TW200418766A - Process for recovering acrylonitrile or methacrylonitrile - Google Patents

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200418766 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域3 本發明係關於一種經改善的從烴之氨氧化反應器的反 應器流出物中回收腈單體之方法。更特別的是，本發明係 5 關於一種經改善的在丙烯腈或甲基丙烯腈之製造中回收腈 單體的方法，該腈單體包含在丙烯、丙烷、異丁烷或異丁 烯之氨氧化反應的流出物流中。 【先前技術3 發明背景 10 商業上廣泛使用來進行烴的氨氧化反應之產物回收的 方法通常包括下列步驟：a)將該來自氨氧化反應器的流出 物在驟冷塔中與水性冷卻液體接觸，以冷卻該氣體流出 物；b)將該經冷卻的流出物在一吸收器中與水接觸，以形 成一包含該氨氧化產物之水溶液；c)在回收塔中讓該水溶 15 液接受水萃取蒸餾，而分離出該粗單體（如為一塔頂蒸氣 流），並在來自該塔底的廢液流中收集可溶於水、較少揮發 性的污染物；及d)凝結該塔頂蒸氣流以形成一包含該腈單 體的有機相及一水相，並傾出包含該粗單體的有機相。可 藉由讓該有機相通過第二蒸餾塔而達成該腈單體的進一步 20 純化，以從該粗腈單體中移除至少某些雜質；且在第三蒸 餾塔中進一步蒸餾該經部分純化的腈，以獲得該經純化的 丙烯腈或曱基丙烯腈。 用來回收及純化丙烯腈及甲基丙烯腈之方法已熟知且 已廣泛描述在技藝中，例如，在美國專利案號6，107,509、 5 4,234,510、3,885,928、3,459,639、3,352,764及3，198,750 中。 該些專利每篇之全文皆以參考之方式併於本文。 煙（特別是烧烴）之氨氧化反應典型地會使用實質上過 ϊ的氣來進行。在該氨氧化反應中不會消耗之氨會與腈單 體及反應副產物（包括氫氰酸、氰烷及相符合的醛及其類似 物）一起以流出物流出該反應器。該些副產物會於未反應的 氨之存在下與腈單體反應或彼此反應。因此氨需要在流出 該氨氧化反應器後立即與該流出物流分離。傳統上，該未 反應的氨會以鹽形式移除而作為該冷卻操作（步驟a)的一部 刀’此可精由在该冷卻水液體中包含足夠量的酸(例如，硫 酸）以中和並捕捉該過量的氨，且控制數種反應組分之加入 及反應參數而在該冷卻步驟中捕獲該實質上全部過量的 氨。 在隨後的吸收步驟（步驟b)中，從該吸收器獲得之水溶 液將包含該流出物之可溶於水的組分（包括腈單體、相符合 的共產物（包括烷基腈及氫氰酸))而與少量的污染物一起。 例如，在一丙烯腈製程中，該溶液將包含丙烯腈、乙腈及 HCN而與少量的丙烯醛及其它羰基化合物、剩餘的氨、氰 醇類及其它污染物一起。pH將部分依相對的HCN及剩餘的 氨程度而變化。 在該回收塔中會分離出丙烯腈及包含乙腈之有用的共 產物。此分離大大地受該系統之pH影響，其較佳地維持在 從約5.5至約7.5的範圍，更佳為約6至約7。在此較佳的pH 範圍内，丙烯醛及其它羰基污染物會與水及HCN反應而形 200418766 成 子里可/各於水的產物，其會餘留在水相中。將該 系㈣阳維持在較佳的範圍亦將中和其它揮發性污染物 (U括氮氧化物類）而將其從該產物流中移除。更驗性的條件 曰促進I成HCN二聚體類及聚合物類，而導致損失經由猜 水解與腈單體之聚合的產物。側反應會形成—高分子量產 物/、έ被贡入丨合中而導致弄骯該塔。在低^^時，丙烯醛 及八匕揮I 14/亏染物會流出至塔頂而污染該產物流。 ίο 口亥回收塔可藉由監視該pH且如所需地加入適當量的鹼 性化合物至㈣統而_在接近中性的pH 。此加入可在任 何方便的位置處；此加人典型地發生在塔頂油水分隔器的 水相中及在進料至該塔的溶劑水中。 15 20 ▲ 有氣、纟元基胺類及其類似物時，在技藝中已揭示 出多種可使用於此用途之可溶於水的苛性添加劑（包括鹼 金屬氫氧化物類，諸如氫氧化鉀及氫氧化鈉）。但是，這些 添加劑趨向於會與一種或多種產物反應。將該產物流與強 的苛性物接觸可起始聚合反應及其它側反應；為了避開這 些困難’將以水充分地稀釋該苛性物，而此會進一步增加 廢液問題。氨及可溶於水的烷基胺類可藉由腈單體來進行 氰乙基化反應，且胺類可充分地溶於將被帶入該產物流的 丙烯腈中。 亦已揭示弱酸之鹽類（例如，鹼金屬及鹼土金屬之碳酸 鹽類、碳酸氫鹽類、醋酸鹽類、磷酸鹽類及其類似物）可用 於此用途，例如，在美國專利案號3,896,740中。這些略微 驗性的化合物可直接加入至該塔或一製程流而沒有造成明 7 200418766 顯的產物損失。最常使用在商業上製程中用於此目的之添 加劑為蘇打灰，在某種程度上乃是因為其低成本及容易獲 得。從中和而產生的殘餘鹽類會累積在該平靜的底部，而 其最終會從該製程中清除作為廢水。若該中和添加劑為蘇 5 打灰或苛性鈉時，該廢水必然將包含高程度的鈉鹽。 丙烯腈工廠會產生明顯體積的廢水，其包含有機化合 物、氨及無機鹽類。用來處理或處置這些流體的方法包括 熱或催化焚化、生物處理、溼式氧化及還原和深井法(deep welling)。這些廢棄處理方法描繪出現在一般的工廠慣例。 10 但是，丙烯腈製造者在研究另一種廢水處理方法。現在， 在美國由丙烯腈工廠所產生之很多廢水若具低污染物程度 者則藉由流體的深井法來處置，若具高雜質程度時則會焚 化該流體。 焚化包含高程度鈉的水性廢棄物會引起嚴重的腐I虫性 15 問題，包括焚化爐耐火性襯墊之腐蝕。工廠必需週期性地 停工以修復焚化爐及置換耐火襯墊，此實質上會增加操作 成本。實質上減低在流出物廢水中之鈉程度，可因此減低 對焚化爐之損害並可增加在停工間之間隔，因此將提供明 顯的經濟利益。 20 【發明内容】 發明概要 本發明係關於一種經改善的用來從水性產物流回收丙 烯腈或曱基丙稀腈之方法，該產物流包括由氨氧化製程所 產生之腈單體及共產物。更特別的是，本發明係關於一種 8 經改善的用來回收丙烯腈或甲基丙烯腈之萃取篆館方法， 其中將該回收塔的pH以選自於下列之添加劑維持在接近中 性：碳酸銨、胺甲酸銨、包含碳酸銨及胺甲酸錢之混合物 及亞烷基二胺類。 更完全地描述，該腈單體回收方法將包括：在第一塔 中將一來自氨氧化反應器而包含丙烯腈或甲基丙稀猜之流 出物與水冷卻液體接觸（冷卻）；在第二塔中將該氣體冷卻流 出物與水接觸（吸收器），因此一形成包含腈單體與共產物的 水溶液；及在一蒸餾塔中讓該水溶液接受水萃取蒸餾（回 收），同時藉由加入至少一種選自於碳酸銨、碳酸氫銨、胺 甲酸銨及亞燒基二胺類之鹼性化合物至該系統，將該蒸德 塔的pH範圍維持在約5·5至約7·5，較佳的範圍為約6至約7。 典型來說，將該吸收塔及回收塔的壓力_在從G至2〇psig 的範圍。 可藉由將該腈的塔頂蒸氣流通過第二蒸德塔(頭塔）而 達成進V、、、屯化，以從該粗腈移除至少某些雜質；及在第 二洛餾丨合(產物&)巾進—步蒸舰經部分純化㈣，以獲得 丙烯腈或曱基丙稀腈產物。 在本毛月的車乂佳具體實施例中，該反應器流出物可在 丙稀月月之k中從丙燒或丙烯、氨及氧之經催化的氨氧化 反應之反應區域獲得。 在另個較佳的具體實施例中，該鹼性化合物選自於 碳酸銨、碳錢銨、胺甲酸銨及其混合物。 在另-個較佳的具體實施例中，該驗性化合物可藉由 200418766 將氨及二氧化碳加入至在該塔頂油水分隔器的萃取蒸餾及 水相中所使用的至少一種溶劑水而就地產生。 I：實施方式3 較佳實施例之詳細說明 5 在本發明之經改善的方法中，將包含腈單體及共產物 的水溶液（例如來自氨氧化製程的吸收塔之水性產物流）進 料至一蒸餾塔且接受水萃取蒸餾（其中在該塔的頂端處引 進該溶劑水）。包含腈單體與一些水之第一塔頂蒸氣流將從 該塔頂端移除且凝結至一塔頂油水分隔器，且從該塔的底 10 部採取一包含水及可溶於水的共產物與雜質之第一液體 流。 典型來說，該來自吸收塔的水性產物流將包含丙烯腈 或曱基丙烯腈而與反應副產物（包括丙烯醛、乙腈（或經曱基 取代的類似物）、HCN及銨鹽（典型為硫酸銨類))一起。亦可 15 存在有來自侧反應的不同污染物，諸如氰醇類、氮氧化物 類及其類似物。pH將部分依數個製程因子而變化，包括正 確計量加入數種反應組分及控制該氨氧化反應參數的能 力。在製程控制中的偏移可在該反應器流出物的氨成分中 產生大於預期的偏差。若在冷卻步驟中無法完全移除，則 20 氨會被帶入該回收塔而驗化該塔及該塔頂油水分隔器。 將該蒸餾塔維持在從約5.5至約7.5(更佳的範圍從約6 至約7)之接近中性的pH範圍，以減少產物損失。技藝揭示 出在該塔中使用苛性鈉及多種其它苛性物來中和過量的 酸。若氨存在於該製程流中，則會鹼化該塔且需要加入酸 10 200418766 性化合物來調整pH，該技藝更揭示出使㈣酸及其類似物 作為添加劑。 、、 在本發明之經改善的方法中，將該蒸餾塔維持在接近 中性的pH處可藉由將選自於由碳酸銨、胺甲酸鉸、亞烷基 5二胺類及其混合物所組成之群的鹼性化合物加入至該欲回 收及循環至該塔作為溶劑水的水而達成。

來自該驟冷塔之製程流的酸性及因此該水溶液之酸性 會隨著時間廣泛地變化。在該塔中加入至該水性流體的碳 酸銨將為一碳酸鹽/碳酸氫鹽混合物。該碳酸銨/碳酸氫鹽混 1〇 &物可提供維持在接近中性的pH之緩衝能力，而不論在該 氣私流中之偏差是否會造成該酸組分增加或減少。因此， 存在於製程流中之氨可由該碳酸氫銨吸收而形成碳酸銨， 而避免提供使用酸添加劑之需求。再者，碳酸銨之水溶液 僅為微鹼性；適度過量的碳酸銨將由該系統容忍而沒有因 15驗化該塔而損失產物之風險。

碳酸銨及其酐、胺甲酸銨可容易從商業來源購得，碳 酸氫銨也是如此。商業等級的碳酸銨可說明為一碳酸氫銨 與胺甲酸銨(nh4hco3 · nh2co2nh4)之複鹽。再者，碳酸 銨類可藉由將氨水溶液與二氧化碳接觸而方便地製備，此 20 較佳於一吸收裝置中且以適當的冷卻設備來控制該放熱製 程0 亞烷基胺類（例如乙二胺、丙二胺、己二胺及其類似物 和其環狀類似物）亦為可溶於水的二官能基鹼，其能形成一 緩衝水溶液。廣泛多種合適的二胺類可容易地從商業來源 11 200418766 購得，且這些亦發現可有用地（單獨或以組合)提供一用來中 和該來自吸收器的水溶液之緩衝系統。亞烷基二胺及相符 合的單-及二-銨鹽類（其為以該製程流的酸性組分滴定之結 果）二者必需可溶於水。二級及三級胺類（諸如例如，N，N，_ 5二甲基乙二胺、队队^3’-四甲基乙二胺及其類似物）較不易 受被氰乙基化的影響，因此較佳。 加入的鹼性化合物量將足以將該回收塔的持成接 近中性。二胺類及碳酸銨類可方便地加入至該蒸餾塔的塔 頂油水分隔器及至該溶劑水。再者，碳酸銨可藉由各別加 10入適當量的氨及二氧化碳至該循環水而就地產生。 實例 將七個從該吸收塔收集之酸性塔進料樣品藉由加入足 夠量的鹼性添加劑來中和，以產生pH 7。所使用的添加劑 及量則總整理在下列表1中。 15 母個部分允許保持在室溫下20小時，以測量該pH的漂 移量。結果總整理在表1中。 以相等量的醋酸處理每個分離的部分。每個的改變 則總整理在表1中。 亦可對每種添加劑測量其氰乙基化反應速率（相對於 20 二乙基胺）。結果總整理在表1中。 12 200418766 表1 實例 添加劑 相對莫耳 pH漂移 醋酸pH 偏移 相對氰乙 基化速率 1 碳酸銨 2.08 0.06 0.37 0.040 2 h2nch2ch2nh2 1.22 0.08 0.38 1.75 3 (ch3)2nch2ch2n(ch3)2 1.33 0.06 0.37 .003 比較 例1 氨 2.36 0.11 0.73 0.018 比較 例2 二乙基胺 2.76 0.41 1.23 1.00 比較 例3 三曱基胺 2.79 0.22 0.85 0.003 比較 例4 碳酸鈉 1.00 0.07 0.45 <0.003 雖然需要兩倍莫耳濃度量的碳酸銨（與碳酸鈉比較）來 產生pH 7，但碳酸銨的緩衝能力較大，此如可反映在隨著 5 加入醋酸有較低的pH偏移。 對碳酸銨及對N，N，N’，N’-四甲基乙二胺來說，將看見可 接受地降低由於氰乙基化反應的丙烯腈損失。對乙二胺之 氰乙基化反應速率來說，一級胺非常大，此會在丙稀腈中 造成不能接受的損失。 10 本發明之方法及製程步驟已在腈單體之製造中就與烴 之氨氧化反應相關的特別具體實施例來描述及闡明。但 是，熟知此技藝之人士將了解可發現許多合適於使用來進 行本發明所描述之方法的代用品、改質及變化。已在本發 明之範圍内考慮到此些改質及加入和可具體化其組成物、 15 配方及裝置，其定義且提出在下列的申請專利範圍中。 【圖式簡單說明3 (無） 【圖式之主要元件代表符號表】 (無） 13

Claims (1)

1. 200418766 拾、申請專利範圍： 1. 一種用來製造選自於由丙烯腈及甲基丙烯腈所組成之 群的腈單體之方法，該方法包括在第一塔中將一來自氨 氧化反應器而包含腈單體的氣體流出物與一冷卻水液 5 體接觸；在第二塔中將該來自第一塔之氣體冷卻流出物 與水接觸，因此形成一包含腈單體及共產物的水溶液； 及在一回收蒸餾塔中使用溶劑水讓該水溶液接受水萃 取蒸餾，並在塔頂油水分隔器中收集該與水一起之腈單 體，其中該蒸餾塔的成分之ρ Η可藉由加入鹼性化合物來 10 維持在約5.5至約7.5的範圍，該改良處為該鹼性化合物 選自於由下列所組成之群：碳酸銨、碳酸氫銨、胺甲酸 銨、亞烷基二胺類及其混合物。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，該改良處為該pH維持在 從約6至約7的範圍。 15 3.如申請專利範圍第1項之方法，該改良為該鹼性化合物 為碳酸I安。 4. 如申請專利範圍第1項之方法，該改良為該該鹼性化合 物為一包含碳酸氫銨與胺甲酸銨的混合物。 5. 如申請專利範圍第2項之方法，該改良處為該碳酸銨可 20 藉由將氨與二氧化碳加入至該溶劑水而就地產生。 6. 如申請專利範圍第1項之方法，該改良處為該鹼性化合 物為亞烷基二胺。 7. 如申請專利範圍第1項之方法，該改良處為該鹼性化合 物為選自於由乙二胺及N，N，N’，N’-四烷基乙二胺所組成 25 之群的亞烷基二胺。 14 200418766 柒、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：第（ ）圖。 (二） 本代表圖之元件代表符號簡單說明： (無) 捌、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無） 4