TW200538198A - Modified catalysts and process - Google Patents
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Description
200538198 九、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於將用於經由汽相氧化作用將烧、烯及其混 合物催化轉化為其相對之氧化物,包括其之不飽和緩酸及 醋之金屬氧化物催化劑改質’及因而相較於相對之未改質 金屬氧化物催化劑將其改良。特定言之,本發明係關於製 備得之金屬氧化物催化劑的化學及/或物理改質,其依序 改良其之將烧、稀及其混合物轉化為其相對之氧化物的效 率和選擇性。本發明進一步關於經處理的混合金屬氧化物 催化劑: 經處理混合金屬氧化物催化劑之製備方法及於汽 相催化程序,包括烧、烯及其混合物之催化氧化作用中使 用經處理金屬氧化物催化劑之方法。 【先前技術】 烯之選擇性部分氧化成不飽和羧酸及其相對之酯係一重 要的商業製程。然而,烷之選擇性及有效率地部分氧化/ 脫氫成包括烯烴、不飽和羧酸及不飽和羧酸酯之產物主要 由於最佳的催化劑而未最佳化,且催化程序仍有許多挑戰 待克服。 美國專利第6,043,185號揭示一種有用於藉由選自丙烧及 異丁烧之石堪與分子氧及氨於汽相中之催化反應經由反應 物於反應區中與催化劑之催化性接觸而製造丙烯腈或甲基 丙烯腈之催化劑,其中該催化劑具有以下的實驗式
MoaVbSbcGadXeOx
Cr、Mn、 其中 X係 As、Te、Se、Nb、Ta、w、Ti、Zr 99227.doc 200538198
Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、B、In、Ce、Re、L·、
Ge、Sn、Bi、Y、pr、鹼金屬及鹼土金屬之一或多者;及 當 a=l 時 ’ b=0.0至 0.99,c=〇.〇l 至 〇·9,d=0.〇l 至 〇·5,e=0.0 至1 ·0,及X係由存在陽離子之氧化態所決定。氨被使用作 為與共反應物烷及分子氧之反應物,然而,其並未揭示於 製備得催化劑之後或於開始催化程序之前利用氨處理氧化 催化劑。儘官有提供用於將烷氧化成不飽和羧酸之新穎及 改良催化劑之以上指出及其他的嘗試,但尚未嘗試將用於 製程的現有催化劑改質。此外,提供此種催化氧化作用之 商業可行方法的一項阻礙係要確認出可提供適當轉化率及 適當選擇性之最佳的催化劑、多種催化劑或催化劑系統, 其依序提供相關之不飽和產物的足夠產率。 【發明内容】
本發明人發現經由使有用於將烷、烯及其混合物轉化為 其相對之氧化物之製備得之混合金屬氧化物催化劑接受化 學=理及化學和物理處理之組合(稱為製備得催化劑之 u理」)將製備得之催化劑改質可導致在此種轉化中 和選擇性之意料之外的改良及 =括催化劑結構、密度和表面積相心未改f催之立 料之外的變化。發明人進一步發現 _ J之忍 處理)之混人全屬气 1 σ,經改質(經後 )-口金屬乳化物催化劑意料之外地 括不飽和緩酸自其相對之貌在恒定燒轉化率下:物包 之未改質(未經處理)混合金屬氧化物 目相對 性和產率。 d之改良的選擇 99227.doc 200538198 因此,提供_ /、—種經改質催化劑,其包括:使用一或多種 化學處理、—十 夕不里 %多種物理處理或一或多種化學及物理處理 之組合改變之〜、 或多種金屬氧化物催化劑,其中該經改質 催化劑呈現化战 Λ 予、物理及結構性質的一或多種差異,包括 相較於未改曾拙 、惟化劑之改良的催化劑性能及催化劑性質。 Μ —具體實施例,經改f催化劑包括—或多種具有以下 實驗式之經改質的混合金屬氧化物催化劑:
MeMoVaNbbXcZd〇n 其中厘6係至少一或多種化學改質劑,X係選自由Te及Sb所 、、且成之群之至少一元素,z係選自由W、Cr、Ta、Ti、
Zr Hf ' Mn ' Re > Fe ' Ru ' Co > Rh ' Ni ' Pd ' Pt ' Ag >
Zn、B、A卜 Ga、In、Ge、Sn、Pb、p、則、Y、稀土 元素 及驗土元素所組成之群之至少一元素,〇.^aU 〇, 0.01W1.0 ’ O.OUdO,〇他1〇,及η、e係由其他元素 之氧化態所決定。根據一個別的具體實施例,經改質催化 劑包括一或多種具有以下實驗式之經改質的混合金屬氧化 物催化劑:
MoVaNbbXcZdOn 其中X係選自由Te及Sb所組成之群之至少一元素,z係選 自由 W、Ci*、Ta、Ti、Zr、Hf、Mn、、Fe、Ru、c〇、 Rh、Ni、Pd、Pt、Ag、Zn、B、A1、Ga、In、Ge、Sn、 Pb、P、Bi、Y、稀土元素及驗土元素所組成之群之至少— 元素,O.Ka^1·0 ’ O.OKbd·0 ’ O.OlScsi.O,OSdSl.O ; n 係由其他元素之氧化態所決定’及其中該經改質催化劑相 99227.doc 200538198 較於包括相對之具有前述實驗式之一或多種經改質混合金 屬氧化物催化劑之未經改質催化劑具有改良的催化性能特 性及催化劑性質。化學處理包括一或多種化學改質劑,物 理處理包括,但不限於,冷卻、極冷冷卻、壓力冷卻、於 壓力下壓實、高壓對模成型、熱解(亦稱為聚合物熔失 (burn off))、於極冷溫度下機械研磨、於極冷溫度下高剪 力研磨、極冷研磨、極冷密實化、極冷加壓、極冷破碎、 0 極冷切料、變形、洗塗、模塑、成型、成形、鑄塑、機器 加工、層合、拉伸、擠塑、裂化(l〇baHzing)、浸泡、形成 球體(球化)、漿化、極冷漿化、製備帶殼催化劑(殼化)、 多重塗布、電解、電沈積、組合、泡沫化、極冷流體化、 極冷噴霧、熱噴霧、電漿喷霧、蒸氣沈積、吸附、燒蝕、 玻化、燒結、極冷燒結、熔融、煅製、結晶、催化劑晶體 結構之任何改變、多晶化、再結晶、催化劑之任何表面處 理、催化劑表面結構之任何改變、催化劑孔隙度之任何改 % 變、催化劑表面積之任何改變、催化劑密度之任何改變、 整體催化剤結構之任何改變、減小主要催化劑顆粒之顆粒 #大小結合催化劑之冷卻或熱解,及化學和物理處理之任何 組合,包括但不限於,溶劑萃取、索司勒(s〇xhiet)萃取、 分批溶劑萃取、連續流動溶劑萃取、於超臨界溶劑中萃 取、使催化劑與包括溶劑之一或多種遞遽劑接觸、改變催 化劑PH、使用於修飾催化劑表面結構之任何化學處理、於 超臨界溶劑中機械研磨、化學吸收-或多種化學試劑、使 用通自有機溶劑之一或多種溶劑的超音波化諸如醇及胺超 99227.doc 200538198 曰波化及任何使用在超臨界條件下之溶劑的物理處理。 根據-個別的具體實施例,經改質催化劑包括已經改質催 . 化劑之一或多種進一步的化學及/或物理處理。 一 本發明亦提供-種改良金屬氧化物催化劑之一或多種性 月b特性之方法,其包括下列步驟: a) 製備或取得一或多種金屬氧化物催化劑; b) 利用一或多種化學處理、一或多種物理處理及一或多 m 種化學及物理處理之組合處理一或多種金屬氧化物催 化劑;及視需要 c) 使用一或多種化學處理、一或多種物理處理及一或多 種化學及物理處理之組合將一或多種經改質金屬氧化 物催化劑進一步改質; 中或夕種經改質金屬氧化物催化劑之催化劑性能特性 相車乂於相對之一或多種未經改質金屬氧化物催化劑之性能 特獲得改良。根據一具體實施例,經改質催化劑係經改 ^ 貝之混合金屬氧化物催化劑,及經改質之混合金屬氧化物 催化劑意料之外地提供氧化物包括不飽和羧酸自其相對之 烷在恒定烷轉化率下相較於相對之未改質混合金屬氧化物 催化劑之改良的選擇性和產率。 本發明亦提供一種製備一或多種經改質金屬氧化物催化 劑之方法,其包括下列步驟: a)提供一或多種經製備得之金屬氧化物催化劑; • b)利用一或多種化學處理、一或多種物理處理及一或多 種化學及物理處理之組合處理一或多種經製備得之金 99227.doc •10- 200538198 屬氧化物催化劑;及視需要 C)使用一或多種化學處理、一或多種物理處理及一或多 種化學及物理處理之組合將一或多種經改質金屬氧化 物催化劑進一步改質;
其中一或多種經改質金屬氧化物催化劑之催化劑性質相較 於相對之一或多種未經改質金屬氧化物催化劑之催化劑性 質獲得改良。根據一具體實施例,經改質催化劑係經改質 之混合金屬氧化物催化劑,及經改質之混合金屬氧化物催 化劑意料之外地提供氧化物包括不飽和羧酸自其相對之烷 在恒定烷轉化率下相較於相對之未改質混合金屬氧化物催 化劑之改良的選擇性和產率。 本發明亦提供一種製造不飽和羧酸之方法,其包括使 烷、烯或烷及烯之混合物在一或多種經改質金屬氧化物催 化劑之存在下進行汽相催化氧化反應,其包括使烷、烯或 烷及烯之混合物與(a)一或多種金屬氧化物催化劑(b) 一或 多種化學處理、一或多種物理處理及一或多種化學及物理 處理之組合接觸之步驟,其中使用一或多種經改質金屬氧 化物催化劑之不飽和羧酸之產率和選擇性相較於一或多種 相對之未經改質金屬氧化物催化劑獲得改良。根據一具體 實施例,一類的經改質催化劑組成物係經由處理一或多'種 具有以下實驗式之經製備得之混合金屬氧化物催化劑:製 得:
MoVaNbbXcZd〇n 其中X係選自由Te及Sb所組成之群之至少一元素 99227.doc -11 - 200538198 自由 W、Cr、Ta、Ti、Zr、Hf、Μη、Re、Fe、Ru、Co、
Rh、Ni、Pd、Pt、Ag、Zn、B、A1、Ga、In、Ge、Sn、
Pb、P、Bi、Y、稀土元素及驗土元素所組成之群之至少一 元素,O.lSaSl.O,O.OlSbSl.O,Ο.ΟΚαΐ,Ο,omslo,及 η係由其他元素之氧化態所決定。 本發明亦提供一種自相對之烷、烯 '或相對之烷及烯製 備不飽和羧酸之方法,此方法包括下列步驟:
% 使氣態烷、浠或烷及烯、及分子氧進入反應器,此反應 器包括一或多種經改質之金屬氧化物催化劑,此一或多種 經改質之金屬氧化物催化劑有效累積而將氣態烷、烯、或 烷及烯轉化為其相對之氣態不飽和緩酸; 其中反應器係在自loot:至6〇〇°C之溫度下操作。根據一 具體實施例,使用一或多種經改質之混合金屬氧化物催化 劑,及使用烷或烷及烯具有大於100毫秒之反應器滯留時 間的習知反應器。根據一個別的具體實施例,纟用烷或烷 及烯具有不大於1 0 〇毫秒之反應器滯留時間的短接觸時間 反應器。 【實施方式】 又τ尸/τ 1文 …」v六吖曰,於|經 處理催化劑」,亦相當於「 "目田於經後處理之催化劑」)係 多種製備得催化劑之任何化學、物理及—或多種化學2 理改質之組合,其係相較於相對之未經歷-或多種此等改 Γ催化,為未改質催化劑,同樣稱為未經處:之 催化劑)。製備得催化劑之改質包括,但不限…改: 99227.doc • 12 - 200538198 们匕劑相杈於相對之未改質催化劑的任何差異。催化劑的 適當改質句;,A», N 例如,結構變化、光譜變化(包括特性χ_
射線繞射線、波峰及圖案之位置及強度)、光譜學變化、 化子文化、物理變化、組成變化、物性變化、催化性質之 欠化、轉化有機分子之性能特性之變化、自相對反應物生 成有機產物之產率之變化、催化劑活性之變化、催化劑選 擇ί·生之交化及其組合。其包括__或多種化學改質劑(例 如’還原劑諸如胺)、—或多種物理程序(例如,亦稱為 極冷研磨」之於極冷溫度下之機械研磨)及一或多種化 ^改質劑與-或多種物理程序之組合。在任何處理術語之 刖的術極冷」係、指利用冷卻、於冷束溫度了、於極冷 溫度下及使用任何極冷流體進行的任何處理。適當的極冷 流體包括,但不限於,例如,任何習知之極冷劑及其料 卻劑諸如急冷水、’水、可壓縮有機溶劑諸如氟氯烷、液離 二氧化碳、液態氮、液態氦及其組合。製備得(未經處理) 催化劑之適當的化學及物理改質導致炫、稀以及料化 作用之經處理催化劑效率及選擇性相較於相對之未經處理 催化劑之意料之外的改良及使用經改質催化劑相較於未改 質催化劑之氧化產物的改良產率。術語製備得之催化劑係 指未改質催化劑。製備得之催化劑係自商業來源獲得,或 係利用習知之製備方法,包括文中說明之方法製備得。術 語「經處理催化劑」及「經改質催化劑」並非指示或包括 經再生、經再調理及經再循環之催化劑。術語調理係指製 備得金屬氧化物催化劑利用包括氫、氮、氧之氣體及其之 99227.doc 200538198 選定組合的習知加熱。 文中所使用之術語「累積轉化」係指使用本發明之一或 多種經改質催化劑及經改質催化劑系統在特定的反應條件 下自一或多種特定反應物產生期望的產物流。作為一說明 具體實施例,將烷累積轉化為其相對之不飽和羧酸係指當 在指定的反應條件下作用於包括烷及分子氧之進料流時, 所利用之經改質催化劑將產生包括相對於添加烷之不飽和 羧酸的產物流。根據一個別的具體實施例,本發明亦提供 一種將特定烷、烯、烷及烯及其相對之氧化產物之再循環 轉化最佳化之方法。
文:所使用之混合金屬氧化物催化劑係指包含多於一種 金屬氧化物之催化劑。術語「催化系統」係指兩種以上之 催化劑。舉例來說’含浸於氧化銘擔體上之翻金屬及氧化 銦係為催化系統以及混合金屬氧化物催化劑。兩者的又另 一實例為含浸於氧切上之紐金屬、氧化鈒及氧化鎮。 可有用地將任何一或多種金屬氧化物催化劑改質及利用 於根據本發明之含碳分子的催化轉化。根據—具體實施 1 、工改貝催化劑係有用於將烷、稀及院和稀之組合催化 :、二相對之氧化物的經改質混合金屬氧化物催化劑。 π 〆二種化予、物理及結合的化學及物理處理將製備 :化柯屬氧化物催化劑改質,以提供經改質之金屬氧化物 背1,包括經改質的混合金屬氧化物催化劑。
根據本發日Η > Q 月之—具體實施例,根據本發明所使用及改質 ^的製備得之催化劑係-或多種具有以下實驗式之催 99227.doc -14- 200538198 化劑之混合金屬氧化物催化劑:
MoVaNbbXcZdOn 其中X係選自由Te及Sb所組成之群之至少一元素,Z係選 自由 W、Cr、Ta、Ti、Zr、Hf、Mn、Re、Fe、Ru、Co、
Rh、Ni、Pd、Pt、Ag、Zn、B、A1、Ga、In、Ge、Sn、
Pb、P、Bi、Y、稀土元素及鹼土元素所組成之群之至少一 元素,O.lSaSl.O,0.01<b<1.0,0.01<c<1.0,0<d<1.0,及 n係由其他元素之氧化態所決定。混合金屬氧化物(MM〇) 催化劑之製備說明於美國專利第6,383,978、6,641,996、 6,518,216 、 6,403,525 、6,407,031 、6,407,280 、及 6,589,907號、美國公開申請案第20030004379號、美國臨 時申請案序號 60/235,977、60/235,979、60/235,981、 60/235,984 ' 60/235,983、60/236,000、60/236,073、 60/236,129、60/236,143 、60/236,605 、60/236,250、 60/236,260、60/236,262、60/236,263、60/283,245、及 60/286,218、及 EP專利編號 EP 1 080 784、EP 1 192 982、 EP 1 192 983、EP 1 192 984、EP 1 192 986、EP 1 192 987、EP 1 192 988、EP 1 192 982、EP 1 249 274、及 EP 1 270 068。此種MMO(混合金屬氧化物)催化劑之合成係由 熟悉技藝人士熟知之數種方法完成。先利用習知之方法及 前述之方法製備混合金屬鹽之前驅物漿液,其包括,但不 限於,例如,旋轉蒸發、於減壓下乾燥、水熱方法、共沈 澱、固態合成、浸泡、初期潤濕、溶膠加工及其之組合。 於製備得前驅物漿液之後,根據習知之乾燥方法包括,但 99227.doc 200538198 不限於,例如,於烘箱中乾帛、喷霧乾燥及冷凌乾燥,將 其乾燥。域使用熟悉技藝人士熟知之技術及前述之技 術,包括’但不限於,例如,流動锻燒、靜態锻燒、旋轉 烺燒及μ體床煅燒,將經乾燥之前驅物煅燒而得製備得之 ΜΜΟ催化齊j。在一些情況中,將製備得之催化劑進 一步研磨,以改良其之催化活性。
經注意到具有實驗式M〇jVmTenNbA〇。或 WjVmTeAbyZzO。之經促進的混合金屬氧化物(其中z m、n、y、2及〇係如前所定義)尤其適用於本發明。其他適 當的具體實施例係任_前述之實驗式,其中zpd。前驅 物溶液之適當的溶劑包括水;醇包括,但不限於,甲醇、 此,水畺將根據結合材料之量及溶解度而 用較低濃度的水於形成漿液,但如前所述 保在混合時形成水溶液較佳。 乙醇、丙醇、及二醇等#;以及技藝中已知之其他極性溶 劑。一般而言水為較佳”欠係任何適用於化學合成之水, 包括’但不限於,蒸餾水及去離子水。存在之水量係足以 使元素維持實質上於溶液中夠長的時間,以避免在製備步 驟中之組合物及/或相凝析或使其減至最小的量較佳。因 改變。雖然可使 ’水量要足以確 根據本發明之一個別的具體實施例,根據本發明所使用 及改貝之適田的製備得之混合金屬氧化物催化劑係一或多 種具有以下實驗式之經促進的混合金屬氧化物催化劑:
JjMmNnYyzz〇。 其中J係選自由-及评所組成之群之至少—元t,Μ係選 99227.doc -16- 200538198 自由V及Ce所組成之群之至少一元素,N係選自由Te、Sb 及Se所組成之群之至少一元素,Y係選自由Nb、Ta、Ti、 A1、Zr、Cr、Μη、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Sb、Bi、 B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、
Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、 Ho、Er、Tm、Yb及Lu所組成之群之至少一元素,及Z係 選自由Ni、Pd、Cu、Ag及Au所組成之群;及其中,當j = l 時,m=0.01 至 1.0,η=0·01 至 1.0,y=0.01 至 1.0,ζ=0·001 至 0· 1及0係視其他元素之氧化態而定。混合金屬催化劑之製 備說明於美國專利第 6,383,978、6,641,996、6,518,216、 6,403,525、6,407,031、6,407,280、及 6,589,907 號、美國 臨時申請案序號 60/235,977、60/235,979、60/235,981、 60/235,984 ' 60/235,983、60/236,000、60/236,073 ' 60/236,129、60/236,143、60/236,605、60/236,250、 60/236,260、60/236,262、60/236,263、60/283,245、及 60/286,218、及 ΕΡ 專利編號 ΕΡ 1 080 784、ΕΡ 1 192 982、 ΕΡ 1 192 983、ΕΡ 1 192 984、ΕΡ 1 192 986、ΕΡ 1 192 987、ΕΡ 1 192 988、ΕΡ 1 192 982、及 ΕΡ 1 249 274。 根據本發明之一個別的具體實施例,根據本發明所改質 及使用之適當的製備得之催化劑係一或多種具有以下實驗 式之混合金屬氧化物催化劑:
AaDbEcXd〇e 其中A係選自由Mo及W所組成之群之至少一元素,D係選 自由V及Ce所組成之群之至少一元素,E係選自由Te、Sb 99227.doc 200538198 及以所組成之群之至少一元素,及X係選自由Nb、丁a、 Τι A1 Zr、Cr、Μη、Fe、Ru、c〇、Rh、犯、Pt、Sb、 Bi、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、 Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Hf、Pb、p、pm、Eu、Gd、Dy、
Ho、Er、Tm、Yb&Lu所組成之群之至少一元素;及, b=o.〇i至ι·ο,㈣別至丨』,㈣別至丨〇,及6係視其他元 素之氧化態而定。催化劑組合物經處理而呈現在221。、
27.1、28.2。、36.2。、45.2°、及 5〇.〇。之 X-射線繞射角㈣ 下之波峰,當與類似實驗式之未經處理催化劑比較時,在 27.1度之繞射角(2幻下之繞射波峰有相對的增加。 就此而論,除以上指出之在271度下之波峰外,較佳的 混合金屬氧化物於經處理混合金屬氧化物之又_射線繞射圖 案(使用Cu-K α輻射作為來源而測得)中呈現以下五個於特 定繞射角(2幻下之主繞射波峰:
相對強度 Too" 20〜150 5〜60 2〜40 2〜40 繞射角%(土 0.3°) ~22.1( 28.2° 36.2° 45.2° 50.0° X-射線晶格平面 間隔介質(Α) 4^02 3.16 2.48 2.00 1.82 然而 X-射線繞射波峰之強度可視各晶體之測量而里 相對於在22. Γ下之波峰強度為1〇〇的強度通常係在以上範 圍内。一般可清楚地觀察到在20=22 1〇 久w·2下之波峰強 度。然而,只要可觀察到以上的五個繞射波峰,則即使 觀察到除五個繞射波峰外之其他波峰(例如,在27工产 99227.doc -18- 200538198 下)’基礎晶體結構仍相同,且此一結構有用於本發明。 混合金屬催化劑之製備說明於美國專利申請案公告第 200201 83547號及歐洲專利公告編號EP 1 249 274。
其他使用本發明改質之適當的製備得之催化劑包括說明 於美國專利第5,380,933號中之催化劑,該篇專利揭示一種 製造不飽和羧酸之方法,其包括使烷在包含混合金屬氧化 物之催化劑之存在下進行汽相催化氧化反應,該混合金屬 氧化物包含Mo、V、Te、Ο及X作為基本成分,其中X係選 自由鈮、鈕、鎢、鈦、鋁、锆、鉻、錳、鐵、釕、始、 铑、鎳、鈀、鉑、銻、鉍、硼、銦及鈽所組成之群之至少 一元素;及其中以不包括氧之基本成分之總量計之各別基 本成分的比率滿足以下關係:〇.25<r(Mo)<〇.98, 0.003<r(V)<0.5,0.003<r(Te)<0.5 及 0.003<r(X)<0.5,其中 r(Mo)、r(V)、r(Te)及!*(Χ)分別係以不包括氧之基本成分之 總量計之Mo、V、Te及X的莫耳分率。 使用本發明改質之製備得之催化劑之又其他適當的例子 包括說明於公開國際申請案編號WO 00/29106中之催化 劑’该篇專利揭示一種將丙烧選擇性氧化成包括丙稀酸、 丙烯醛及乙酸之氧化產物之催化劑,該催化劑系統包括含 以下成分之催化劑組合物:
MoaVbGacPddNbeXf 其中X係選自由La、Te、Ge、Zn、Si、In及W所組成之 群之至少一元素, a為1, 99227.doc -19- 200538198 b為 0.01 至 0.9, c為 >〇至 0.2, d為 0.0000001 至 〇·2, e為>0至0.2,及 f為·0至0.5 ;及 其中a、b、c、d、e及f之數值分別代表催化劑中之元素
Mo、V、Ga、Pd、Nb&X之相對克原子比,且元素係與氧 結合存在。 使用本發明改質之製備得之催化劑之又其他適當的例子 包括說明於日本專利公開申請案公告第2000 — 037623號及 歐洲公開專利申請案第〇 63〇 879 B1號中之催化劑。用於 各種A相氧化反應之其他適當的催化劑完整說明於美國專 利第 6,383,978、6,403,525、6,407,031 、6,407,280、 6,461,996、6,472,552、6,504,053、6,589,907 及 6,624,111 號中。
舉例來說,當要製備化學式M〇aVbTeeNbd〇e(其中元素A 係Mo,元素D係V,元素e係Te及元素X係Nb)之混合金屬 氧化物時,可將草酸鈮之水溶液及硝酸水溶液添加至七鉬 酸銨、偏釩酸銨及碲酸之水溶液或漿液,以致各別金屬元 素之原子比將係在指定比率内。在一明確說明中,進一步 考慮將5%硝酸水溶液與草酸鈮溶液以1:1〇至之體積 份數酸溶液對草酸鹽溶液之比混合,及至M之體積份 數酸溶液對草酸鹽溶液更佳。 舉例來說,當要製備化學式M〇jVmTenNbyAUz〇f(其中元 99227.doc -20- 200538198 素J為Mo,元素Μ為V,元素N為Te,元素Y為Nb,及元素 Z為Au)之經促進的混合金屬氧化物時,可將草酸鈮之水溶 液添加至七钥酸銨、偏鈒酸鍈、碌酸及四氯金酸銨之水溶 液或漿液,以致各別金屬元素之原子比將係在指定比率 内0
如此製得之未改質混合金屬氧化物(經促進或未經促進) 的本身呈現優異的催化活性。然而,利用一或多種化學、 物理及化學及物理處理之組合將未改質混合金屬氧化物轉 變為具較高活性之催化劑。 經由適當的製備得金屬氧化物催化劑之化學、物理及化 學及物理處理之組合製得經改質金屬氧化物催化劑。視需 要可利用熟悉技藝人士熟知之習知的加工技術將經改質催 化劑進一步改質。 產生經處理/經改質催化劑之化學處理包括一或多種化 學改質劑。適當的化學改質劑包括,但不限於,例如,選 自過氧化氫、氮、頌酸、一氧化氮、二氧化氮、三氧化 氮、過硫酸鹽之氧化劑;選自胺、。比咬、肼、啥琳、金屬 氫化物、硼氫化鈉、C1-C4醇、甲醇、乙醇、亞硫酸鹽、 硫代亞硫酸鹽、胺基硫醇之還原劑;氧化劑及還原劑之組 合;選自HC1、HN03、H2S04之酸;有機酸、有機二元 酸、乙酸、草酸、C1-C4醇及C1-C4有機酸、草酸及甲醇 之組合;選自 NH3、NH40H、H2NNH2、HONH2、 NaOH、Ca(OH)2、CaO、Na2C03、NaHC03之無機鹼,選 自乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺之有機鹼;pH調整劑;選 99227.doc -21 - 200538198 自無機過氧化物、H202、有機過氧化物、tBu2〇2之過氧 化物,鉗合劑、乙二胺、乙二胺四乙酸(EDTA);電解包括 電解還原;利用高能輻射包括紫外及χ_射線輕射處理;及 其之組合。 產生經處理/經改質催化劑之物理處理包括一或多種物 理程序。適當的物理程序包括,但不限於,例如,冷卻、 極冷冷卻、壓力冷卻、於壓力下壓實、高壓對模成型、熱 ^ 解(亦稱為聚合物熔失I於極冷溫度下機械研磨、於極冷 溫度下高剪力研磨、極冷研磨、極冷密實化、極冷加壓、 極冷破碎、極冷切料、變形、洗塗、模塑、成型、成形、 鑄塑、機器加工、層合、拉伸、擠塑、裂化、浸泡、形成 球體(球化或喷射)、漿化、極冷漿化、製備帶殼催化劑(殼 化)、夕重塗布、電解、電沈積、組合、泡沫化、極冷流 體化、極冷喷霧、熱喷霧、電漿喷霧、蒸氣沈積、吸附、 燒蝕、玻化、燒結、極冷燒結、熔融、煅製、結晶、催化 % 劑晶體結構之任何改變、多晶化、再結晶、催化劑之任何 表面處理、催化劑表面結構之任何改變、催化劑孔隙度之 任何改變、催化劑表面積之任何改變、催化劑密度之任何 改變、整體催化劑結構之任何改變、減小主要催化劑顆粒 之顆粒大小結合催化劑之冷卻或熱解,及化學和物理處理 之任何組合,包括但不限於,溶劑萃取、索司勒萃取、分 批浴劑萃取、連續流動溶劑萃取、於超臨界溶劑中萃取、 使催化刎與包括〉谷劑之一或多種瀝濾劑接觸、改變催化劑 pH、使用於修飾催化劑表面結構之任何化學處理、於超臨 99227.doc -22- 200538198 界洛劑中機械研磨、化學吸收一或多種化學試劑、使用選 自有機溶劑之一或多種溶劑的超音波化諸如醇及胺超音波 化、及任何使用在超臨界條件下之溶劑的物理處理。根據 一個別的具體實施例,經改質催化劑包括已經改質催化劑 之一或多種進一步的化學及/或物理處理。
根據一具體實施例,利用一或多種物理處理將經改質催 化劑進一步改質,該等處理包括,但不限於,例如,加 熱、乾燥、冷卻、冷凍、壓力冷卻、熱對模成型、高壓對 模成型、熱及高壓對模成型、熱高剪力研磨及磨碎、熱解 合、熱解(亦稱為聚合物熔失)、於極冷溫度下機械研 磨、於向溫下機械研磨、熱研磨、極冷研磨、熱剪切、極 冷剪切、極冷密實化、密實化、凝聚、絮凝、沈降、凍 乾、黏聚、減小主要顆粒之顆粒大小、提高主要顆粒之表 面積熱及極冷後、貫化、熱及極冷壓縮、熱及極冷加壓、 極冷破碎、剪力負荷、熱及極冷剪力負荷、拉伸、熱及極 冷拉伸、熱及極冷離心、熱及極冷製粒、熱及極冷喷霧乾 燦務化熱及極冷乾無加壓、極冷加壓、熱加壓、乾燥 壓實、極冷壓實、熱壓實、等壓實(is〇c〇mpacting)、熱及 極冷4壓貝、熱及極冷切料、熱及極冷輥壓、熱及極冷變 形、覆镟壓(jiggering)、熱及極冷模塑、熱及極冷成型、 熱及極冷成形、熱及極冷鑄塑、熱及極冷機器加工、熱及 極&層合、熱及極冷刮刀成形aSting)、纖維牽伸、 熱及極冷纖維牽伸、熱及極冷纖維擠塑、熱及極冷擠塑、 熱及極冷裂化、熱及極冷浸泡、形成球體(球化或喷射)、 99227.doc -23- 200538198 漿化、極冷漿化、製備帶殼催化劑(殼化)、多重塗布、電 解、電沈積、組合、滾製、輥壓成形、泡沫化、膠結、流 體化、極冷喷霧、熱喷霧、電漿喷霧、蒸氣沈積、吸附、 燒蝕、燃燒、玻化、燒結、極冷燒結、於擠塑之前預成 形、於擠塑之前熱及極冷預成形、裂化、溶融、熱熔融、 煅製、焦結、膠體化、結晶、熱及極冷結晶、晶體結構之 任何改變、多晶化、再結晶、任何表面處理、表面結構之
任何改變、孔隙度之任何改變、密度之任何改變、整體結 構之任何改變、改變催化劑pH、使用於修飾催化劑表面結 構之任何化學處理、於超臨界溶劑中機械研磨、化學吸收 一或多種化學試劑、使用選自有機溶劑、水性溶劑及有機 及水性溶劑之組合之一或多種溶劑的超音波化包括(但限 於)例如酸、醇、鉗合劑及胺超音波化、及任何使用在超 臨界條件下之溶劑的物理處理及其之任何組合。 其他適當的處理包括產生經處理/經改質催化劑之一或 多種化學改質劑及_或多種物理程序之組合。適當的實例 包括’但不限於,例如,使用索司勒萃取器溶劑萃取、使 用帕爾壓力容器(Parr b〇mb)萃#、使用微波輻射溶劑萃 取刀批〆谷劑卒取、連續流動溶劑萃取、瀝漉、改變pH、 何表面處理、於超臨界溶劑中研磨、於超臨界溶劑中萃 取化予吸附、使用選自有機溶劑諸如醇及胺一 溶劑的超音波化,·及其之組合。 4夕種 低像丰發明 /、體實施例,有用於烷氧化作 催化劑之鲈改晳、、曰入人p 尸川r作為 、、、、μ a至屬氧化物係經由在極冷溫度下機械 99227.doc -24- 200538198 研磨未改質(製備得)之混合金屬氧化物催化劑而製備得。 極冷溫度係指在10。0(283 κ)至_269。〇(4 κ)之間的溫度。 使用適田的極~齊j I源結合適當的才目目研磨設備將催化劑 極冷研磨。適當的例子包括,但不限於,例如,使用冷: 磨的冷束研磨、及任何在極冷溫度下之研磨。此種極=研 磨提供經改質的混合金屬氧化物催化劑,及所得之經改質 催化劑之性能特性係在恒定炫、稀或炫及稀轉化率下之改 良的選擇性及產率。舉例來說,極冷研磨具有以下實驗式 之混合金屬氧化物催化劑:
MoVaNbbXcZdOn 其中X係選自由Te& Sb所組成之群之至少一元素,z係 選自由 W、Cr、Ta、Ti、Zr、Hf、Mn、Re、Fe、、Ru
Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Ag、Zn ' B、Ah Ga、In、Ge、
Sn、Pb、P、Bi、Y、稀土元素及驗土元素所組成之群之 至少一元素,O.BaH 0.01〜1〇, 〇〇1么<1〇, 〇咖.0及η係由其他元素之氧化態所決定,提供其之催化 性能在恒定丙烧轉化率下相較於相對之未改質混合金屬氧 ‘化物催化劑或相較於使用習知之機械研磨設備簡單研磨相 對之未改質混合金屬氧化物催化劑獲致顯著改良之丙稀酸 (ΑΑ)選擇性和產率的經改f混合金屬氧化物催化劑。 根據本發明之一個別的具體實施例,有用於燒i化作用 中作為催化劑之經改質混合金屬氧化物係經由利用一或夕 種广學,’即一或多種還原劑,處理相對之未改; (製備得)之混合金屬氧化物催化劑而製備得。適當的還: 99227.doc -25- 200538198 劑包括,例如,選自第一胺、第二胺、第三胺、烷基胺、 二烷基胺、三烷基-及三芳基胺、甲胺、二甲胺、三甲 胺、吡啶、肼、喹啉、金屬氫化物、硼氫化鈉、c1-C4 醇、甲醇、乙醇、亞硫酸鹽、硫代亞硫酸鹽、胺基硫醇之 還原劑、氧化劑及還原劑之組合、NH3、NH4〇H、 H2NNH2、HONH2、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺,調整 至pH > 7,電解包括電解還原及其之組合。此種後處理提 供經改質混合金屬氧化物催化劑,且所得之經改質催化劑 之丨生肖b特性係在恒定烧、稀或烧及烯轉化率下之改良的選 擇性及產率。舉例來說,使用吡啶作為還原劑之具有以下 實驗式之經改質的混合金屬氧化物催化劑: MeMoVaNbbXcZdOn 其中Me係至少一或多種化學改質劑,X係選自由。及% 所組成之群之至少一元素,Z係選自由w、Cr、Ta、Ti、
Zr、Hf、Μη、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Ag、
Zn、B、A1、Ga、In、Ge、Sn、Pb、P、Bi、γ、稀 土元素 及驗土元素所組成之群之至少一元素,〇Kan 〇, 〇·〇1^Χ1·0,0.01UU.0,OMSIO,及η、e係由其他元素 之氧化態所決定’產生相較於相對之未改質混合金屬氧化 物催化劑在恒定丙烷轉化率下之顯著改良的丙烯酸(AA)選 擇性及產率。 根據本發明之一個別的具體實施例,有用於烷氧化作用 中作為催化劑之經改質混合金屬氧化物係藉由極冷研磨未 改質混合金屬氧化物催化劑接著再溶劑萃取相對之經改質 99227.doc -26- 200538198 :二 ==物催化劑的組合而製傷得。催化劑係使用適 :的:繼源結合適當的相關研磨設備而進行極冷研 磨。適當的例子包括,但不限 〜如,使用冷凍磨的冷 \ “、及任何在極冷溫度下之研磨。接著使用習知之萃
f匕括例如,索司勒萃取器或帕爾壓力容器萃取 器,使料當㈣機㈣、水性㈣及有機和水性溶劑之 組合’進行經改質金屬催化劑之萃取。適#的有機溶劑包 括,例如,C1-C4醇、C1_C4醇及C1_C6有機酸/二元酸之組 合及C1-C4醇及C1_C6有機鹼之組合。適當的水性溶劑包 括’但不限於,例如,酸、鹼、鉗合劑及其之組合。先極 冷研磨隨後再溶劑萃取之組合提供經改質混合金屬氧化物 催化劑,且所得之經改質催化劑之性能特性係在恒定烷、 烯或烷及烯轉化率下之改良的選擇性及產率。舉例來說, 極冷研磨具有以下實驗式之混合金屬氧化物催化劑:
MoVaNbbXcZdOn 其中X係選自由Te及Sb所組成之群之至少一元素,冗係 選自由 W、Cr、Ta、Ti、Zf、Hf、Mn、Re、Fe、ru、
Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Ag、Zn、B、A1、Ga、In、Ge、
Sn、Pb、P、Bi、Y、稀土元素及驗土元素所組成之群之 至少一元素,O.lSaSl.O,O.OlSbSl.O,〇.〇KcS1〇, (Kdd.O及η係由其他元素之氧化態所決定,隨後再溶劑萃 取相對之經改質催化劑產生相較於相對之未改質混合金屬 氧化物催化劑或相較於使用習知之機械研磨器簡單研磨才目 對之未改質混合金屬氧化物催化劑在恒定丙烷轉化率下之 99227.doc -27- 200538198 顯著改良的丙烯酸(aa)選擇性及產率。 兩類型之溶劑萃取的一特性係催化劑顆粒持續地與萃取溶 劑接觸。當萃取程序隨時間進行時,經萃取至溶劑中之溶 解物質的濃度-直增加直至制化學平衡為Α。連續溶劑 流動萃取的一優點為催化劑顆粒未與整體溶劑接觸。經溶 解或萃取的物質累積於整體溶劑容器中,及將溶劑蒸發和 凝結可獲致不含經萃取溶解物質的溶劑。連續溶劑流動萃 溶劑萃取係以批式方法或使用連續溶劑流動萃取財 將經改質的催化劑顆粒於包含—或多種有機溶劑(M上 係醇)之萃取介質中泡成漿液。亦可有效地使用其他的有 機溶劑。萃取程序係於習知之設備包括,例如,經由對流 或使用微波輻射加熱而經加熱至適當溫度和壓力之索司勒 萃取器、㈣壓力容器反應n巾進行經審慎決定的時間。
取方法係於開放系統中在大氣壓力下或於密閉系統中在壓 力下進行。此外,於萃取之後不需要利用額外的新鮮溶劑 洗滌催化劑顆粒,亦不需要過濾以將催化劑顆粒自萃取溶 劑分離。適當的萃取溶劑包括,但不限於,單相溶劑。適 當的溶劑包括,例如,水、C1_C4醇、Ci_C6有機酸及二 元酸、C1-C6胺、鉗合劑及其之組合。 根據本發明之一個別的具體實施例,有用於烷氧化作用 中作為催化劑之經改質混合金屬氧化物係經由未改質混合 金屬氧化物催化劑於一或多種有機溶劑、水性溶劑及有機 和水性溶劑之組合中之超音波化的組合製備得。在一相關 的個別具體貫施例中’超音波化與溶劑萃取相對之經改質 99227.doc -28- 200538198 金屬氧化物催化劑結合。使用習知之超音波化設備將 催化劑超音波研磨。超音波化器設有極冷劑來源及加熱 , 源二接著使用習知之萃取設備’包括,例如,使用適當有 • 冑溶劑之索司勒萃取器’進行經改質金屬催化劑之萃取。 適當的有機溶劑包括,例如,C1_C4醇、ei_e4醇及 有機酸/二几酸之組合、C1_C4醇及一或多種甜合劑之組 2、d-C4醇及〇心有機驗之組合及其之相關組合。於 •—或多種溶劑中超音波化及先超音波化隨後再溶劑萃取之 組合提供其之催化性能特性相較於相對之未改質混合金屬 氧化物催化劑或相較於使用習知之機械研磨器簡單研磨相 對之未改貝混合金屬氧化物催化劑在恒定丙烧轉化率下產 生改良選擇性及產率的經改質混合金屬氧化物催化劑。 根據本發明之—個別的具體實施例,有用於烧氧化作用 乍為催化埘之經改貝混合金屬氧化物係經由利用壓力壓 實將催化劑密實化或極冷研磨而製備得。使用習知之壓實 % ^將催化㈣力㈣。塵力㈣器視需要設有極冷劑二 源及加熱源。於壓實負荷下壓實催化劑提供經改質混合金 ‘屬氧化物催化劑’且所得之經改f催化劑之性能特性係相 較於相對之未改質混合金屬氧化物催化劑在恒定丙貌轉化 率下之改良的選擇性及產率。經改fMM〇催化劑相較於 未改質MMO催化劑呈現較高的AA產率。舉例來說,催化 劑密度之0.2至0.3克/立方公分的增加使aa產率提高至 5%。、經發現極冷研磨提供選定之經改質mm〇摧化巧填充 密度之(M5至0.20克/立方公分的增加。在另一實例月中,、由 99227.doc -29- 200538198 較向岔度經極冷研磨改質MMO催化劑所得之AA產率高2_ 4/〇(、、、巴對)。選定之經改質MM〇催化劑的表面積數據相較 於未改質且以習知方式研磨之MMO催化劑(6至U平方米/ 克)具有較高表面積(13平方米/克),其說明AA產率的增 加。
根據本發明之一個別的具體實施例,有用於烷氧化作用 中作為催化劑之經改質混合金屬氧化物係經由於一或多種 超臨界溶劑中溶劑萃取未改質混合金屬氧化物催化劑之組 a製備得。在一相關的個別具體實施例中,在超臨界條件 下製備相較於習知製備的經改質催化劑。使用習知之設備 於產生超臨界溶劑條件。超臨界溶劑之適當實例包括,但 不限於,例如,C02、H2〇、NH3、CH3〇H及乙醇。經超 臨界洛劑改質之催化劑視需要可經溶劑萃取或使用文中說 明之習知技術進一步處理。接著使用習知之超臨界萃取設 備使用適當的有機溶劑進行經改質金屬催化劑之超臨界溶 劑萃取。適當的有機溶劑包括,例如,水、二氧化碳、 氨、C1-C4醇、C1_C4醇及C1_C6有機酸/二元酸之組合及 C1-C4酵及C1-C6有機鹼之組合。MMO催化劑於一或多種 溶劑中之超臨界改質與隨後之超臨界溶劑萃取之組合提供 包括,但不限於,加熱及研磨經改質混合金屬氧化物催化 劑之進一步的改質,且所得之經改質催化劑的催化性能特 性係相較於相對之未改質混合金屬氧化物催化劑或相較於 使用習知之機械研磨設備簡單研磨相對之未改質混合金屬 氧化物催化劑之在恒定丙烷轉化率下之改良的選擇性及產 99227.doc -30- 200538198 率。 根據一個別的具體實施例,利用Ν〇χ來源處理未改質的 ΜΜΟ催化劑。在一較佳具體實施例中,經由進一步將前 軀體混合物與用於將ΝΟχ引入至前軀體混合物内之流體混 ’ 合,然後再乾燥或煅燒所得之混合物,而進行處理。因 此’流體包括ΝΟχ來源諸如硝酸 '硝酸銨、亞確酸銨、 NO、Ν〇2或其之混合物較佳。流體係包括溶解或分散於其 Α 中之N〇x來源的液體,諸如水溶液更佳。在另一具體實施 例中’考慮使包含NOx來源之氣體發泡或以其他方式引入 至前軀體混合物中以用於處理混合物。舉例來說,經由將 前軀體混合物及硝酸溶液混合形成具〇 〇1至2〇重量%硝 酸,及0.05至10重量%硝酸更佳之所得混合物,而製備得 煅燒前的前軀體混合物。在另一實例中,所得混合物具有 〇·1至1.5重量%之硝酸。以另一種方式表示,在煅燒前, 麟酸係以混合物之至少500 ppm之量存在較佳,至少丨5〇〇 % 更佳。較佳濃度範圍之一實例包括1000至15,0= ppm 硝酸。 z 丄N U 2 之 1 係自 500至 12,000 ppm,及 1000至 9000 ppm更佳。 一旦形成所得之經改質或經處理催化劑,則利用技蓺中 已知之用於形成催化劑前軀體之任何適者 β 田乃/ίΓ將其中之液 體移除。此種方法包括,但不限於,直处 具二乾燥、冷凍乾 燥、噴霧乾燥、旋轉蒸發及空氣乾燥。直处# ^ 具二乾燥一般係在 自10毫米汞柱至500毫米汞柱之壓力下進行。、人 /東乾燥典 99227.doc -31 - 200538198 型上伴隨使用,例如,液態氮冷;東漿㈣溶液,及將冷珠 漿液或溶液於真空中乾燥。喷霧乾燥一般係於惰性大氣諸 如氮或氬中,利用自125。€:至200它之入口溫度及自乃它至 15〇°C之出口溫度進行。旋轉蒸發—般係於自25。〇至9〇力 之槽溫及於自1G毫米果柱至毫米汞柱之壓力下進行,
以於自贼至9代之槽溫及於自㈣米汞柱至350毫米汞 柱之屋力下較佳’力自机至啊之槽溫及於㈣毫米采 柱至40毫米汞柱之壓力下更佳。空氣乾燥可於自坑至9〇 °C之溫度下進行。旋轉蒸發或空氣乾燥一般為較佳。 一旦經製得,則將所得之經改質催化劑前軀體使用作為 經改質’或利用技藝中熟知之f知方法,包括進—步研磨 及锻燒,進一步改質。 根據一具體實施例,煅燒可於含氧大氣中或在實質上不 存在氧之下’ W如,於惰性大氣中或於真空中進行。惰性 大氣可為任何實質上為惰性,即不會與催化劑前躺體反應 或交互作用的物質。適當的例子包括,但不限於,氮、 鼠、亂、氦或其之混合物。惰性大氣為氬或氮較佳。惰性 大氣可於催化劑表面上流動,或可不於其上流動(靜態環 兄)^ N〖生大氣於催化劑前軀體表面上流動時,流率可 於見廣的乾圍内變化,例如在自1至500/小時之空間速度 下。 & 未改質及經改質催化劑之煅燒通常係在自35(TC至850t: 之/皿度下進行,以自400°C至700°C較佳,自500°C至640〇C 更佳& &係餐進行適合於形成前述催化劑之時間長度。 99227.doc -32- 200538198 典型上,煅燒係經進行〇·5至3〇小時,以1至25小時較佳, 1至15小時更佳,以製得期望的經促進混合金屬氧化物。 根據一具體實施例,未改質及經改質催化劑係分兩階段 煅燒。在第一階段中,將催化劑前軀體於氧化環境(例如 空氣)中在自20(TC至40(TC,以自275t:至“^(^較佳之溫 度下緞燒15分鐘至8小時,以1至3小時較佳。在第二階段 中,將來自第一階段之材料於非氧化環境(例如,惰性大 g 氣)中在自5〇〇°C至7〇(TC,以自55(TC至65(TC較佳之溫度 下煅燒15分鐘至8小時,以丨至3小時較佳。在第二階段: 燒中,視需要可添加還原氣體,諸如,比方說,氨或氫。 根據一個別的具體實施例,經改質金屬氧化物催化劑係 透過極冷研磨(亦稱為冷凍研磨)製得。對於研磨方法並無 特殊之限制,而可使用習知之方法。關於乾式研磨方法, 可提及,例如,使用氣流研磨機之方法,其中使粗顆粒於 供研磨用之高速氣流中彼此碰撞。研磨不僅可以機械方式 | 進仃,亚且在小規模操作之情況中亦可使用研鉢或其類似 物。 ‘關於經由將水或有機溶劑加至以上之混合金屬氧化物而 於潮濕狀態中進行研磨之濕式研磨方法,可提及使用旋轉 =筒型介質磨或介質攪拌型磨之習知方法。旋轉圓筒型介 貝磨係使待研磨物體之容器旋轉之類型的濕式磨,且其包 -括,例如,球磨機及棍磨機。介質攪拌型磨係利用攪拌裝 置使奋納於容器中之待研磨物體攪拌之類型的濕式磨,且 其包括,例如,旋轉螺桿型磨、及旋轉碟型磨。 99227.doc •33- 200538198 研磨條件可適當地設定,以符合前述經促進混合金 化物之性質、在濕式研磨情況中所使用之溶劑的黏度、: 度等等、或研磨裝置之最佳條件。然而,進行研磨直至广 :磨催化劑前軀體之平均顆粒大小通常係至多2〇微米: 佳’至多5微米更佳。由於此種極冷研磨而發生催化: 的改良。 &
此外’在-些情況中,可經由進一步將溶劑添加至飯研 磨的催化劑前軀體以形成溶液或漿液,隨後再次乾燥,而 進-步改良催化活性。料溶液或漿液之濃度並無特殊之 限制’且通常調整溶液或衆液,以致經研磨催化劑前聽體 之原料化合物的總量係自1〇至6〇重量%。然後利用諸如噴 霧乾燥、冷束乾燥、蒸發至乾或真空乾燥之方法將此溶液 或漿液乾燥’㈣时霧乾燥方法較佳。此外,在進行濕 式研磨之情況中亦可進行類似的乾燥。 可將利用前述方法製得之經改質混合金屬氧化物(經或 未經促進)使用作為最終催化劑,但其可進一步進行一或 多種額外的化學、物理及化學及物理處理之組合。根據一 具體實施例’使用熱處理將經改質催化劑進一步改質。關 於一範例的具體實施例’熱處理通常係在自2〇〇它至、7〇〇。^ 之溫度下進行〇 · 1至1 0小時。 可將所得之經改質混合金屬氧化物(經或未經促進)的本 身使用料固體催化劑。根據技藝中揭示的技術,亦將經 改質催化劑與一或多種適當的載體,諸如,但不限於,氧 化石夕、氧化!S、二氧化鈦、!g石讀鹽、⑦蕩土或氧化鍅結 99227.doc •34- 200538198 口此外,其可視反應器之規模或系統,使用技藝中揭示 的技術’加工成適當的形狀或顆粒大小。 • 或者,利用習知之早期潤濕技術將經改質催化劑之金屬 • 成分負載於諸如氧化鋁、氧化矽、氧化矽-氧化鋁、氧化 锆、一氧化鈦等等之材料上。在一典型的方法中,使含有 金屬的心液與乾燥擔體接觸,以致將擔體潤濕;然後將所 知之潮濕材料乾燥,例如,在自室溫至2〇〇π之溫度下, » 隨後再進行如前所述的煅燒。在另一方法中,使金屬溶液 與擔體接觸,典型上係以大於3:1(金屬溶液:擔體)之體積 比’及授動溶液’以致金屬離子經離子交換於擔體上。然 後如以上之詳述將含金屬擔體乾燥及煅燒。 根據一個別的具體實施例,亦使用一或多種促進劑製備 經改質催化劑。以上經促進之混合金屬氧化物的起始物料 並不限於以上所說明者。可使用範圍寬廣的材料,包括, 例如,氧化物、硝酸鹽、由化物或氧_化物、烷氧化物、 ^ 乙醯丙酮鹽、及有機金屬化合物。舉例來說,可利用七鉬 酸銨作為催化劑中之鉬的來源。然而,亦可利用諸如
Mo〇3、Mo02、MoC15、MoOC14、Mo(〇C2H5)5、乙醯丙酮 翻、填鉬酸及矽鉬酸之化合物替代七鉬酸銨。同樣地,可 利用偏飢酸敍作為催化劑中之飢的來源。然而,亦可利用 諸如 V205、v203、V0C13、VC14、V0(0C2H5)3、乙醯丙酮 飢及乙丙嗣氧叙之化合物替代偏飢酸錢。蹄來源可包括 • 碲酸、TeCl4、Te(OC2H5)5、Te(OCH(CH3)2)4及 Te02。鈮來 源可包括草酸銨鈮、Nb2〇5、NbC!5、鈮酸或Nb(〇C2H5)5以 99227.doc -35- 200538198 及更為習知的草酸銳。
此外,參照經促進催化劑之促進劑元素,鎳來源可包括 四水合乙酸鎳(II)、Ni(N〇3)2、草酸鎳(11)、Ni〇、 Ni(OH)2、NiC12、NiBr2、乙醯丙酮鎳(π)、硫酸鎳(π)、 NiS或鎳金屬。鈀來源可包括Pd(N〇3)2、醋酸鈀(π)、草酸 鈀、PdO、Pd(OH)2、PdCl2、乙醯丙酮鈀或鈀金屬。銅來 源可為醋酸銅、單水合醋酸銅、水合醋酸銅、乙醯丙酮 銅、溴化銅、碳酸銅、氯化銅、二水合氯化銅、氟化銅、 水合甲酸銅、葡萄糖酸銅、氫氧化銅、碘化銅、甲氧化 銅、硝酸銅、水合硝酸銅、氧化銅、水合酒石酸銅或銅於 水性無機酸(例如,硝酸)中之溶液。銀來源可為醋酸銀、 乙醯丙酮銀、苯甲酸銀、溴化銀、碳酸銀、氯化銀、水合 檸檬酸銀、氟化銀、碘化銀、乳酸銀、硝酸銀、亞硝酸 銀、氧化銀、麟酸銀或銀於水性無機酸(例如,硝酸)中之 溶液。金來源可為四氯金酸銨、溴化金、氣化金、氰化 金、氫氧化金、碘化金、氧化金、三氯化金酸及硫化金。 本發明之經改質催化劑相較於未改質催化劑於碳基分子 之催化反應中具有不同的化學、物理及性能特性。根據一 具體實施例,經處理催化劑相較於相對之未改質催化劑之 相關的X-射線繞射數據呈現χ_射線線條、波峰位置及此等 線條和波峰之強度的變化。此種差異指示在經改質與未改 質催化劑之間的結構差異,且其支持催化活性和選擇性。 舉例來說,相較於未經處理之催化劑組合物,本發明之經 處理催化劑組合物當與在27.1度下可能完全未呈現波峰之 99 二 27.doc -36- 200538198 未經處理催化劑比較時,其呈現具有在27.1度之繞射角 (20)下之繞射波峰之相對增加的χ—射線繞射圖案。 在經處理對未經處理組合物之波峰強度之間的相對差異 可為未經處理之催化劑組合物在271度之繞射角(2幻下之 強度的大於5%,以大於1〇%更佳,及大於2〇%又更佳。不 以理論作基礎,咸信在所得之混合金屬氧化物催化劑中存 在至少兩相(A及B),且利用Ν〇χ來源處理催化劑前軀體導 m 致於所得催化劑中之相β相對於相a的增加。咸信相B之增 加有助於改良在選擇性、反應性及產率方面的催化劑性 能。 本發明之經改質催化劑相較於未改質催化劑呈現選自由 下列所組成之群之改良的催化劑性能特性:最佳的催化劑 性貝,氧化物包括不飽和羧酸自其相對之烷、烯或相對之 烷及烯之組合於恒定烷/烯轉化率下之產率,氧化產物包 括不飽和羧酸自其相對之烷、烯或相對之烷及烯之組合之 % 冑擇性’最佳的進料轉化率,期望氧化產物之累積產率, 最佳的反應物/產物再循環轉化率,經再循環之最佳的產 物轉化率及其之組合。 本發明之經改質催化劑於包含任何含碳分子之催化程序 中相較於未改質催化劑具有改良的性能特性。根據本發明 之一具體實施例,經改質催化劑在自烷及氧、烯及氧及 烷、烯及氧之組合製備脫氫產物及氧化產物之程序中相較 - 於未改質催化劑具有改良的性能特性。反應典型上係於習 知之反應為中使烧於習知之反應器中在習知之滞留時間 99227.doc -37- 200538198 (moo毫秒)下催化轉化而進行。根據—個別的具體實施 例,反應係於短接觸時間反應器中以短接觸時間«ι〇〇毫 秒)進行。適當的烷包括具直鏈或分支鏈之烷。適當烷之 例子為C2_C25烧’包括c^-Cs烧諸如丙燒、丁烧、異丁烧、 β 戊烷、異戊烷、己烷及庚烷。特佳的烷為丙烷及異丁烷。 本發明之經改質催化劑將烷、烯或烷及烯轉化為其之相 對的烯和氧化物包括飽和羧酸、不飽和羧酸、其之酯、及 m 其之高碳類似不飽和羧酸和酯。經改質催化劑及催化系統 署係、經設計成提供特定的烯、氧化物及其之組合。烧於單程 中催化轉化為一或多種產物,包括相對的烯。將任何未反 應的烷、烯或中間體再循環,以將其催化轉化為其之相對 的氧化物。根據一具體實施例,審慎地製得由使用本發明 之催化劑系統將相關之烷脫氫所產生之烯作為製程中化學 中間體,且纟將其選擇性部分氧化為氧化產物之前未將其 分離。舉例來說,當將烷催化轉化為其相對之烯系不飽和 % 綾酸時,將所產生之任何未反應的烯回收或再循環,以將 其催化轉化為其相對之稀系不餘和緩酸產物流。 根據一個別的具體實施例,亦透過二或多個催化區將 烷、烯或烷及烯催化轉化為其相對之氧化物。舉例來說, 於此合催化劑床之第一催化區或層中將烷催化轉化為其相 對之飽和羧酸。飽和羧酸在額外甲醛流之存在下於混合床 ‘ $化劑之第二催化區或層中轉化為其相對之高碳類㈣系 ‘ $飽和㈣。在—特定實例中,將丙烧催化轉化為丙酸, 及在甲醛之存在下將丙酸催化轉化為甲基丙烯酸。 99227.doc -38· 200538198 文中所使用之術語Γ高碳類似不飽和魏酸」&「高碳類 似不飽和m酸之自旨」係指相較於烧或烯反應物於終產物中 具有至少—額外碳原子的產物。對於以上所舉的例子,丙 烷(C3烷)使用本發明之催化劑轉化為丙酸飽和羧酸), 其在甲醛之存在下轉化為其相對之高碳類似(c4)羧酸-曱基 丙晞酸。
使用於本發明之適當的烯包括具直鏈或分支鏈之烯。適 §烯之實例包括CyCh烯,以CrCs烯諸如丙烯、丨_ 丁烯 (丁烯)、2-甲基丙烯(異丁烯)、丨_戊烯及丨_己烯較佳。特佳 的浠為丙稀及異丁烯。 使用於本發明之適當的醛類包括,例如,甲醛、乙醛、 丙酸及丁酸。 本發明之經改質催化劑及催化劑系統將烷、烯或烷及烯 轉化為其之相對的氧化物包括具有直鏈或分支鏈之飽和羧 酸。其貫例包括CrCs飽和羧酸諸如丙酸、丁酸、異丁 酸、戊酸及己酸。根據一具體實施例,審慎地製得由使用 本發明之催化劑系統由相關之烷所產生之飽和羧酸作為製 程中化學中間體,且在將其選擇性部分氧化為氧化產物包 括不飽和羧酸、不飽和羧酸之酯、及不飽和羧酸之高級酯 之前未將其分離。根據一個別的具體實施例,使用本發明 之催化劑將所產生之任何飽和魏酸轉化為其之相對的產物 流包括烯系不飽和羧酸、其之酯、高碳類似不飽和羧酸或 其之酯。 本發明之經改質催化劑及催化劑系統亦將烷轉化為其之 99227.doc -39- 200538198 具有直鏈或分支鏈之相對的烯系不飽和m酸及高碳類似 物。貫例包括CyC8烯系不飽和羧酸諸如丙烯酸、曱基丙 烯酸、丁烯酸、戊烯酸、己烯酸、順丁烯二酸、及巴豆 酸。自相關的烧和駿類製備得高碳類似烯系不飽和羧酸。 舉例來說,自丙院和甲越製備得甲基丙烯酸。根據一個別 的具體實施例,當自其之各別㈣製備㈣、不飽和叛酸 時’亦產生相S的酸at。本發明之經改f催化劑有用於將 丙烧轉化為丙烯酸及其之高碳不飽和緩酸甲基丙烯酸,及 將異丁烷轉化為甲基丙烯酸。 本發明之經改質催化劑及催化劑I统亦可有利地利用於 將烧轉化為其之相對的不飽和緩酸及高碳類似物之醋。明 確言之,Λ等酯包括,但不限於,來自丁醇和丙烷之丙烯 酸丁酯、來自乙二醇和丙烷之丙烯酸石_羥乙酯、來自甲 醇和異丁烷之甲基丙烯酸甲酯、來自丁醇和異丁烷之甲基 丙烯酸丁酯、來自乙二醇和異丁烷之甲基丙烯酸万-羥乙 酯、及來自丙烷、甲醛和甲醇之甲基丙烯酸甲酯。 除了此等酯之外,可透過本發明經由改變引入至反應器 中之醇及/或引入至反應器中之烷、烯或烷及烯的類型, 而生成其他醋。 適當的醇包括單羥醇、二羥醇和多羥醇。在單羥醇中, 可提及,但不限於,CVCu醇,以Ci_C6醇較佳,Ci-q醇 取佳。單羥醇可為芳族、脂族或脂環族;直鏈或分支鏈; 飽和或不飽和;及第-、第二或第三級。特佳的單經醇包 括曱醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇及第三 99227.doc -40- 200538198 醇。在二羥醇中,可提及,但不限於,c2-C6二醇,以C2 C4二醇較佳。二羥醇可為脂族或脂環族;直鏈或分支鏈; 及第一、第一或第三級。特佳的二羥醇包括乙二醇(丨,2-乙 二醇)、丙二醇(1,2_丙二醇)、三亞甲二醇(1,3-丙二醇)、 1,2-丁二醇及2,3-丁二醇。在多羥醇中,將僅提及甘油 (1,2,3-丙三醇)。 對應於添加烷之不飽和羧酸係具有與起始烷相同碳原子
數及與起始烷相同碳鏈結構2α,不飽和羧酸,例如, 丙烯酸係對應於丙烷之不飽和羧酸及甲基丙烯酸係對應於 異丁姨i之不飽和酸。 同樣地,對應、於稀之不飽和&酸係具有與稀相同碳原子 數及與烯相同碳鏈結構之α,β不飽和竣酸,例如,丙稀 酸係對應於丙#之不飽和㈣及甲基丙烯酸係對應於異丁 卸之不飽和魏酸。 , ,同樣地,對應於^飽和搭之不飽和賴係具有與不飽和 酪相同碳原子數及與不飽和搭相同碳鏈結構之α,β_不飽 和綾酸,例如,丙烯酸係對應於丙烯搭之不飽和賴及甲 基丙稀酸係對應於甲基丙婦酸之不飽和幾酸。 :應於添加炫之婦係具有與起始燒相同碳原子 =元^碳鏈結構之烯,例如,丙稀係對應於㈣之稀及 、仏對應於異丁烷之烯。(對於具有四個或以上 原子的烯,雙鍵係在婦之碳-碳鏈的2_位次)。 " :應於添加炫之不飽和越係具有與起始垸相 及與起始烷相同碳赫蛀 ’、數 厌鏈結構之α,^不飽和醛,例如,丙烯 99227.doc 200538198 醛係對應於丙烷之不飽和醛及甲基丙烯醛係對應於異丁烧 之不飽和酸。 同樣地,對應於烯之不飽和醛係具有與烯相同碳原子數 及與烯相同碳鏈結構之α,β-不飽和醛,例如,丙稀酸係 對應於丙浠之不飽和酸及甲基丙烯酸:係對應於異丁浠之不 飽和醛。
將、、、工改貝催化劑加工成為二維形式,或負載於三維擔體 結構上。 擔體結構係為三維,即擔體具有沿笛卡兒(Cartesian)座 標系統之X、y&z正交軸的次元,且提供相當高之每單位 體積的表面積。雖然可有較低及較高#,但在—具體實施 例中’擔體結構呈現0.01至5〇平方米/克之表面積以〇1 至10平方米/克較佳。 \ S…構具有多孔結構且呈現自i至95%之孔隙體積百 刀將車乂佺,5至80〇/〇更佳,及10至5〇%又更佳。因此,擔 體、、、。構可谷許相當高的進給速度而無實質的壓降。 石二擔體結構夠強,以致其不會在催化劑之重量下破 、八可阿達催化劑和擔體結構組合重量之幾近丨〇〇%。 然而,擔體結構係έ日人+ θ ^ 霉係、、且5重1之至少6〇%更佳。其係組合重 1 之 70 至 99.99% ν ® ^ 更it。擔體結構係組合重量之9〇至 99。9%又再更佳。 =結構之確切的物理形態並不特別重要,只要其滿足 ^ 、又*準即可。經改質催化劑及有擔體經改質 催化劑之適當物理 ^ 4的例子包括發泡體、蜂巢、晶格、 99227.doc '42- 200538198 編織纖維、不織纖維、薄網、穿孔基板 網狀物、單片 當明瞭 (例如,箔)、顆粒壓實物、纖維氈及其之混合物 一或多個開孔。孔之大 前端開放面積及其他相 ,一此種結構具有至少 在此等擔體之結構中典型上將包含 小、以及孔之密度、孔之表面積、 關尺寸可視需要改變。舉例來說 75%之前端開放面積。孔之形狀亦可改變,且可包括多邊 形、圓形、橢圓形等等。
擔體結構可由對催化反應之反應環境為惰性的材料製 得。適當的材料包括陶竞及其之類質同形體諸如氧化石夕、 氧化鋁(包括-、/9 -及類質同形體)、氧化矽-氧化鋁、 銘石夕酸鹽、氧化錯、二氧化鈦、氧化蝴、富銘紅柱石、石夕 酸鋰鋁、經氧化物黏合之碳化矽、金屬合金單片、富里可 (Fricker)型金屬合金、FeCrA1合金及其混合物。(或:,可 將催化劑製備成界定擔體結構的本身,例如,經由「生」 密實化或另一適當的技術)。 可使用技藝中揭示之任何適當技術將經改質催化劑外加 至擔體結構。比方說,催化劑可蒸氣沈積(例如,經由濺 鍍、電漿沈積或一些其他形式的蒸氣沈積)。催化劑可含 浸或塗布於其上(例如,經由將擔體以催化劑之溶液、紧 液、懸浮液或分散液洗塗)。可將擔體塗布催化劑粉末 粉末塗布)。(或者,當擔體結構係催化劑之本身時,可將 催化劑之「生」本體密實化,以產生期望的結構)。 本發明之經改質催化劑包括促進劑、改質劑及氧化劑。 促進劑有用於將烷氧化脫氫成其相對之烯。根據一具體實 99227.doc 43 200538198 施例,經改質催化劑亦加入具高表面積之微細分散的金屬 顆粒包括合金(微米至奈米)。或者’經改質催化劑係為微 • 纟田薄網之形式,包括奈米尺寸的金屬絲。催化劑係使用選 自金屬濺鍍、化學蒸氣沈積、金屬氧化物之化學及/或電 化學還原之技術含浸於擔體上。 改質劑有用於將烷部分氧化成其相對之飽和羧酸及不飽 和羧酸。典型的改質劑係金屬氧化物及呈二元、三元、四 m 元或更多元混合金屬氧化物形態之MMO催化劑。改質劑 可以催化劑組合物(促進劑加上可還原金屬氧化物)之自 0.0001至10重量%之量存在較佳,催化劑組合物之自〇 〇〇1 至5重量%更佳,及催化劑組合物之自〇〇丨至2重量%又更 佳。 氧化劑有用於將烷、烯及烷和烯部分氧化成其相對之 烯、飽和羧酸及不飽和羧酸。典型上,其亦係金屬氧化物 催化劑及呈二元、三元、四元或更多元混合金屬氧化物形 ^ 態之MMO催化劑。氧化劑典型上係以催化劑組合物(促進 劑加上可還原金屬氧化物)之自〇 〇〇〇1至1〇重量%之量存 在,催化劑組合物之自0.001至5重量%更佳,及催化劑組 合物之自0.01至2重量%又更佳。經改質催化劑係單獨存 在,或以具高表面積之微細分散金屬氧化物顆粒(微米至 奈米)之形態沈積(包括含浸)於擔體上。催化系統成分包括 金屬氧化物及所使用之金屬氧化物與和經負載金屬氧化物 - 接觸之促進劑的組合。 未改質催化劑係逐步製得。在第一步驟中,可經由將金 99227.doc -44- 200538198 屬化a物(其之至少一者包含氧較佳)與至少一溶劑以適當 里此口形成漿液或溶液而生成一漿液或溶液。在此階段之 催化劑製備中形成溶液較佳。金屬化合物一般包含如先前 所定義之特定催化劑所需之元素。
適當的溶劑包括水,醇包括,但不限於,甲醇、乙醇、 丙醇、及二醇等等,以及其他技藝中已知之極性溶劑。水 -般為較佳。水係適用於化學合成之任何水,包括,但不 限於及去離子水”&之存在量係足以使元素實質 上保持於溶液中夠長的時間,以避免在製備步驟中之組合 物及/或相凝析或使其減至最小的量較佳。因&,水量將 :據結合材料之量及溶解度而改變。然而,如前所述,水 里足以確保在混合時生成水溶液較佳。 舉例來說,當要製備化學式v T a λ 片 予A M〇aVbTecNbdOe之混合金 氧化物時,可將碌酸之水滚你 ^ ^合液、卓酸鈮之水溶液及對鉬 按之溶液或漿液連續加至含 各ί負疋里之偏釩酸銨之水溶 中以致各別金屬兀素之原子比將係在所指定的比例内 旦形成水性衆液或溶液(以溶液較佳),則利用技藝 已知之任何適當方法將水移除, ’、 而形成催化劑前躯體。 ®的方法包括,但不限於,直办 具二乾燥、冷凍乾燥、噴霧 综、旋轉蒸發及空氣乾燥。直介 具二乾燥一般係在自10毫米 柱至5〇〇毫米汞柱之壓力下 進仃。々凍乾燥典型上伴隨 用’例如,液態氮冷凍漿液成 ^ ^ ^ 次液,及將冷凍漿液或溶 於真二中乾燥。喷霧乾燥一般脊 舨係於惰性大氣諸如氮或 中,利用自125°C至200°C之入n、w也 <入口溫度及自75°c至15(rc 99227.doc -45, 200538198 出口溫度進行。旋轉蒸發-般係於自25t謂。c之槽溫及 於㈣亳米汞柱至毫米汞柱之壓力下進行,以於自贼 至90°C之槽溫及於自1()毫米汞柱至35()毫米汞柱之壓力下 難,於自4(TC至6(rc之槽溫及於自1〇毫米采柱至4〇毫米 汞柱之壓力下更佳。空氣㈣可於自抑至9代之溫度下 進行。—般使用旋轉蒸發或空氣乾燥。
一旦經製得’則將催化劑前軀體烺燒。煅燒通常係於氧 化大氣中進行,但亦可在非氧化大氣,例如,在惰性大氣 或於真^中進行锻燒"隋性大氣可為任何實質上為惰性, 即不會與催化劑前軀體反應或交互作用的物質。適當的例 子包括,但不限於,氮、氬、氤、氦或其之混合物。惰性 大氣為氬或氮較佳。惰性大氣可於催化劑前軀體表面上流 或可不於其上流動(靜態環境)。當惰性大氣於催化劑 前躺體表面上流動時,流率可於寬廣的範圍内變化,例如 在自1至500/小時之空間速度下。 煅燒通常係在自35(r(^100(rc,包括自彻。〔至9〇代, 及包括自500 C至_°c之溫度下進行。炮燒係經進行適合 於形成前述催化劑之時間長度。典型上,锻燒係經進^ 0.5至30小時’幻至25小時較佳,】至15小時更佳,以製 得期望的混合金屬氧化物。 衣 在-操作模式中,催化劑前㈣係分兩階段緞燒。在第 Ρ白&中,將催化劑前軀體於氧化大氣(例如空氣)中在自 2〇(TC至40(TC,包括自2饥至325。〇之溫度下椴燒15分鐘 至8小時,包括丨至3小時。在第二階段中,將來自第一階 99227.doc -46- 200538198 段之材料於非氧化環境(例如,惰性大氣)中在自5〇〇。匸至 900 C,包括自55(TC至80(TC之溫度下煅燒15分鐘至8小 時,包括1至3小時。 在第二階段煅燒中,視需要可添加還原氣體,諸如,比 方說’氨或氫。
在一個別的操作模式中,將第—階段中之摧化劑前躺體 置於期望的氧化大氣中在室溫了,然後提高至第一階段煅 燒溫度,並於該溫度下維持期望的第一階段鍛燒時間。然 後將大氣置換為第二階段煅燒之期望的非氧化大氣,將溫 度提高至期望的第二階段緞燒溫度,並於該溫度下維持2 望的第二階段煅燒時間。 ’ 雖然在煅燒過程中可利用任何類型的加熱機構,例如, 爐,但在指定氣態環境之流動下進行煅燒較佳。因此,最 好在具有期望氣體連續流動通過固體催化劑前軀體顆粒床 的床中進行煅燒。 藉由煅燒,生成具有各別元素之化學計量或非化學計量 之量的混合金屬氧化物催化劑。 本發明亦提供將烷轉化為其相對之烯和氧化物之經改質 混合金屬氧化物催化劑的製備方法,纟包括下列步驟:' 將選自由M〇、Te、V、Ta及Nb所組成之群之金屬的鹽在 高於最高熔點鹽之熔點的、、W奋丁、日人 ^ , 點的酿度下混合,而形成可相混溶的 熔融鹽;及 視需要使用金屬^化物鹽或金屬氧i化物鹽作為溶劑將 鹽之混合物在氧之存在下锻燒,而提供混合金屬氧化物催 99227.doc •47- 200538198 化劑。
以上之混合金屬氧化物的原料並不限於以上說明者。可 使用範圍寬廣的材料’包括,例如,氧化物、硝酸鹽、鹵 化物或氧鹵化物、烷氧化物、乙醯丙酮鹽及有機金屬化合 物。舉例來說,可將七鉬酸銨利用作為催化劑中之鉬的來 源。然而,亦可利用諸如Mo〇3、Mo02、MoC15、 MoOC14、Mo(OC2H5)5、乙醯丙酮鉑、構鉬酸及石夕鉑酸之 化合物替代七鉑酸銨。同樣地,可利用偏釩酸銨作為催化 劑中之飢的來源。然而,亦可利用諸如v2〇5、v2〇3、 VOCl3、VC14、vo(oc2h5)3、乙醯丙酮釩及乙醯丙酮氧釩 之化合物替代偏釩酸銨。碲來源可包括碲酸、TeCl4、
Te(OC2H5)5、Te(OCH(CH3)2)4及 Te02。鈮來源可包括草酸 銨鈮、Nb2〇5、NbCl5、鈮酸或Nb(〇C2H5)5以及更為習知的 草酸銳。 低熔點鹽之使用開啟製備混合金屬氧化物催化劑的新途 徑。其超越目前水性懸浮液方法的優點包括難溶金屬鹽的 車乂同加入里,金屬比的較佳控制,及更均勻的催化劑系 統。一獨特的途徑係使用期望MM〇金屬之低溶點_化物 於製備鹽溶液。此途徑之變化更詳細論述於下。 經由在高於最高熔點鹽之熔點的溫度下混合而將期望$ 屬的i化物鹽結合。溶融的鹽應可與彼此相混溶,而形义 溶一鹽之穩定的均勻溶液。 此方去的一優點為其消除水性漿液系統所固有的溶解^ 限制經由使用熔融鹽,吾人可加入甚高量值之諸如鈮 99227.doc -48- 200538198 釩、和鈀的金屬,此等金屬之鹽於水性介質中具有相對低 的溶解度。金屬鹽之例子及其熔點示於表4。此等鹽容易 取得,相對廉價,且具有合理低的熔點。
根據一具體實施例,可使用一些金屬氧函化物作為使用 此方法製備金屬氧化物之溶劑。鹵化釩諸如四氯化釩VC14 及三氯化氧釩(V0C13),其在室溫下為液體,且由於其之 極性及低沸點(BP(VC14)=148°C,BP(V0C13)=127°C)而係 其他金屬之氯化物鹽的理想溶劑。將金屬鹵化物以期望的 莫耳比溶解於此等溶劑之其中一者中,然後經由於減壓及 惰性大氣下蒸發而將過剩的釩移除。然後將催化劑餅於 〇2/氬中煅燒,以使氯之氧化物釋放,而產生混合金屬氧 化物催化劑。或者,可將催化劑餅於濕氬氣中煅燒,以產 生混合金屬氧化物(MMO)催化劑及HC1。此外,亦將混合 金屬鹵化物(MMH)轉化為MMO,其更詳細論述於下。 根據一個別的具體實施例,有利地在合成中的早期引入 氧。此係經由將金屬氧化物混合至熔融鹽溶液或 VC14/V0C13溶液中而達成。此方法可降低必需於煅燒過程 中移除之氯的量,及產生已具有一些最終催化劑之期望特 性的混合氧氣化物前軀體。一種製備法係將鈮、碲、及鉬 之氧化物溶解於VC14/V0C13中。所得之前軀體將已具有高 氧含量。 根據一個別的具體實施例,亦將混合金屬鹵化物(MMH) 轉化為MMO。說明三種將混合金屬鹵化物(MMH)及混合 金屬氧鹵化物(MMOH)轉化為混合金屬氧化物(MMO)之方 99227.doc -49- 200538198 法· (A) 將MMH前軀體於濕(1%)氬氣中在高溫(600°c )丁锻 燒。以腐蝕劑滌洗出氣,以捕捉產物HC1。 (B) 將MMH前躯體於氬氣中利用低〇2濃度煅燒。低〇2濃 度使反應和緩。以腐蝕劑滌洗氧氯化物氣體。
(C) 將MMH鈾躺體於溫和條件下化學轉化為金屬烧氧化 物,隨後於〇2/氬氣中煅燒而產生MMO催化劑。經由使用 烧氧化物中間體,可改變最終催化劑之結晶結構。 可將由炼融鹽方法所製備得之MM〇製備於擔體材料包 括金屬氧化物擔體上。使用於VCU/VOCh中之熔融鹽或鹽 溶液之一優點為其相當容易含浸擔體材料,諸如氧化鋁、 氧化鍅、氧化矽、或氧化鈦,且可使用成珠(pearl)技術或 連續負載。溶液中之相對高的金屬濃度可提高擔體材料上 之金屬載入量,而提供毫秒接觸時間反應用之理想催化 劑0 或者,製備有擔體MMO催化劑之另一途徑係將微細分 d的擔體材料諸如氧化鋁加入至鹽溶液(熔融鹽或 VC14/V0C13/合液)中’以產生懸浮液/裝液。於濃縮及鍛燒 後’製備得之最終催化劑係具有顯著較高表面積之有擔體 MMO催化劑。 如此製得之混合金屬氧化物的本身呈現優異的催化活 ::然而,可經由研磨而將混合金屬氧化物轉變為具有更 南活性之催化劑。 對於研磨方法並無特殊之 限制,而可使用習知之方法。 99227.doc -50- 200538198 關於乾式研磨方法,可提及, 法’其中使粗顆粒於供研磨用 磨不僅可以機械方式進行,並 可使用研銶或其類似物。 例如,使用氣流研磨機之方 之高速氣流中彼此碰撞。研 且在小規模操作之情況中亦
關於經由將水或有機溶劑加至以上之混合金屬氧化物而 於潮濕狀態中進行研磨之濕式研磨方法,可提及使用旋轉 圓筒型介質磨或介質授拌型磨之w知方法。旋轉圓筒型介 質磨係使待研磨物體之容器旋轉之類型的濕式磨,且其包 括,例如,球磨機及棍磨機。介質攪拌型磨係利用攪拌裝 置使谷納於容器中之待研磨物體授拌之類型的濕式磨,且 其包括,例如,旋轉螺桿型磨、及旋轉碟型磨。 研磨條件可適當地設定,以符合前述混合金屬氧化物之 性質;在濕式研磨情況中所使用之溶劑的黏度、濃度等 等;或研磨裝置之最佳條件。然而,進行研磨直至經研磨 催化劑前軀體之平均顆粒大小通常係至多20微米較佳,至 多5微米更佳。可由此種研磨產生催化性能的改良。 此外,在一些情況中,可經由進一步將溶劑添加至經研 磨的催化劑前軀體以形成溶液或漿液,隨後再次乾燥,而 進一步改良催化活性。對於溶液或漿液之濃度並無特殊之 限制,且通常調整溶液或漿液,以致經研磨催化劑前躺體 之原料化合物的總量係自10至60重量%。然後利用諸如喷 霧乾燥、冷凍乾燥、蒸發至乾或真空乾燥之方法將此溶液 或漿液乾燥。此外,在進行濕式研磨之情況中亦可進行類 似的乾燥。 99227.doc -51 - 200538198 可將利用前述方法製得之氧化物使用作為最終催化劑, 但其可進一步接受熱處理,通常係在自2〇(rc至8〇〇它之溫 度下〇·1至10小時。 酿 典型上將如此製得之混合金屬氧化物的本身使用作為固 體催化劑,但亦可將其與適當的載體諸如氧化矽、氧化 鋁、二氧化鈦、鋁矽酸鹽、矽藻土或氧化錘一起形成為催
化背丨此外,其可視反應器之規模或系統而模製成適當的 形狀及顆粒大小。 w 或者,可利用習知之早期潤濕技術將經改質催化劑之金 屬成分負載於諸如氧化銘、氧化石夕、氧化石夕-氧化紹、氧 化鍅、二氧化鈦等等之材料上。在一典型的方法中,使含 有金屬的溶液與乾燥擔體接觸,以致將擔體潤濕;然後Z 所得之潮濕材料乾燥,例如,在自室溫至20(rc之溫度 下,隨後再進行如前所述的煅燒。在另一方法中,使金2 溶液與擔體接觸,典型上係以大於H(金屬溶液:擔體)之 體積比,及攪動溶液,以致金屬離子經離子交換於擔體 上。然後如以上之詳述將含金屬擔體乾燥及煅燒。 當使用包含兩種以上之經改質催化劑的催化劑系統時, 催化劑可為數種催化劑之物理摻混物的形態。可改變催化 劑之濃度,以致第一催化劑成分將具有集中於反應器入口 之傾向,同時後續的催化劑將具有集中在延伸至反應器出 口之連續區中之傾向較佳。催化劑將形成層狀床(亦稱為 混合床催化劑),其中第—催化劑成分形成最靠近反應器 入口之層,及後續的催化劑形成至反應器出口之連續層最 99227.doc -52- 200538198 佳。各層彼此緊靠,或可由一層惰性材料或空隙空間彼此 分隔。 本發明提供一種製造不飽和羧酸之方法,其包括使烷、 . 烯或烷及烯之混合物(「烷/烯」)在含有以上之經促進混合 金屬氧化物之催化劑的存在下進行汽相催化氧化反應,而 產生不飽和緩酸。 在製造此一不飽和綾酸時,使用包含蒸汽的原料氣體較 ^ 佳。在此一情況,通常使用包括含蒸汽之烷、或含蒸汽之 烷及烯之混合物、及含氧氣體的氣體混合物作為供給至反 應系統之原料氣體。然而,含蒸汽之烷、或含蒸汽之烷及 烯之混合物、及含氧氣體可交替地供給至反應系統。所使 用之蒸汽可以於反應系統中之蒸汽氣體的形式存在,且其 之引入方式並無特殊之限制。 此外,可供給惰性氣體諸如氮、氬或氦作為稀釋氣體。 原料氣體中之莫耳比(烷或烷及烯之混合物):(氧)··(稀釋 % 氣體):(H2〇)係⑴:(0.1至 10) : (0 至 20) ·· (0·2 至 7〇)較 佳’⑴··(1 至 5.0) : (〇至 1〇) ·· (5至 4〇)更佳。 '當將蒸汽與⑬、或院及烯之混合物一起供給作為原料氣 體時,不飽和羧酸之選擇性明顯地改良,且可僅經由於— 階段中接觸而以良好產率自烷、或烷及烯之混合物製得不 飽和竣酸。然而,習知之技術利用諸如氮、氯或氛之稀釋 氣體於稀釋原料。關於此一稀釋氣體,為調整空間速度、 '氧分壓及蒸汽分壓,可將惰性氣體諸如氮、氬或氦與蒸汽 一起使用。 99227.doc -53- 200538198 關於原料燒^,推田r ^ :吏用一炫為較佳,尤其係丙烧、異丁烧 可以,二统更佳;丙烧最佳。根據本發明, 可以良好的產率自此一烷制 . 衣侍不飽和羧酸諸如CC,β-不飽 和缓酸。舉例來說,當使 八,丨时 田使用丙烷或異丁烷作為原料烷時,
分別將以良好產牽制γ π p A 屋羊衣侍丙烯酸或甲基丙烯酸。 在本發明,關於烷及稀 稀之混合物為較佳,^#Γ 2.8炫及C2_8 “丁 Μ 尤其係丙貌和丙稀、異丁院和異丁烤 或正丁烧和正丁烯。關於、Ρ 、兀及烯之原料混合物,丙烷和丙 烯或異丁烷和異丁烯為更 佳。根據本發明,可…/说和丙細之混合物為最 製 良的產率自此一烷及烯之混合物 =传不飽和m酸諸如α,卜不飽㈣酸。舉例來說,當使 用丙烧及丙烯或昱丁煊另 /、 70及異丁烯作為烷及烯之原料混合物 、:刀別將以良好產率製得丙婦酸或甲基丙婦酸。在烧及 烯之混合物中,烯係以至少 王夕υ·5重ΐ%之量存在較佳,至少
•0重心至95重量%更佳,3重量%至9〇重量%最佳。 另一種選擇為亦可將、ρ台 , 、70酉子啫如異丁醇(其將於反應條件 ^相對之席,即異丁烯)使用作為本方法之 進枓或與先W所提之進料流結合。 :料燒之純度並無特殊之限制,可使用含低碳垸諸如甲 、元3乙烷、空氣或二氧化碳為不純物之烷,而不會產生任 何特殊的問題。此外,原祖卜 ,、枓烷可為各種烷之混合物。同樣 人’:广之原料混合物之純度並無特殊 之限制,可使用 1 Α烯諸如乙烯、低碳貌諸如甲烧或乙烧、空氣或二氧 化石反為不純物之烧及稀之混合物,而不會產生任何特殊的 99227.doc 200538198 門題此外&及烯之原料混合物可為各種烧及烯之混合 物。 稀之來源並無限制。其可以本身、或以與炫及/或直他 不㈣之混合物購得。或者,其可以烧氧化作用之副產物 製得。同樣地,烷之來源並無限制。其可以本身、或以盥 婦及/或其料純物之混合㈣得。此外,可視需要將^ 管來源為何之烷與不管來源為何之烯摻混。 並不清楚明瞭本發明之氧化反應的詳細機構,但氧化反 應係藉由存在於以上混合金屬氧化物中之氧原子或藉由存 在於進料氣體中之分子氧進行。為將分子氧加入至進料氣 體中,此種分子氧可為純氧氣。然而,由於並不特別需要 純度’因而使用含氧氣體諸如空氣通常更為經濟。 亦可實質上在不存在汽相催化反應用之分子氧下僅使用 烧、或炫及烯之混合物。在此一情況,採用不時將一部分 的催化劑適當地自反應區取出,然後送至氧化再生器,經 再生然後再送回至反應區再利用之方法較佳。關於催化劑 之再生方法’可提及’例如,包括使氧化氣體諸如氧、空 氣或—氧化氮與催化劑於再生器中通f於自·。^至6帆 之溫度下接觸之方法。 關於將丙炫使料為原㈣及將空氣❹作為氧源之情 況:再更詳細地說明本發明之此態樣。反應系統可為固定 床系統較佳。供給至反應系統之空氣的比例對於生成丙烯 酸之選擇性相當重要,且其通常係對每莫耳之丙烷至多25 莫耳’以自0.2至18莫耳較佳’由此可得到丙烯酸之高選 99227.doc -55- 200538198 擇性。此反應通常可於大氣壓力下進行,但其亦可於稍高 壓或稍低壓下進行。關於其他的烷諸如異丁烷、或烷及= 之混合物諸如丙垸及丙稀,可根據丙燒之條件選擇進料氣 體之組合物。 在實施本發料可湘將㈣或異了坑氧化成丙稀酸或 甲基丙稀酸之典型的反應條件。此方法可以單程模式(僅 將新鮮進料供給至反應器)或以再循環模式(將至少一部分 的反應器流出物送回至反應器)實施。本發明方法之一般 條件如下:反應溫度可自20(rc變化至7〇(rc $ 在自戰至峨之範_,以聰至峨更—佳;^ 至彻。c最佳;汽相反應中之氣體空間速度sv通常係在自 100至10,_/小時之範圍内,以3⑼至6,晴小時較佳,·
至2,_/小時更佳;與催化劑之平均接觸時間可自〇〇1至 1〇秒或以上,但通常係在〇u10秒之範圍内以〇2至6秒 車父佳;·反應區中之壓力通常係自0至75 psig,但以不多於 * °在-早程模式方法中,氧係自含氧氣體諸如 ^供給較佳。單程模式方法亦可以氧添加實施。在實施 再循環模式方法時,氧氣之太| # 乳礼之本身係避免惰性氣體累積於反 應區中之較佳來源。催 ^, 惟化方法中之烴進料係視操作模式 it單程、批式、再循環等等)而定,且係自2重量%至 1%。《-個別的具體實施例,催化方法為批式方 ’古根據-個別的方法,催化方法係連續進行。催化方法 所有習知之床包括,作X阳Μ / —限於,静態流體床、流體化床、 Μ床、輸送床、移動床諸如上升及M(ebulatlng)床。 99227.doc -56- 200538198 任何催化方法係在穩態條件或非穩態條件下進行。 田然’在本發明之氧化反應中,應將進料氣體中之烴及 氧濃度維持在適當值下,以減小或避免進入反應區内或尤 糸在反應器區之出口處的可燃範圍内。一般而言,出口 氧/辰度低’以使後燃燒(after-burning)減至最小,及尤其係 在再循環操作模式中,使再循環氣態流出物流中之氧的量 減至最小較佳。此外,在低溫(低於45〇。〔〕)下操作反應由於 後燃燒較不成為問題而極具吸引力,其可使期望產物達到 車乂回的遥擇丨生。本發明之催化劑在記述於上之較低溫度範 圍内更有效率地操作,其顯著地降低乙酸及碳氧化物之生 成,且使對丙烯酸之選擇性提高。可使用惰性氣體諸如 亂、乱或氦作為用以調整空間速度及氧分壓之稀釋氣體。 當利用本發明之方法進行丙烧之氧化反應,及尤其係丙 烧及丙烯之氧化反應時,除了丙烯酸之外,尚會產生一氧 化碳、二氧化碳、乙酸等等作為副產物。此外,在本發明 之方法中,有時會視反應條件而生成不飽和醛。舉例來 口兒田原料此a物中存在丙烷時,會生成丙烯醛;及當原 料混合物中存在異丁烷時,會生成甲基丙烯醛。在此一情 況,可經由利用本發明之含經促進混合金屬氧化物之催化 劑使其再次進行汽相催化氧化,錢由抑不飽和酸之習 矣之氧&應催化劑使其進行汽相催化氧化反應,而將此 一不飽和醛轉化為期望的不飽和羧酸。 現更月確洋述本發明之另一態樣,此方法包括使烷、或 烧及稀之混合物在含有以上之混合金屬氧化物之催化劑之 99227.doc -57- 200538198 存在下與氨進行汽相催化氧化反應,而產生不飽和腈。 在此一不飽和腈之製造中,使用C2-8烧諸如丙烧、丁 烧、異丁烷、戊烷、己烷及庚烷作為原料烷較佳。然而, 鑑於待製造之腈的工業應用,使用具3或4個碳原子之低碳 '坑’尤其係丙烷及異丁烷較佳。
同樣地,關於烷及烯之原料混合物,使用C2_8烷及c2_8 烯之混合物諸如丙烷及丙烯、丁烷及丁烯、異丁烷及異丁 烯、戊烷及戊烯、己烧及己烯、及庚烷及庚烯較佳。然 而,鑑於待製造之腈的工業應用,使用具3或4個碳原子之 低碳烧與具3或4個碳原子之低碳烯之混合物,尤其係丙烧 及丙烯或異丁烷及異丁烯更佳。在烷及稀之混合物中,烯 係以至少〇.5重量%之量存在較佳,至少1〇重量%至95重量 °/〇更佳,3重量。/〇至90重量%最佳。 原料烷之純度並無特殊之限制,可使用含低碳烷諸如甲 烧或乙烧工氣或一氧化碳為不純物之烧,而不會產生任 何特殊的問題。此外,原料烷可為各種烷之混合物。同樣 地,烷及烯之原料混合物之純度並無特殊之限制,可使用 含低碳烯諸如乙烯、低碳烷諸如甲烷或乙烷、空氣或二氧 化:炭為不純物之烷及烯之混合物,而不會產生任何特殊的 問題。此外’炫及婦之原料混合物可為各種烧及烯之混合 物0 烯之來源並無限制。其可以本身、或以與院及/或其他 不純物之混合物購得。或者’其可以烧氧化作用之副產物 製得。同樣地,燒之來源並無限制。其可以本身、或以金 99227.doc -58- 200538198 稀或/、他不純物之混合物購得。此外,可視需要將不 管來源為何之蜣與不管來源為何之烯摻混。
根據一個別的具體實施例,對本發明之一或多種經改質 催化劑使用短接觸反應器。M接觸時間反應器係適用於與 乳悲反應物流接觸之類型的固定催化劑床。比方說,可利 用&设型反應器,其中將一或多個管填充催化劑,以使反 應物氣机可於官之一端進入,及可自管之另一端取出產物 机。官係設置於殼内,以致可使傳熱介質環繞管循環。 在利用單一催化劑或催化劑系統之情況中,包含烷、分 子氧及任何額外反應物進料包括,但不限於,烯、氧、空 氣、氫、一氧化碳、二氧化碳、甲醛及醇、蒸汽及任何稀 釋劑包括氮、纟之氣流可全部一起供給至管之前端中。或 者可將έ烧及分子氧之氣體供給至管之前端,同時可將 額外的反應物、蒸汽及稀釋劑在預定的下游位置(典型上 係I選擇成在通過管之氣流中存在特定的產物烯之最小濃 度,例如,3%,以5%較佳,7%最佳)供給(亦稱為加入)至 管中。 在利用包含兩種以上之催化劑,例如,如前所述之第一 催化劑成分及第二催化劑成分之催化劑系統的情況中,再 -入將包含烷、含氧氣體及任何額外反應物進料包括,但不 限於5烯、氧、空氣、氫、一氧化碳、二氧化碳、曱醛及 醇、療汽及任何稀釋劑包括氮、氬之氣流一起供給至管之 刚端。另一種及較佳的方式為將含烷及分子氧之氣體加入 至官之前端,同時將任何額外的反應物進料、蒸汽及稀釋 99227.doc -59- 200538198 劑在預定的下游位置(典型上係經選擇成如前所述在通過 管之氣流中,或在利用如前所述之層狀催化劑床之情況 中,在兩層催化劑床中間存在特定的期望產物之最小濃 度)加入至管中。 •在實施本發明時所利用之將丙炫或異丁院氧化為丙烯酸 或甲基丙烯酸包括其之各別醋的典型反應條件包括:可自 300 C變化至1_。(:,但通常在火焰溫度範圍内(自則。c # 至1000 C )之反應溫度;與催化劑之平均接觸時間(即反應 器滯留時間)不多於100毫秒,包括不多於8〇毫秒,及包括 不多於50毫秒;反應區中之壓力通常係自〇至75 psig,包 括不多於50 psig。 本發明提供一種自相對之烷製備不飽和羧酸之方法,此 方法包括T列步驟··提供可累積有效地將氣態烧轉化為其 相對之氣態不飽和羧酸之一或多種經改質催化劑; 其中第二催化劑層係在第一催化劑層下游與其隔開一段 % 距離處’且反應器係在自1〇(rc至7〇〇。〇之溫度下操作,反 應器滯留時間不低於1〇〇毫秒。關於一個別的具體實施 例,一短接觸時間反應器係在自1〇〇。〇至^^⑻它之溫度下操 作’且反應器滞留時間為1〇〇毫秒或以下。 3〇〇°C至400°C,且第二反應區滯留時間不大於1〇〇毫 秒; 使包含丙烷或異丁烷及分子氧之氣流進入反應器較佳。 卜進料可包含額外的反應物,佐劑諸如蒸汽或稀釋劑 諸如惰性氣體,例如,氮、氬或二氧化碳。 99227.doc -60- 200538198 使烷之氣流以單程通過反應 在一個別的具體實施例中 器,或其中將任何未反應的烷再循環回到進入反應器之烷 的氣流中,及將任何飽和羧酸再循環回到第二催:劑= 中,以提高不飽和羧酸之總產率。
本發明亦提供-種包括下列㈣之方法:⑷使用本發明 之催化劑系統於短接觸時間反應器中將烷轉化為其之選自 烯、不飽和羧酸、及高碳類似不飽和羧酸的相對產物;及 (b)將生纟之-或多種產物加至第=固定床氧化反應器之前 端,使來自第一反應器之產物作為第二反應器之進料。舉 例來說,於短接觸時間反應器中使用如所說明之催化劑系 統將丙烷轉化為丙烯。接著將丙烯供給至第二氧化反應 器,而將其轉化為丙烯酸。根據一具體實施例,此包括將 任何未反應的烧自第-反應器供給至第二反應$,以使院 再循環。舉例來說,將任何未反應的丙烷再循環至第一 SCTR,或添加作為第二氧化反應器之進料。第二氧化反 應器包括任何用於在較長的滯留時間(數秒)下將烯轉化為 不飽和羧酸之習知的工業規模氧化反應器。或者,第二氧 化反應器包括在毫秒滯留時間下操作之第二sctr。 在此方法中可使用任何分子氧之來源,例如,氧、富含 氧之氣體或空氣。空氣可能係最經濟的氧來源,尤其係在 不存在任何再循環之情況下。 本發明亦提供一種製造不飽和羧酸酯之方法,此方法包 括下列步驟: 使氣恶烷、分子氧及氣態醇進入短接觸時間反應器,此 99227.doc -61 . 200538198 反應器包括-混合催化劑床,其包括⑷第—催化_,包 括可累積有效地將氣態料化為其相敎氣態残和緩酸 之一或多種經改質催化劑;丨中第—層之催化劑係含浸於 金屬氧化物擔體上,及⑻第二催化劑層,包括可累積有效 地將氣態不飽和羧酸轉化為其相對之氣態醋之一 改質或經改質催化劑; /
其中第二催化劑層係在第一催化劑層下游與其隔開一段 距離處,且反應器係在自l〇〇t:至1〇〇(rc之一或多個溫度 下操作。在一個別的具體實施例中,將經改質催化劑分隔 為一或多個區,第一反應區係在自l〇〇°C至1000它之溫度 下操作,第二反應區係在自300〇c至4〇(rC2溫度下操作。 第二催化劑包括一或多種未改質或經改質的超強酸。 根據又另一具體實施例,提供一種將烷催化轉化為其相 對之高碳不飽和羧酸,然後再在特定醇之存在下將其催化 轉化為其相對之S旨的方法。 第二催化劑包括一或多種經改質或未改質的超強酸。根 據Gillespie之定義,超強酸係較100%硫酸強之酸,即其具 有漢莫特(Hammett)酸度值H〇<-12。代表性的超強酸包 括,但不限於:經沸石負載的1^02/(804)2、(304)2/2沁2-
Ti〇2、(S〇4)2/Zr〇2_Dy2〇3、(S〇4)2/Ti〇2、(S〇4)2/Zr02-NiO、 S〇4/Zr〇2、S〇4/Zr〇2Al2〇3、(S〇4)2/Fe2〇3、(S〇4)2/Zr〇2、 C4F9S03H-SbF5、CF3S03H-SbF5、Pt/硫酸化氧化鍅、1^03卩-S02C1F、SbF5-HS03F-S02ClF、MF5/A1F3 (M=Ta、Nb、Sb)、 B(0S02CF3)3、B(0S02CF3)3-CF3S03H、SbF5-Si02-Al2〇3、 99227.doc -62- 200538198
SbF5_Ti〇2-Si〇2及SbF^TiO2。利用固體超強酸,例如,硫酸 化氧化物、有擔體的路易士(Lewis)酸及有擔體的液體超強 • 酸較佳。僅有少數的氧化物當硫酸化時產生超強酸部位, ,其包括ΖΓ〇2、Ti〇2、Hf〇2、Fe2〇3及Sn〇2。酸性部位係經 由以ΗΑ〇4或(NH4)2S〇4處理此等元素之非晶形氧水合物, 及將產物於50(TC-65(TC之溫度下煅燒所產生。在煅燒過 程中,氧化物經轉變為結晶四方晶相,其經少數的硫酸根 • 基團覆蓋。亦可使用H2Mo〇4或KWO4於活化氧化物。 在本發明之一個別的具體實施例中,使醇與不飽和醛反 應生成縮醛。此種反應可經由使醛與過量之無水醇在少量 無水酸(例如,無水HC1)之存在下接觸而進行。可使醛及 醇通過含有酸催化劑之床,例如,通過強酸性離子交換樹 月旨,諸如Amberlyst 15之床較佳。 將經如此生成之縮醛及分子氧供給至含有至少一種可有 效將縮醛氧化成其相對之酯之催化劑的反應器。此一催化 % 劑之例子包括熟知之Pd及Bi/氧化鋁或釩氧化物。 本發明之經改質催化劑可有用於說明於申請中之臨時美 國申請案(序號06/000000)中之催化方法中。此篇申請案提 供一種解決在使用分段氧配置於將低碳烷及烯、及其混合 物轉化為不飽和羧酸及/或不飽和腈之多段汽相氧化反應 中氧化產物之減低總產率之問題的方法。更特定言之,經 發現在此種方法中,自各中間流出物流將至少一部分的氧 • 化產物移除,例如,藉由在加入更多氧及將流出物流供給 至下一階段之前之階段間部分凝結,意料之外地導致總累 99227.doc -63- 200538198 積氧化產物產率較原來的單段系統或僅包括分段氧配置之 系統大。 • 本發明提供一種自其相對之〇2_0:8烷、或C2_C8烷及烯之 • 混合物製造不飽和羧酸及不飽和腈之改良方法,其利用一 多段反應系統,且包括自一或多個中間流出物流分離氧化 產物,以及將額外的氧供給至在第一反應區後之反應區的 步驟。 Φ 使用本發明之經改質催化劑的方法係用於藉由其相對之
CrC8烷、CyC8烯、及其混合物之汽相氧化反應而製造不 飽和羧酸或不飽和腈。本發明之方法使用一反應系統,其 具有至少兩彼此串聯配置之反應區,及設置於至少兩反應 區之各者中之可催化汽相氧化反應之至少一催化劑。此 外至少一中間流出物流離開至少兩反應區之在前的區, 及將其至少部分供給至至少兩反應區之在後的區。本發明 之方法包括將至少一中間流出物流分離成至少一包含選自 % 由不飽和羧酸及不飽和腈所組成之群之氧化產物的中間產 物流,及一包含選自由未反應之C2_Cs烷、未反應之C2_C8 烯、及其混合物所組成之群之原料的中間進料流;將中間 進料流供給至後續的反應區;及將含氧氣體供給至後續的 反應區在另一具體貫施例中,可將兩個或以上的反應區 容納於單一反應容器内。 分離步驟可經由使至少一中間流出物流冷卻,以致至少 ^ 一部分之氧化產物自至少一中間流出物流凝結出來而進 行。此種冷卻可藉由冷凝器達成。另一種方式為分離步驟 99227.doc -64· 200538198 可使用吸收器進行。 在本發明之一 合物可包括丙燒 丙烯酸。 特殊應用中’cvCs燒、烯、或其混 、丙烯、或其混合物,及氧化產物可包括
此方法亦包括將含氨氣體供給至至少兩反應區之各者。 在將含氨氣體供給至至少兩反應區之各者之此方法之一特 殊應用中,CVC8烷、㈣烯、或其混合物可包括丙烷、 丙烯、或其混合物,及氧化產物可包括丙烯腈。 適用於本發明之分離器包括任何可根據組合物將氣態產 物流分離成多個物流,諸如將氣態輸出流分離成主要包含 期望反應產物之第-物流及主要包含未反應物料和副產物 之第二物流的適當流體分離器。舉例來說,雖然並非要以 之作為限制,分離器可為可使氣態輸出流充分冷卻,以使 氣態輸出流之至少一部分之最低沸點成分冷凝及分離出之 部分冷凝器16、20,諸如習知之熱交換器,其將適用於本 發明之方法1 0。此一冷凝器中之冷卻劑可為,例如,但不 限於,溫度在85T與105T(29°C至40。〇之間之冷卻塔水, 或溫度在32°F與40T(0°C至5。〇之間之急冷水。此外,例 如’分離器可包括氣體吸收器或氣體吸附器。 將論述於下文且可容易地由熟悉技藝人士決定之適當的 原料供給至第一反應區12中。在第一反應區12中,原料與 催化劑接觸且與彼此反應,而根據所使用之特定類型之c2 至Cs烷及烯生成期望的氧化產物,以及各種旁生成物及副 產物。 99227.doc -65- 200538198 本發明之方法1 〇夕、吞 k *的原料係視期望的氧 定,且其典型上向挺乂 j虱化產物而 但不限於,c2至cs烷、ceCs稀、 或其化合物、及合盡盗 种 兑卜^ ,、體、以及非必需之蒸汽、稀釋氣體 及氨。原料可分貼日η n士, 輝释乱體 σ t地添加至第一反應區12,或可將 其混合及供給至第一斤座厂, A j將 例來蛻“ 反應區12成為-或多個結合物流。舉 例末祝,如更詳細說明 . 圖1所不之起始進料流22 了為n氧氣體及邮炫、_稀、或其混合物之 結合物流。圖1中之g - 24,、24,^、 虛線所不之非必需的補充物流24、 、”、視所期望之特定的氧化產物而為,例如,含蒸 八就體或、合氨氣體。非必需的補充物流24、24,、24”甚至 可包括額外的Cdc8燒、(^至^烯、或其混合物。 並不清楚明瞭本發明之氧化反應的詳細機構,但氧化反 〖在於以上此合金屬氧化物中之氧原子或藉由存 在於進料氣體中之分子氧進行。 丁將3虱軋體添加至原料將
刀氣提供至反應系統。此處所使用之術語 體」係指任何包含〇屬至職氧之氣體,包括,例Γ 工氣1此’雖然含氧氣體可為純氧氣,但由於並不特別 需要純度,因而使用諸如空氣之含氧氣體通常更為經濟。 原科(即(:2至(:8烷、。2至。8烯、或其混合物)之純度並無 特殊之限制。因此,可使用商業等級的此等烷、或此等烷 及烯之混合物作為本發明之方法10的原料,雖然由使競爭 副反應減至最小的觀點來看,較高純度有利。此外,—般 更易取仔此合(:2至(:8燒/稀進料,且其相對於純的^至C8 烧進料具有價格上的誘因(例如’較低的分離成本)。舉例 99227.doc -66 - 200538198 來說’可使用含低碳烯諸如乙烯、低碳烷諸如甲烷或乙 烧、空氣或二氧化碳為不純物之烷及烯之混合物,而不會 產生任何特殊的問題。此外,a至a烷及烯之原料混合物 可為各種C2至Cs烷及烯之混合物。以下將就本發明之特定 具體實施例論述關於原料的進一步細節。 適當的稀釋氣體包括,但不限於,下列之一或多者:一 氧化兔、二氧化碳、或其混合物、惰性氣體諸如氮、氬、 φ 氦、或其混合物。起始進料流22之原料的適當莫耳比, (C2至C8烷、C2至q烯、或其混合物):(氧):(稀釋氣體): (H20),將係,例如,⑴:(〇丨至1〇):⑺至u至 7〇),例如,包括但不限於,(1): (1至5 〇): (〇至1〇) 40) 〇 當希望製造不飽和羧酸時,可有利地於原料中 ^ / 六、 汽。在此一情況,例如,可使用包括含氧氣體及含蒸汽之 C2至C8烷、或含蒸汽之〇2至^烯、或其之含蒸汽混合物之 、⑨合物之氣態輸人流。應注意可將蒸汽與分別作為起始進 料流及非必需之蒸汽流之CJC8烷、〇2至。8烯、或其混合 物、及含氧氣體分開地添加至第一反應區。 根據此方法,例如,經由使用分離器,諸如冷凝器,將 -或多種氧化產物之至少一部分自第一流出物流分離,而 產生中間產物流及中間進料流。中間產物流典型上包含, •但不限於’來自第一流出物流之一或多種氧化產物的至少 ^ 一部分,以及其他的可凝結物,諸如有機酸、醛、酮、及 水。可#中間產物流供給至額外的加工裝置(未示於圖 99227.doc -67- 200538198 中),以經歷進一步的分離及純化程序。中間進料流包 含,但不限於,至少一部分的未反應氧、未反應的^至C8 烷或烯、或其混合物,且可能包含反應副產物諸如乙酸及 二氧化碳,及視所使用之原料而可能包含未反應的水及未 反應的氨。 利用前述方法所產生之期望氧化產物的累積產率較利用 不包括將一或多種氧化產物之至少一部分自第一流出物流 分離’以及將額外的含氧氣體供給至第二反應區之方法所 產生之期望氧化產物的累積產率大。此外,利用前述方法 所產生之一或多種氧化產物的累積產率較利用僅包括將額 外的含氧氣體供給至第二反應區,而未將一或多種氧化產 物之至少一部分自第一流出物流分離之方法所產生之一或 多種氧化產物的累積產率大。此方法可使用包含較高濃度 之C2至C8烷、C2至C8烯、或其混合物之原料。亦相信各後 續反應中之較大部分的氧仍可供反應及轉化^至。烷及烯 用。 原料烯之純度並無限制,可使用含低碳烯諸如乙烯、空 氣或二氧化碳為不純物之烯,而不會產生任何特殊的問 題。此外,原料烯可為各種烯之混合物。同樣地,烯及烷 之原料混合物之純度並無特殊之限制,可使用含低碳稀諸 如乙烯、低錢諸如甲烧m空氣或二氧化破為不純 物之烯及烷之此合物,而不會產生任何特殊的問題。此 外,烯及烧之原料混合物可為各種稀及烧之混合物。 浠之來源並無限制。其可以本身、或以與院及/或其他 99227.doc -68- 200538198 不純物之混合物購得。或者 p 其可以烷氧化作用之副產物 I仔。同樣地,烷之來源並無限制。其、 烯及/或其他不純物之混合物購得。 、或以與 管來源為何之院與不管來源為何之烯摻遇:可視需要將不 :不=:月瞭本發明之此具體實施例之氧化反應的詳細 ^ ^ ^ y针十日守,含氧氣體可為純 乳軋。然而,由於並不需要高純度, 氧氣體通常更為經濟。 二氣作為含 提供以下之說明性實施例以進_步展示本發明之效用, 而不應以任何方式將其解釋為限^此外,所提供之實 施例係廣泛實現本發明之主張範圍的代表性實施例。在二 下的實施例中,「丙烧轉化率」與「進料轉化率」為同 義’且其係根據前文所提供之算式計算。此外,「AA產 率」係指丙稀酸產率,且與「產物產率」為同義,並係根 據前文所提供之算式計算。
除非特別指明,否則於以下實施例中所引述之所有百分 比係以進料或產物氣流之總體積計的體積百分比。 實施例 比較實施例1_4(ΜΜΟ催化劑) 以下列方式在硝酸之存在下製備標稱組合物 MouUeo.nNbo.pPdowOx之催化劑:將經由將相關鹽在 7 〇 °C下溶解於水中而形成之2 〇 〇毫升之包含四水合七鉬酸 錢(1·0Μ Mo)、偏釩酸銨(0·3Μ V)及碲酸(0.23M Te)之水溶 99227.doc -69- 200538198
液添加至2000毫升旋蒸(rotavap)燒瓶中。然後再加入200 毫升之草酸銨鈮(0.17M Nb)、水合硝酸鈀(0.01M Pd)、草 酸(0.155M)及硝酸(0.24M)之水溶液。於利用旋轉蒸發器利 用溫水浴在50°C及28毫米汞柱下將水移除後,將固體物質 於真空烘箱中在25 °C下進一步乾燥隔夜然後煅燒。(烺燒 係以下列方式達成:將固體物質置於空氣大氣中,然後將 其在10°C/分鐘下加熱至275°C,並將其在空氣大氣中於 275°C下維持1小時;然後將大氣換為氬氣,及將物質在2t/ 分鐘下自275 °C加熱至600 °C,並將物質於氬大氣中在600 °C下維持2小時。)利用高速微型磨(購自Retsch之MS 100) 將如此製得之催化劑研磨,將其加壓並篩選14-20網目之 顆粒供反應器評估用。將4克之此等顆粒填充至供丙烷之 氣相氧化用之不銹鋼反應器(内徑:1·1公分)中。反應器經 電爐加熱,並經供給具7%丙烷、71 %空氣及22%蒸汽之進 料組合物之丙烷、空氣和蒸汽的混合物。使反應器之流出 物凝結,以分離液相和氣相。利用氣相層析術分析氣相, 以測定丙烧轉化率。亦利用氣相層析術分析液相之丙稀酸 的產率。連同滯留時間及反應器溫度的結果示於表1及圖1 及2。 表1 實施例 滯留時間(秒) 溫度(°C) 丙烷轉化率(%) 丙烯酸選擇性(%) 丙烯酸產率(%) 比較例1 3 357 52 78 41 比較例2 3 361 60 76 46 比較例3 3 369 67 72 48 比較例4 3 377 72 71 51 實施例1_4(使用吡啶改質ΜΜΟ催化劑) 99227.doc -70- 200538198 以下列方式在硝酸之存在下製備標稱組合物 Moi.oVojTemNbmPdo.oiO/催化劑,並利用吡啶水溶液 進行處理:將經由將相關鹽在7〇°C下溶解於水中而形成之 200毫升之包含四水合七鉬酸銨(1〇M M〇) '偏釩酸銨 (0·3Μ V)及碲酸(0.23M Te)之水溶液添加至2〇〇〇毫升旋蒸 燒瓶中。然後再加入200毫升之草酸銨鈮(〇17M Nb)、水
合硝酸鈀(0.01M Pd)、草酸(0·155Μ)及硝酸(〇·24Μ)之水溶 液。於利用旋轉蒸發器利用溫水浴在5〇。〇及28毫米汞柱下 將水移除後,將固體物質於真空烘箱中在25。〇下進一步乾 燥隔夜然後锻燒。(锻燒係以下列方式達成:冑固體物質 置於空氣大氣中,然後將其在1(rc/分鐘下加熱至275它,' 並將其在线大氣中於275t下維持i小時;然後將大氣換 為氬氣’及將物質在rc/分鐘下l 275t加熱至6〇(rc,並 將物質於氬大氣中在6G(rc下維持2小時。)利用高速微型 磨(購自Retsch之MS _研磨固體物質,然後將其於%比 啶水溶液中於8(TC下加熱5小時。經由重力過濾收集固 體’將其於真空烘箱中乾燥隔夜,並於氬大氣中在 下加熱2小時。將如此製得之催化劑加壓,並篩選㈣網 目之顆粒供反應器評估用。將4克之此等顆粒填充至供丙 烧之氣相氧化用之不錄鋼反應器(内徑:丨丨公分)中。反應 器經電爐加熱,並經供給具7%丙炫、71%空氣及挪基: 3料組合物之丙燒、空氣和蒸汽的混合物。使反應器之 :出物凝結’以分離液相和氣相。利用氣相層析術分析氣 相,以測定丙烧轉化率。亦利用氣相層析術分析液相之丙 99227.doc 200538198 烯酸的產率。連同滞留時間及反應器溫度的結果示於表2 及圖1。 表2 il-— 實施例 滯留時間(秒: 溫度(°c) 丙烧轉化率(%) 丙烯酸選擇性&Γ" 例1 346 58 77 — 例2 354 ~64 '^ 76 一 例3 一^ 360 "70 '~~ 74 52____ 例4 373 179 '~~ 71 56 _____ 實施例5_8(使用〇A-MeOH改質MMO催化劑)
以下列方式在硝酸之存在下製備標稱組合物 1^〇1.〇\^〇3丁6〇.23^13〇.17?(1〇.〇1(^之催化劑,並利用1.5%草酸之 甲醇溶液進行處理:將經由將相關鹽在70°C下溶解於水中 而形成之200毫升之包含四水合七鉬酸銨(ι·〇Μ Mo)、偏飢 酸銨(0·3Μ V)及碌酸(0.23M Te)之水溶液添加至2〇〇〇毫升 旋蒸燒瓶中。然後再加入200毫升之草酸銨鈮(〇.17M Nb)、水合硝’酸!巴(0.01M Pd)、草酸(〇·ι55Μ)及硝酸 (0.241VI)之水溶液。於利用旋轉蒸發器利用溫水浴在5〇。〇 及2 8毫米汞柱下將水移除後’將固體物質於真空烘箱中在 25 °C下進一步乾燥隔夜然後煅燒。(緞燒係以下列方式達 成:將固體物質置於空氣大氣中,然後將其在1(rc /分鐘 下加熱至275°C,並將其在空氣大氣中於275。〇下維持lj、 時;然後將大氣換為氬氣,及將物質在2。(〕/分鐘下自275°C加 熱至6〇〇°C,並將物質於氬大氣中在6〇(rCy維持2小時。) 利用高速微型磨(購自Retsch之MS 100)研磨固體物質,然 後將其以1 · 5 %草酸之曱醇》谷液回流5小時。經由重力過淚 收集緩萃取的固體’並將其於真空烘箱中乾燥隔夜。將如 99227.doc -72· 200538198
此製得之催化劑加壓,並篩選14-20網目之顆粒供反應器 評估用。將4克之此等顆粒填充至供丙烷之氣相氧化用之 不銹鋼反應器(内徑:1.1公分)中。反應器經電爐加熱,並 經供給具7%丙烷、71%空氣及22%蒸汽之進料組合物之丙 烷、空氣和蒸汽的混合物。使反應器之流出物凝結,以分 離液相和氣相。利用氣相層析術分析氣相,以測定丙烧轉 化率。亦利用氣相層析術分析液相之丙浠酸的產率。連同 滯留時間及反應器溫度的結果示於表3及圖1。 表3 實施例 滯留時間(秒) 溫度(°C) 丙烷轉化率(%) 丙烯酸選擇性(%) 丙烯酸產率(%) 例5 3 343 54 81 44 例6 3 354 61 80 49 例7 3 366 70 78 54 例8 3 373 74 76 56 實施例9-12(使用極冷研磨改質MMO催化劑) 以下列方式在硝酸之存在下製備標稱組合物 Moi.oVwTemNbo.nPdo.oiOx之催化劑:將經由將相關鹽在 70°C下溶解於水中而形成之200毫升之包含四水合七鉬酸 銨(1.0M Mo)、偏釩酸銨(0.3M V)及碲酸(0.23M Te)之水溶 液添加至2000毫升旋蒸燒瓶中。然後再加入200毫升之草 酸銨鈮(0.17M Nb)、水合硝酸鈀(0.01M Pd)、草酸 (0.155M)及硝酸(0.24M)之水溶液。於利用旋轉蒸發器利用 溫水浴在50°C及28毫米汞柱下將水移除後,將固體物質於 真空烘箱中在25 °C下進一步乾燥隔夜然後緞燒。(煅燒係 以下列方式達成:將固體物質置於空氣大氣中,然後將其 在10°C/分鐘下加熱至275°C,並將其在空氣大氣中於275 99227.doc -73- 200538198
°C下維持1小時;然後將大氣換為氬氣,及將物質在2°C / 分鐘下自275°C加熱至600°C,並將物質於氬大氣中在600°C 下維持2小時。)利用冷凍器/磨(Freezer/Mill)(購自Spex CertiPrep™之6750型)將如此製得之催化劑研磨,將其加 壓,並篩選14-20網目之顆粒供反應器評估用。將4克之此 等顆粒填充至供丙烷之氣相氧化用之不銹鋼反應器(内 徑:1.1公分)中。反應器經電爐加熱,並經供給具7%丙 烷、71%空氣及22%蒸汽之進料組合物之丙烷、空氣和蒸 汽的混合物。使反應器之流出物凝結,以分離液相和氣 相。利用氣相層析術分析氣相,以測定丙烧轉化率。亦利 用氣相層析術分析液相之丙烯酸的產率。連同滯留時間及 反應器溫度的結果示於表4及圖2。 表4 實施例 滯留時間(秒) 溫度(°C) 丙烷轉化率(%) 丙烯酸選擇性(%) 丙烯酸產率(%) 例9 3 345 51 78 40 例10 3 355 58 77 45 例11 3 368 68 74 51 例12 3 380 75 73 55 實施例13-16(使用極冷研磨及利用有機溶劑之索司勒萃取 改質MMO催化劑) 以下列方式在硝酸之存在下製備標稱組合物 M〇i.〇V〇.3Te〇.23Nb〇.i7Pd〇.〇i〇x之催化劑,並利用甲醇進行處 理:將經由將相關鹽在70°C下溶解於水中而形成之200毫 升之包含四水合七鉬酸銨(1 ·〇Μ Mo)、偏飢酸銨(0.3M V) 及碲酸(0.23M Te)之水溶液添加至2000毫升旋蒸燒瓶中。 然後再加入200毫升之草酸銨鈮(0.17M Nb)、水合硝酸鈀 99227.doc -74- 200538198
(0.01M Pd)、草酸(0.15 5M)及硝酸(0.24M)之水溶液。於利 用旋轉蒸發器利用溫水浴在50°C及28毫米汞柱下將水移除 後,將固體物質於真空烘箱中在25°C下進一步乾燥隔夜然 後煅燒。(煅燒係以下列方式達成:將固體物質置於空氣 大氣中,然後將其在l〇°C/分鐘下加熱至275°C,並將其在 空氣大氣中於275°C下維持1小時;然後將大氣換為氬氣, 及將物質在2°C/分鐘下自275°C加熱至600°C,並將物質於 氬大氣中在600°C下維持2小時。)利用冷凍器/磨(購自Spex CertiPrep™之6750型)將如此製得之催化劑研磨,然後於索 司勒裝置中利用甲醇萃取5小時,及將固體於真空烘箱中 乾燥,加壓並篩選14-20網目之顆粒供反應器評估用。將4 克之此等顆粒填充至供丙烷之氣相氧化用之不銹鋼反應器 (内徑:1.1公分)中。反應器經電爐加熱,並經供給具7% 丙烷、71%空氣及22%蒸汽之進料組合物之丙烷、空氣和 蒸汽的混合物。使反應器之流出物凝結,以分離液相和氣 相。利用氣相層析術分析氣相,以測定丙烧轉化率。亦利 用氣相層析術分析液相之丙烯酸的產率。連同滯留時間及 反應器溫度的結果示於表5及圖2。 表5 實施例 滯留時間(秒) 溫度(°C) 丙烷轉化率(%) 丙烯酸選擇性(%) 丙烯酸產率(%) 例13 3 349 68 75 51 例14 3 355 72 74 53 例15 3 361 76 72 55 例16 3 365 78 71 56 實施例17-20(使用極冷研磨及利用OA-MeOH之萃取改質 MMO催化劑) 99227.doc -75- 200538198 以下列方式在硝酸之存在下製備標稱組合物 M〇1.〇V〇.3Te〇.23Nb〇.i7Pd0.01〇x之催化劑,並利用 1.5%草酸之 甲醇溶液進行處理:將經由將相關鹽在7(rc下溶解於水中 而形成之200毫升之包含四水合七鉬酸銨(1〇M M〇)、偏鈒 酸鐘(0·3Μ V)及碲酸(〇·23Μ Te)之水溶液添加至2000毫升
旋蒸燒瓶中。然後再加入2〇〇毫升之草酸銨鈮⑼17M Nb)、水合硝酸鈀(〇 〇1M pd) '草酸(〇155M)及硝酸 (0.24M)之水溶液。於利用旋轉蒸發器利用溫水浴在5(rc 及28毫米汞柱下將水移除後,將固體物質於真空烘箱中在 25 °C下進一步乾燥隔夜然後煅燒。(煅燒係以下列方式達 成:將固體物質置於空氣大氣中,然後將其在1(rc/分鐘 下加熱至275 C,並將其在空氣大氣中於275°C下維持1小 時;然後將大氣換為氬氣,及將物質在2^/分鐘下自275〇c 加熱至600 C,並將物質於氬大氣中在6〇〇 下維持2小 時。)利用冷凍器/磨(購自Spex Certiprep之675〇型)研磨固 體物質,然後將其以1 ·5%草酸之甲醇溶液回流5小時。經 由重力過濾收集固體,及將其於真空烘箱中乾燥隔夜。將 如此製得之催化劑加壓,並篩選14_2〇網目之顆粒供反應 器評估用。將4克之此等顆粒填充至供丙烷之氣相氧化用 之不銹鋼反應器(内徑:Μ公分)中。反應器經電爐加熱, 並經供給具7%丙烷、71%空氣及22%蒸汽之進料組合物之 丙烷、空氣和蒸汽的混合物。使反應器之流出物凝結,以 分離液相和氣相。利用氣相層析術分析氣相,以測定丙烷 轉化率。亦利用氣相層析術分析液相之丙烯酸的產率。連 99227.doc -76- 200538198 同滯留時間及反應器溫度的結果示於表6及圖2。 表6 實施例 滯留時間(秒) 溫度(°C) 丙烷轉化率(%) 丙烯酸選擇性(%) 丙烯酸產率(%) 例17 3 338 62 81 50 例18 3 345 68 80 54 例19 3 353 73 78 57 例20 3 362 79 76 60 比較製程實施例1
未進行氧化產物自第一反應區之流出物流的分離。反 之,將來自第一反應區之全部的流出物流與呈分子氧形式 之額外的氧一起供給至第二反應區中。第二流出物流離開 第二反應區,且其尤其包含丙烯酸(AA)及未反應的丙烷。 分析第一及第二反應區之流出物流的組合物,及將流出物 流之組合物分析和計算的結果以可歸因於各反應區之進料 轉化率和AA產率呈現於下表8。 表8 反應區 (階段) 鹽浴溫度(°C) 反應器最高 溫度(°C) 累積丙烷 轉化率(%) 累積丙稀酸 產率(%) 第一 351 379 51.7 38.7 第二 352 364 80.1 50.6 製程實施例2 使用利用在4°C溫度下之急冷水操作的中間冷凝器將一 部分的氧化產物(AA)自第一反應區之流出物流分離。更特 定言之,中間冷凝器將第一階段中生成之AA的大於95體 積%自第一階段流出物流移除,而形成主要包含AA,以及 各種其他副產物,包括,但不限於,水及乙酸之中間產物 流。 剩餘部分的流出物流形成中間進料流,其以使至第二反 99227.doc -77- 200538198 應區之進料流為不可燃之量與呈分子氧形式之額外的氧一 起供給至第二反應區中。第二流出物流離開第二反應區, 且其尤其包含丙烯酸(AA)及未反應的丙烷。分析第一及第 二反應區之流出物流的組合物,及將中間產物流及流出物 流之組合物分析和計算的結果以可歸因於各反應區之進料 轉化率和AA產率呈現於下表9。 表9 反應區 (階段) 鹽浴溫度(°c) 反應為最南 溫度(°C) 累積丙烷 轉化率(%) 累積丙烯酸 產率 第一 351 379 "5L7 — 18J 第二 361 371 ~853 60.7 製程實施例3
此實施例所使用之反應系統係與先前實施例所使用之反 應系統相同,但其串聯加上第三反應區(階段),此第三反 應區係位於第二反應區與設置於第二和第三反應區之間的 第二中間冷凝器之後。第三反應器亦包含55立方公分之 MMO催化劑。與第一中間冷凝器類似,第二中間冷凝器 可使第二反應區之流出物流冷卻,以在將第二反應區之流 出物流供給至第三反應區之前自其中分離出至少一部分的 氧化產物(丙浠酸)。 使用利用在4°C溫度下之急冷水操作的第一中間冷凝器 將一部分的氧化產物(AA)自第一反應區之流出物流分離。 更特定言之,第一中間冷凝器將第一階段中生成之A a的 大於95體積%自第一階段流出物流移除,而形成主要包含 AA ’以及各種其他副產物,包括,但不限於,水及乙酸 之中間產物流。 99227.doc -78- 200538198 剩餘部分的流出物流形成中間進料流,其與呈分子氧形 式之額外的氧一起供給至第二反應區中。第二流出物流離 開第二反應區,且其尤其包含丙烯酸(AA)及未反應的丙 烧0
使用利用在4°C溫度下之急冷水操作的第二中間冷凝器 將一部分的氧化產物(AA)自第二流出物流分離。更特定言 之,第二中間冷凝器將第二階段中生成之AA的大於95體 積%自第二階段流出物流移除,而形成主要包含AA,以及 各種其他副產物,包括,但不限於,水及乙酸之第二中間 產物流。 剩餘部分的第二流出物流形成第二中間進料流,其與呈 分子氧形式之額外的氧一起供給至第三反應區中。第三流 出物流離開第三反應區,且其尤其包含丙烯酸(AA)及未反 應的丙烧。 分析第一、第二及第三反應區之中間產物流及流出物流 兩者的組合物。將流出物流之組合物分析和計算的結果以 可歸因於各反應區之進料轉化率和A A產率呈現於下表 10 〇 表10 反應區 鹽浴溫度(°c) 反應器最高 累積丙烧 累積丙烯酸 (階段) 溫度(°C) 轉化率(%) 產率(%) 第一 351 379 51.7 38.7 第二 361 371 85.3 60.7 第三 346 357 95.9 69.3 不同密度之催化劑的後處理實施例 實施例13(比較): 99227.doc -79- 200538198
以下列方式在硝酸之存在下製備標稱組合物 MoioVojTemNbmPdo.oiOx之催化劑,並利用曱醇進行處 理:將經由將相關鹽在70°C下溶解於水中而形成之200毫 升之包含四水合七鉬酸銨(1·0Μ Mo)、偏飢酸鈹(〇·3Μ V) 及碲酸(0.23M Te)之水溶液添加至2000毫升旋蒸燒瓶中。 然後再加入2 0 0愛升之卓酸敍銳(〇 · 17 M Nb)、水合硝酸姜巴 (0.01M Pd)、草酸(0.155M)及硝酸(0.24M)之水溶液。於利 用旋轉蒸發器利用溫水浴在50°C及28毫米汞柱下將水移除 後,將固體物質於真空烘箱中在25°C下進一步乾燥隔夜然 後煅燒。(煅燒係以下列方式達成:將固體物質置於空氣 大氣中’然後將其在10 C /分鐘下加熱至2 7 5 °C,並將其在 空氣大氣中於275 °C下維持1小時;然後將大氣換為氬氣, 及將物質在2 C /分鐘下自275 °C加熱至600°C,並將物質於 氬大氣中在600°C下維持2小時。)利用冷凍器/磨(購自Spex CertiPrep™之6750型)將如此製得之催化劑研磨,然後於索 司勒裝置中利用甲醇萃取5小時,及將固體於真空烘箱中 乾燥,加壓並篩選14-20網目之顆粒供反應器評估用。將4 克之此等顆粒填充至供丙烷之氣相氧化用之不銹鋼反應器 (内仅· 1 · 1公分)中。反應器經電爐加熱,並經供給具7 % 丙烷、71 %空氣及22%蒸汽之進料組合物之丙烷、空氣和 蒸汽的混合物。使反應器之流出物凝結,以分離液相和氣 相。利用氣相層析術分析氣相,以測定丙烷轉化率。亦利 用氣相層析術分析液相之丙烯酸的產率。在3秒滯留時間 及反應器溫度下之結果示於表1 i。 99227.doc -80- 200538198 實施例I4 : 以下列方式在硝酸之存在下製備標稱組合物 Moi.oVojTeoaNbo.nPdo.inOx之催化劑,並利用甲醇進行處 理··將經由將相關鹽在70 °C下溶解於水中而形成之2〇〇毫 升之包含四水合七鉬酸銨(1·〇Μ Mo)、偏釩酸銨(0.3M v) 及碲酸(0.23Μ Te)之水溶液添加至2000毫升旋蒸燒瓶中。 然後再加入200毫升之草酸銨鈮(0·17Μ Nb)、水合琐酸|巴 (0.01M Pd)、草酸(0.155M)及硝酸(〇·24Μ)之水溶液。於利 用旋轉蒸發器利用溫水浴在50°C及28毫米汞柱下將水移除 後,將固體物質於真空烘箱中在25t下進一步乾燥隔夜然 後煅燒。(煅燒係以下列方式達成··將固體物質置於空氣 大氣中,然後將其在10°c/分鐘下加熱至275t,並將其在 空氣大氣中於275 C下維持1小時;然後將大氣換為氬氣, 及將物夤在2 C /分鐘下自275°C加熱至600°C,並將物質於 氬大氣中在600 C下維持2小時。)利用冷凍器/磨(購自补以 CertiPrep™之6750型)將如此製得之催化劑研磨,然後於索 司勒裝置中利用甲醇萃取5小時,及將固體於真空供箱中 乾燥,額外加壓並篩選14_20網目之顆粒供反應器評估 用。在額外加壓程序中,將催化劑粉末之〇形環樣品裝置 具填充過量之2〇重量%的催化劑粉末。在加壓程序中之所 有其他參數與實施例13相同。將4克之此等顆粒填充至供 丙烷之氣相氧化用之不銹鋼反應器(内徑:丨丨公分)中。反 應器經電爐加熱,並經供給具7%㈣、71%空氣及_蒸 汽之進料組合物之丙燒、空氣和蒸汽的混合物。使反應器 99227.doc -81 -
200538198 之流出物凝結,以分離液相和翁加 ..m ^ 布礼相。利用氣相層析術分析 氣相,以測定丙烷轉化率。亦利用盏知昆1 L 、 氣相層析術分析液相之 丙稀酸的產率。在3秒滞留時間刀只 抑 中田丁间及反應窃溫度下之結果示 於表11。 --~~二---丨 J / ·ν· __ 由先前實施例可看到包括將至少—部分之氧化產物自流 ^物流分離及在將剩餘部分供給至後續反應區之前將額外 氧加入其中之步驟之本發明的方法產生較高的進料轉化率 及較高的產物產率。 田明瞭以上說明之本發明的具體實施例僅係範例,熟悉 技☆人士可不脫離本發明之精神及範圍而進行變化及修 改。所有此等變化及修改係應包含在本發明之範圍内。 【圖式簡單說明】 圖1 ”、、員示比較實施例1 -4及實施例1 -8之AA選擇性(%)對丙 烷轉化率(%)。 圖2顯示比 丙烷轉化率(〇/q) 較實施例1-4及實施例9-20之AA選擇性(%)對 99227.doc -82-
Claims (1)
- 200538198 十、申請專利範圍: 1 · 一種製備一或多種經改質催化劑之方法,包括下列步 驟: a) 製備或取得一或多種製備得之金屬氧化物催化劑; b) 利用一或多種化學處理、一或多種物理處理及一或 多種化學及物理處理之組合處理該一或多種金屬氧 化物催化劑;及視需要 c) 使用一或多種化學處理、一或多種物理處理及一或 多種化學及物理處理之組合將該一或多種經改質之 金屬氧化物催化劑進一步改質。 2·如請求項1之方法,其中該經改質催化劑相較於未改質 催化劑呈現選自由下列所組成之群之改良的催化劑性能 特性:最佳的催化劑性質,氧化物包括不飽和羧酸自其 對應之烷、烯或相對之烷及烯之組合於恒定烷/烯轉化率 下之產率,氧化產物包括不飽和緩酸自其對應之燒、烯 或對應之烷及烯之組合之選擇性,最佳的進料轉化率, 期望氧化產物之累積產率,最佳的反應物/產物再循環轉 化率,經再循環之最佳的產物轉化率及其之組合。 3.如請求項丨之方法,其中該一或多種經改質催化劑組合 物係經由將一或多種具有以下實驗式之製備得之混合2 屬氧化物催化劑改質而製得: MoVaNbbXcZd〇n 其中X係選自由Te及Sb所組成之群之至少一元素,z係琴 自由 W、Cr、Ta、Ti、Zr、Hf、Mn、Re、pe、Ru、c〇、 99227.doc 200538198 Rh'Nl'Pd'Pt'Ag'Zn'B'Al.Ga.In.Ge,Sn. ^、/、出小稀土元素及驗土元素所組成之群之至少 一兀素,〇·1加.〇,〇.〇1加 〇,〇 〇i如 〇, 0MS1.0,及n係由其他元素之氧化態所決定。 4·如請求項1之方法,苴中兮一七夕絲,一 l 、 /、宁省或夕種經改質催化劑係具 有以下實驗式之經改質的混合金屬氧化物催化劑·· MeMoVaNbbXcZd〇n 其中Me係至少一或多種化學改質劑,又係選自由η及讥 所組成之群之至少一元素,Z係選自由w、Cr、Ta、Ti、 Z卜 Hf、Mn、Re、Fe、Ru、c〇、Rh、Ni、、 Ag、Zn、B、Ga、In、Ge、%、^、p、則、γ、稀 土疋素及鹼土元素所組成之群之至少一元素, 0·1 加1·0,O.OBbK),〇 OKed 〇,〇,及 n、、e 係由其他元素之氧化態所決定。 f 5·如叫求項丨之方法,其中該一或多種經改質混合金屬氧 化物催化劑相較於對應之一或多種未改質混合金屬氧化 物催化劑具有氧化物包括選自丙烯酸及甲基丙烯酸之不 飽和叛酸自其相對之烧、烯或烧及稀於恒定燒/稀轉化率 下之改良的選擇性及產率。 6·如凊求項3之方法,其中該一或多種化學處理係選自由 下列所組成之群:氧化劑,過氧化氫,氮,硝酸,一氧 化氮,二氧化氮,三氧化氮,金屬過硫酸鹽;還原劑, Cl C6胺,咄啶,肼,喹啉,金屬氫化物,硼氫化鈉, C1-C4醇,曱醇,乙醇,亞硫酸鹽,硫代亞硫酸鹽,胺 99227.doc 200538198 基硫醇;氧化劑及還原劑之組合;酸,HCl,HN03, H2S04 ; C1-C6有機酸,C1-C6有機二元酸,乙酸,草 酸,C1-C4醇及C1-C6有機酸,草酸及甲醇之組合;鹼, NH3,NH40H,H2NNH2,HONH2,NaOH,Ca(OH)2,CaO,Na2C03,NaHC03,有機鹼,乙醇胺,二乙醇 胺,三乙醇胺;使用酸或鹼之pH調整;過氧化物, H202,有機過氧化物,tBu202 ;鉗合劑,乙二胺,乙 二胺四乙酸(EDTA);電解,電解還原;高能輻射,紫外 輻射,X-射線輻射;及其之組合。 7.如請求項3之方法,其中該一或多種物理處理係選自由 下列所組成之群:冷卻、極冷冷卻、壓力冷卻、於壓力 下壓實、高壓對模成型、熱解、於極冷溫度下機械研 磨、於極冷溫度下高剪力研磨、極冷研磨、極冷密實 化、極冷加壓、極冷破碎、極冷切料、變形、洗塗、模 塑、成型、成形、鑄塑、機器加工、層合、拉伸、擠 塑、裂化(lobalizing)、浸泡、形成球體、漿化、極冷漿 化、製備帶殼催化劑、多重塗布、電解、電沈積、組 ‘ 合、泡沫化、極冷流體化、極冷噴霧、熱喷霧、電漿喷 霧、蒸氣沈積、吸附、燒钱、玻化、燒結、極冷燒結、 熔融、煅製、結晶、催化劑晶體結構之任何改變、多晶 化、再結晶、催化劑之任何表面處理、催化劑表面結構 之任何改變、催化劑孔隙度之任何改變、催化劑表面積 之任何改變、催化劑密度之任何改變、整體催化劑結構 之任何改變、減小主要催化劑顆粒之顆粒大小結合冷卻 99227.doc 200538198 或熱解催化劑、及其之組合。 8·如明求項3之方法’其中該-或多種化學及物理處理之 組合係選自由下列所組成之群:萃取、溶劑萃取、分批 溶劑萃取、連續流動溶劑萃取、於超臨界溶劑中萃取、 使催化劑與包括溶劑之一或多種瀝濾劑接觸、改變催化 劑PH、使用於修飾催化劑表面結構之任何化學處理、於 超臨界溶劑中機械研磨、化學吸收—或多種化學試劑、 使用一或多種溶劑的超音波化、超音波化、及任何使用 在超臨界條件下之溶劑的處理。 9·如請求項3之方法,其中該製得之經改質催化劑使選自 乙烷、丙烷、丁烷及異丁烷之烷或選自乙烯、丙烯、丁 烯及異丁烯之烯或烷及對應之烯之組合及空氣之氣相混 合物當與一或多種經改質催化劑接觸時經轉化為選自 烯、飽和羧酸、不飽和羧酸,包括丙烯酸及曱基丙烯 酸、及其組合之對應的c2、C3及c4產物。 10· —種極冷研磨一或多種金屬氧化物催化劑之方法,包括 下列步驟: a)製備或取得一或多種具有以下實驗式之金屬氧化物 催化劑 MoVaNbbXcZdOn 其中X係選自由Te及Sb所組成之群之至少一元素,z 係選自由 W、Cr、Ta、Ti、Zr、Hf、Mn、Re、Fe、 Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Ag、Zn、B、A1、Ga、 In、Ge、Sn、Pb、P、Bi、Y、稀土元素及鹼土元素 99227.doc 200538198 所組成之群之至少'元素’ O.lSaSl.O , 00lSbS1.0,O.OlScSl.O,OSdsl.O,及 η係由其他元 素之氧化態所決定;及 b)將該一或多種金屬氧化物催化劑在10°C(283 Κ)至-269°C(4K)之間之溫度下冷凍研磨; 其中該經改質金屬氧化物催化劑及該經改質金屬氧化物 催化劑所產生之性能特性係在恒定院、烯或烧及烯轉化 率下相較於相對之未改質混合金屬氧化物催化劑或相較 於使用習知之機械研磨設備研磨對應之未改質混合金屬 氧化物催化劑獲致氧化物,包括丙烯酸及甲基丙烯酸之 改良的選擇性和產率。99227.doc
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