 B2 82.8 82.8 B3 7.1 B4 9.2

實施例1至實施例9 使用捏合機（kneader)在溫度90°C下混練上述之表1 、表2所示的組成之原料1 〇分鐘。將其混練物投入能作 成lOOmmxlOOmm之平板（厚度係各按物性試驗項目不相 同）的金屬模具中，使用50t壓縮成形按金屬模具170°C 、壓力30MPa之下加壓加熱12分鐘以使其硬化後製得硬 化物。 -48- 200538513 (45) 比較例2 使用捏合機，在溫度9(TC下混煉上述表1、表2所示 組成之原材料1 〇分鐘。將其混練物投入能作成1 0 0 m m X 1 0 0mm之平板（厚度係按各物性試驗項目不相同）的金屬 模具中，使用50t壓縮成形機按金屬模具120 °C，壓力 3 0 MPa之下加壓加熱15分鐘以使其硬化後製得硬化體。 ® 將上述實施例及比較例中所得硬化物之物性測定結果 ，表示於下述表3。 [表3] 實施 例1 實施 例2 實施 例3 實施 例4 實施 例5 實施 例6 實施 例7 實施 例8 實施 例9 比較 例1 比較 例2 體電阻係數 ΓηΩ · c m 11.5 8.0 10.9 9.9 6.5 4.3 10.9 10.0 11.1 4.3 4.7 抗彎強度 MPa 31.7 33.0 44.2 47.5 48.0 49.7 42.2 48.9 46.1 82.7 77.8 彎曲應變 % 2.1 1.5 1.2 1.0 1.0 0.9 1.5 1.1 1.1 0.2 0.3 Tg °C 192 198 202 205 207 208 197 201 200 163 190 耐熱水性試驗 質量變化率 % -0.15 -0.19 -0.25 >0.24 -0.28 -0.31 -0.32 0.39 -0.29 1.22 1.80 成形性 (盤式流動試驗） mm 121 101 105 102 97 96 102 100 102 114 94

硬化物之物性測定方法係如下所示。 體電阻係數，係按照IS K 7194，依四探針法所測定 -49- 200538513 (46) 抗彎強度以及彎曲應變，係使用島津製作所（股）製 之自動繪圖機（a u t 〇 g 1. a p h ) ( A G — 1 0 K NI )實施測定。按 照JIS K 691 1之方法，將試片（80mnlxl0mmx4mni )按量 程間隔64mm、彎曲強度2mm/分鐘之條件依3點式抗彎強 度測定法測定。

Tg之測定，係使用島津製作所（股）製之熱機分析器 (TMA — 50)，依TMA (熱機分析器）法實施測定。試片 之尺寸係採用3x3x5 (mm)，在50 m£/分鐘之氮氣氣氛下 ’按升溫速度5°C/分鐘測定30°C至250°C止的線膨脹係數 ，以求得。 耐熱水性之測定，，係按照JIS K 7209，將試片（30mm x30mmx3mm)置入含氟樹脂之容器中，添加蒸餾水500 m£ ，置入SUS(不銹鋼）316L製之耐壓容器中，在180它之 烤箱內旋轉之下實施1 6 8小時之試驗。測定試驗前後之質 量，以算出質量變化率。 成形性（盤式流動試驗），係將組成物1 0 g置人,經言周 整爲 1 6 0 °c的壓機（ρ Γ e s s m a c h i n e )中，並評價當施加 1 81 (噸）荷重時的材料之伸展（直徑、m m )。 如表3所示，使用本發明之硬化性組成物所製得硬化 物或成形體，係耐熱水性、耐熱性、機械強度、導電性方 面優異，且成形時之流動性亦良好者。 實施例1 〇 -50- (47) 200538513 將實施例1所用的組成物，投入能成形 1 . 5 m m之尺寸而兩面可形成1 m m間距（p i t c h ) 平板的金屬模具，使用5 0 0t壓縮成形機，在金 度170°C、以60MPa之加壓下硬化10分鐘，製 有槽溝之燃料電池用分隔片形狀之平板（第2圖 【圖式簡單說明】 B 第1圖：表示碳質材料粉末之比電阻之測定 斷面圖。 第2圖：表示實施例1 0中所製作的燃料電 片形狀之平板的模式平面圖。 第3圖：表示製造例<A - 1>所製得的經部分 化之1，2—聚丁二烯之4 — NMR光譜的圖表。 第4圖：表示製造例<A- 1>所製得的經部分 化之1，2—聚丁二烯之FT - IR光譜的圖表。

I 【主要元件之符號說明】 1 :由銅板所製電極 r :由銅板所製電極 2 :由樹脂所製壓縮桿 3 :托架（樹脂製） 4 :側框（樹脂製） 5 :試樣（碳質材料粉末） 6 :電壓測定端子 280χ200χ 之槽溝的 屬模具溫 得兩面附 )〇 法的模式 池用分隔 甲矽烷基 甲矽烷基 -51 -

Claims (1)

1. 200538513 ⑴ 十、申請專利範圍 1 . 一種硬化性組成物，其特徵爲：至少含有 於具有複數個碳-碳雙鍵的烴化合物之碳-碳雙鍵之 至少一部分加成甲矽烷基的化合物（A )、與 碳質材料（B )。 2. 如申請專利範圍第1項之硬化性組成物，其中再 含有具有複數個碳-碳雙鍵的烴化合物（C )。

   3. 如申請專利範圍第1項或第2項之硬化性組成物 ，其中再含有（D)反應性單體。 4. 如申請專利範圍第1項至第3項中之任1項之硬 化性組成物，其中甲矽烷基係有機甲矽烷基。 5 ·如申請專利範圍第4項之硬化性組成物，其中有 述

   下R丨s — R 以 I 可 基 院 矽 甲 機 (式中，R!、R2以及R3分別獨立表示氫原子、烷基 、烷氧基或芳基） 表示。 6·如申請專利範圍第5項之硬化性組成物，其中 、R2以及R3係分別獨立的碳數1至6之烷基。 7·如申請專利範圍第5項或第6項之硬化性組成物 ，其中R!、以及R3係同一之烷基。 8 ·如申請專利範圍第1項至第7項中之任1項之硬 -52- 200538513 (2) 化性組成物，其中具有複數個碳-碳雙鍵的烴化合物，係 於支鏈上具有碳一碳雙鍵的聚合物。 9 ·如申請專利範圍第8項之硬化性組成物，其中於 支鏈上具有碳一碳雙鍵的聚合物，係主鏈含有經已飽和的 單體單元6 0莫耳％以上。 1〇·如申請專利範圍第9項之硬化性組成物，其中單 體單元，係二烯烴化合物。 1 1 ·如申請專利範圍第1 0項之硬化性組成物，其中 二烯烴化合物，係丁二烯、戊二烯以及異戊二烯中之至少 一種。 1 2 .如申請專利範圍第1 1項之硬化性組成物，其中 具有複數個碳一碳雙鍵的烴化合物，係1，2-聚丁二烯或 3，4—異戊二烯。 1 3 ·如申請專利範圍第】項之硬化性組成物，其中具 有複數個碳-碳雙鍵的烴化合物，係含有下述式（2 )或 下述式（3 ) ch=ch2 」I \ (2) —h-CH—ch2-4- ch3-C_—CH2

   CH—CH2 (3) 之卓體單兀60旲耳％以上的聚合物。 14.如申請專利範圍第丨項至第12項中之任1項所 I己載之硬化性組成物，其中碳質材料（B )，係選自天然 -53- 200538513 (3) 石墨、人造石墨、膨脹石墨、碳黑、碳纖維、氣相法碳纖 維、碳奈米管所成群中的1種或2種以上之組合。 15.如申請專利範圍第1項至第丨3項中之任1項之 硬化性組成物’其中碳質材料（B )，係在其體密度經按 目匕成爲1 g / c m之方式加壓的狀態下，對加壓方向成爲垂 直方向之粉末比電阻在0.1 Ω cm以下者。 16·如申請專利範圍第1項至第1 3項中之任1項之 硬化物，其中碳質材料（B)含有〇.〇5至10質量％之硼。 1 7 · —種燃料電池分隔片用硬化性組成物，係由申請 專利範圍第1項至第1 5項中之任1項所記載之硬化性組 成物所成者。 18· —種耐熱水性導電性硬化物，係使如申請專利範 圍第1項至1 6項中之任1項所記載之硬化性組成物硬化 所製得者。 1 9 .如申請專利範圍第1 8項之耐熱水性導電性硬化 物，其中玻璃化溫度爲160 °C以上，而依照JIS K 691 1所 認驗的抗彎強度爲30MPa以上。 20·如申請專利範圍第18項或第19項之耐熱水性導 電性硬化物，其中將30mmx30mmx3mm之試驗片在180°C 下，1 68小時之方式實施耐熱水性試驗時的質量變化率爲 —1 · 5 至 + 1 . 5 %。 2 1 · —種耐熱水性導電性成形體，係於兩面或單面上 形成有爲使氣體流通之用的流路者，而其特徵爲：使申請 專利範圍第1項至第1 7項中之任1項所記載之硬化性組 -54- 200538513 (4) 成物硬化所成者。 22..一種燃料電池用分隔片’係於兩面或單面上形成 有爲使氣體流通之用的流路者’而其特徵爲：使申請專利 範圍第1 7項所記載之硬化性組成物硬化、成形後所得者 〇 23 .如申請專利範圍第22項之燃料電池用分隔片， 其中玻璃化溫度爲160°C以上，而依照JIS K 691 1所試驗 的抗彎強度爲30MPa以上，且將30mmx30mmx3mm之試 驗片在180 °C下，168小時之方式實施耐熱水性試驗時的 質量變化率爲-1 · 5至+ 1 . 5 %。 24 . —種申請專利範圍第2 1項所記載之耐熱水性導 電性成形體之製造方法，其特徵爲：依照壓縮成形、傳遞 成形、注塑成形或注塑壓縮成形中之任一方法所製造。 25· —種申請專利範圍第22項所記載之燃料電池用 分隔片之製造方法，其特徵爲：依照壓縮成形、傳遞成形 、注塑成形或注塑壓縮成形中之任一方法所製造。 2 6. —種經部分甲矽烷基化之1，2 -聚丁二烯，係使 1，2-聚丁二烯之支鏈之碳一碳雙鍵之3至90莫耳％進行 三甲基甲矽烷基化或三乙基甲矽烷基化後所得者。 -55-