TW200413303A - Selective isomerization and linear dimerization of olefins using cobalt catalysts - Google Patents

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200413303 玖、發明說明： 相互參照至相關的申請案 本申叫衣為2002年1〇月4日所主張之美國專利申請序號 -64’7j〇(其發表名稱為，，使用鈷觸媒之烯烴之選擇性異 構化作用及線性二聚作用，的部分接續中請案，其以參考 之方式併於本文。 【發明所屬之技術領域】 發明範圍 可藉由使用三螯基鈷觸媒 本發明之領域屬於埽烴觸媒 方法來製造不同的埽烴。 【先前技術】 發明背景 烴(特別是包含約6至約2〇個礙原子的那些)為商業上 要:果目，據報導在1992年時已製造出約。百萬嘴1 別在：：：用t凊潔劑之製造中作為中間體、作為單體(特 之中μ /μ聚乙缔中）及作為許多其它型式的產物 〒間胆。因此，改I制、丄 利用過渡金心化合物之方法是有價值的。 ==如2,乙缔可二聚化成“丁埽而提供製造聚乙 可二聚化諸如丙埽及丁缔之埽烴以提 料。、〃可^供作為汽油混合物或酒精製造用之原 大邵分商業製造的α_烯 — 得 87481 ,k可猎由乙烯之寡聚反應而 其可利用不同刑AA d人 土式的化合物來催化，參見例如B.艾 200413303 斯（£lvers)等人，Ed·阿門氏（Ullmann's)工業化學百科全書，

Vol· A13 ’ VCH Verlagsgesellschaft mbH，Weinheim，1989， p.243-247 及 275-276 ;及 B.康尼斯（Cornils)等人，Ed·，有機

金屬化合物的均相觸媒應用，综合手冊，Vol. 1，VCH

Verlagsgesellschaft mbH，Weinheim，1996，p.245-258。商 業上所使用的主要觸媒型式有烷基鋁化合物、某些鎳-騰錯 合物及主路易士酸的鹵化鈦（諸如氯化二乙基鋁（DEAC))。 在全部的這些製程中，會製造出明顯量的分枝及/或内婦烴 及/或一缔运。因為在大部分的例子中不希望得到這些，且 其經常難以與想要的線性心烯烴分離，故在尋找如何將這 些副產物減縮到最小。 在烯烴觸媒的領域中，三螯基鐵觸媒已熟知用來製造心 烯烴類。這些鐵觸媒的實例可在2〇〇〇年8月15日所主張之美 國專利案號6，1〇3,946中發現，其公告内容於此以參考方式 併入本文。 其它在丙埽的寡聚反應中有用之以鈷為基礎的觸媒則在 美國專利案號6,〇63,881中有教導，其公告内容於此以參考 方式併入本文。 現在，並無熟知可從丙嫦選擇性地製得線性内烯烴或心 烯烴之方法。 0此有彳貝值發展出可在~ fe及α -稀烴之製造中提高選 擇性及西產率的銘觸媒。 因此，提供對埽烴之製造具有好的產率及高選擇性二者 之鉛觸媒將對技藝有明顯的貢獻。 87481 200413303 【發明内容】 發明概述 本文提供一種從含有至少三個碳原子之α_烯烴形成的寡 聚反應產物，其包含二聚體而有至少約80重量百分比為線 性。在具體實施例中，該寡聚反應產物可從含有至少三個 碳原子的α-烯烴形成，其包含三聚體而有至少約2〇重量百 分比為線性。在另一個具體實施例中，該寡聚反應產物可 從含有至少三個碳原子的α-烯烴形成，其包含四聚體而有 至少約5重量百分比為線性。在更另一個具體實施例中，該 寡聚反應產物可從含有至少三個碳原子的心烯烴形成，其 包含五聚體而有至少約5重量百分比為線性。在另一個具體 實施例中，從含有至少四個碳原子的α_烯烴形成之異構化 產物包含至少約80重量百分比的2_烯烴。在另一個具體實 她例中，從含有至少四個碳原子的α_烯烴形成之異構化產 物包含至少約90重量百分比的2_烯烴及3_晞烴。 87481 ^又吓提佯一種從含有至少三個碳原子的α-晞烴形成之 暴聚反應產物，其包含一種或多種選自於由下列所組成之 ::奏聚I :二聚體，其至少約8〇重量百分比為線性；三 水仏，其至少約20重量百分比為線性；四聚體，其至少約$ ^量百分比為線性；五聚體，其至少約5重量百分比為線 p及其組合。在具體實施例中，此寡聚產物可進行一種 ::種進—步的加工步驟。此些進-步的加工步驟可選自 或其：：所組成之群：轉換成醇類、聚α_烯烴、聚内烯烴 、、且口，轉換成幾酸；轉換成線性的燒基苯；轉換成功 200413303 此f生绩孔液，轉換成烷基琥珀酸酐；轉換成烯烴續酸鹽； 轉換成烷烴磺酸鹽；轉換成環氧化合物；以共單體進料， 用來製造聚乙烯；純化，使得在其中的二聚體、:聚體、 四水f豆及五聚體之一種或多種的重量百分比增加；與乙烯 置換，以從具有内部雙键之二聚體、三聚體、四聚體及五 聚體的一種或多種來製造烯烴；及其組合。 發明之詳細說明 本毛明#疋供一種在經由觸媒製造烯烴中有用的配位基 及鉛夂&物―’其可額外地催化烯烴的二聚作用及異構化 作用。所提供的配位基有三螯基配位基（或，，配位基，，），諸如 頃7F在式1(其與鈷錯合），其可由存在於該分子中的三個氮 原子而鑑別。當從三螯基配位基製造金屬錯合物時，該配 位基可與過渡金屬（諸如鈷）之鹽反應。該反應為一在配位基 與金屬鹽間之配位反應，其可形成一諸如顯示在式〗的金屬 錯合物。對製造線性二聚體來說，使用於本文的鈷錯合物 顯不出擁有氺鐵類似物還高程度的選擇性4，且對異構化該 起始材料亦具有高的選擇性。 式I之話錯合物可使用來製造稀烴： 87481 200413303 R16 "15 r2 R3 Ri

其中： 每個X為陰離子； η為1、2或3，以使在該（些）陰離子上的負電荷總數等於存 在於式I中的Co原子之氧化狀態；

Rl、R2及R3每個各自獨立地為氫、烴基、經取代的烴基 或惰性官能基團； R4及R5每個各自獨立地為氫、烴基、惰性官能基團或經 取代的烴基； R9、R10、Rll、R14、R15及R16每個各自獨立地為氫、 烴基、惰性官能基團或經取代的烴基； 118及1117每個為氫、氟、惰性官能基團、一級碳基團、二 級碳基團或三級後基團； 及其限制條件為： 當R8為一級碳基團時，R12、R13及R17並無、有一個或 二個為一級碳基團、二級碳基團或惰性官能基團，且剩餘 87481 200413303 的R12、R13及R17為氫或氣； 當R8為二級碳基團時，R12、R13及R17並無或有一個或 二個為一級碳基團或二級碳基團或惰性官能基團，且剩餘 的R12、R13及R17為氫或氟； 當R8為二級碳基團時，全邵的R12、R13及R17皆為氣或 氟；JLR8、R9、R10、RU、R12、R13、R14、R15、R16及 R1 7任何彼此呈鄰位的二個，可連在一起而形成一環。 提供下列術語： ”烴基”為一僅含有碳及氫的單價基團。若無其它方面的 描述’烴基於本文較佳地包含1至約3〇個碳原子。名稱，，煙 基及’’ 基’’為同等物，且可交替地使用。 π經取代的烴基’’於本文意謂著一包含一個或多個取代基 團的烴基，其在包含這些基團之化合物所歷經之製程條件 下呈惰性。遠取代基團實質上亦不會妨礙製程。若無其它 万面的描述，經取代的烴基於本文較佳地包含i至約3〇個碳 原子。雜芳香環亦包含在該”經取代的，，之意義中。 h性έ能基團π於本文意謂著一除了烴基或經取代的烴 基外 < 基團，其實質上不會妨礙擁有其之化合物所參與之 任何描述於本文的製程。惰性官能基團的實例包括自基 (氟、氯、溴及碘）；或醚類，諸如-〇R18，其中R18為烴芙 或、、二取代的烴基。在該官能基團可接近金屬原子（諸如厌4、 R5、mi2、R13及im)之實例中，該官能基團應該不會 比在包含R4、R5、R8、R12、R13及R17的化合物中之基^ (其已顯示出配位至該金屬鈷原子）更強地配位至該金屬原 87481 '、 -10- 200413303 子，亦即它們應該不會取代想要的配位基圏。 "烷基鋁化合物”意謂著—化 鍵結至-銘原子。在該化人物中，、中有土少―個燒基 睡亦可將其它基團（諸如醇 |、乳及鹵素）鍵結至鋁原子。 ”中性路易士驗”意謂著—化合物，其非為離子，其可作 為路易士驗。此些化合物的實例包括酸類、胺類、_ 及有機亞硝酸鹽類。 /、 ”陽離子路易士酸，，意謂著一可作為路易士酸的陽離子。 此陽離子的實例有鈉及銀陽離子。 ”相對的非配位（或肖配位）”陰離子意謂著一般在技藝中 以此方式指出的那些陰離子，此陰離子的配位能力已熟知 且已在文獻中有討論’參見例如w.貝可（Beck)等人，⑽功

Rev.ivol.88p.l405-1421(1988)^s.H^#„(Strauss))

Chem. Rev.，vol. 93 ’ p.927_942 (1993)，二者於此以參考 方式併入本文在此些陰離子當中，有從垸基鋁化合物（定 義在上又中）與X·形成的那些，包括R193A1X-、R192A1C1X_、 R19A1C12X及R19A10X ”。其它有用的非配位陰離子包括 BAF-{BAF =四[3,5_雙（三氟甲基）苯基㈣酸鹽}、讥以、pF6- 及BF4、二氟甲烷磺酸鹽、對_甲苯磺酸鹽、（Rfs〇2)2N_(其 中Rf為全氟烷基）及（C6F5)4B、 形成α-烯烴意謂著形成一式ch=CH2之化合 物（或化合物之混合物），其中q為整數1至約丨8。在大部分的 此些反應中’將產生具有不同q值的化合物混合物；且在大 部分形成α-烯烴的反應中，所形成的某些α_烯烴將具有大 87481 -11- 200413303 於18的q值。孩產物混合物較佳為有少於5Q重量百分比（更 佳為少於20重量百分比)具有q值超過18。目為該產物包含 貫^ 1的内烯fe，？褒α-埽烴製程可選擇性地用來製造線性 產物，但是不特定用來製備特別的心稀煙。這些必需利用 合適的方法來分離，例如蒸餾及其類似的方法。 ”空的配位位置”意謂著—潛在的配位位置，其尚未鍵結 配位基。因此若烯烴分子在空的配位位置鄰近，則該烯烴 分子可配位至該金屬原子。 π—級碳基團’’於本文意謂著式_CH2—之基團，其中該游 離價--為至任何其它原子（由連字號表示的鍵結為至該一級 碳基團連接的苯環）。因此，該游離價可键結至氫原子、鹵 素原子、碳原子、氧原子、硫原子等等。換句話說，該游 離價--可至氫、烴基、經取代的烴基或官能基團。一級碳基 團的實例包括一ch3、—CH2 CH(CH3)2、--CH2 Ch —ch2 c6 h5及—ch2 och3。 ’’可加入至晞烴的配位基”意謂著一配位至金屬原子且可 歲入烯烴分子（或經配位的稀烴分子）的配位基，以起始或繼 續一製程。 可有用地作為配位基的化合物有2,6-p比淀二幾酸或2,6_ 二醯基吡啶類的二醯亞胺類，其中全部的”R”基團如上文所 定義。這些化合物之合成已在技藝中熟知，且在本文的實 例邵分有進一步討論。 在式I的較佳化合物及全部其它較佳的化合物中，”R"基 團顯示如下： 87481 -12- 200413303 R4及R5為甲基或氫；及/或 Rl、R2及R3全部為氫；及/或 R9、R10、Rll、RH、R15及R16全部為氫；及/或 R12及R1 7每個各自獨立地為甲基、乙基、丙基或異丙 基，更佳為二者皆為甲基、乙基或異丙基；及/或 每個X為一單價陰離子，更佳為選自於由鹵化物及腈所組 成之群。 亦較佳的是’在全邵的化合物中，它們顯示： 若R8為一級碳基團，則R13為一級碳基團且R12及R17為 氯； 若R8為二級碳基團，則R13為一級或二級碳基團（更佳為 二級碳基團）且R12及R17為氫。 在所顯示之全部的特定較佳化合物中，較佳為： R4及 R5 為甲基，R9、RIO、Rll、R14、R15 及 R16全部為 氫，及R12和R17二者皆為甲基； R4及R5為甲基，R9、R10、Rll、R14、R15及R16全部為 氫，及R12和R17二者皆為乙基； R4及R5為甲基，R9、R10、R14、R15及R16全部為氫， 及R12和R17二者皆為異丙基； R4及R5為甲基，R9、R10、Rll、R14、R15及R16全部為 氫，及R12及R17二者皆為正丙基； R4及 R5 為甲基，R9、R10、Rll、R14、R15 及 R16全部為 氫，及R12和17二者皆為氯；及 R4及R5為甲基，R9、RIO、Rll、R14、R15及R16全部為 -13 - 87481 200413303 氫’及Rl 2和Ri 7二者皆為三氟甲基。 在上述的全部特定化合物中，較佳為又選自於由氯化物、 溴化物及硝酸鹽所組成之群，更佳為其為氯化物。 鈷錯合物可藉由將適當的三螯基配位基與鈷鹽（諸如鹵 化鈷或諸如硝酸鈷[η]之化合物）反應而形成。參見實例工之 這些姑錯合物的製備。 在製造描述於本文之α_烯烴的首先製程中，將式〗之鈷錯 口物與含有至少3個碳原子的α_晞烴及能從式〗之化合物吸 耳X 氫陰離子或燒基（R2 0)的路易士酸w接觸，以形成一 弱配位的陰離子；及該錯合物必需烷基化或能將氫陰離子 加入至該鈷原子，或必需存在一額外的烷基化試劑或能將 氫陰離子加入至鈷原子的試劑。該路易士酸原始未帶電荷 (例如’非離子）。合適的路易士酸包括sbF5、ΑΓ3β (其中Ar 為芳基）、BF3、烷基鋁氧烷類及三烷基鋁化合物。合適的 陽離子路易士酸或布忍司特（Bronsted)酸包括NaBAF、三氟 甲貌續酸銀、HBF4或[QH5 NH(CH3)2] + [B(C6F5)4]_。在式I 之化合物（及類似的觸媒，其需要路易士酸或陽離子的路易 士或布忍司特酸存在）不包含一已鍵結至該鈷原子的烷基 或氫陰子基團之那些例子中，該路易士酸或陽離子的路易 士或布忍司特酸亦可烷基化或可將一氫陰離子加入至該 話’或存在有一分別的烷基化或氫化試劑，例如可造成烷 基（R20)或氫陰離子變成鍵結至該姑原子。 較佳的是R20包含1至4個碳原子，更佳的是該R20為甲基 或乙基。 87481 -14- 200413303 例如，烷基鋁化合物可為式〗燒基化化合物。但是，並非 全邯的烷基鋁化合物皆為足夠強而可從鈷原子吸取χ·或烷 基的路易士酸。在此實例中，必需存在一各別足夠強到可 芫成吸出之路易士酸。例如，（(：6]?5)33或（(：：6115)3]3為有用 的路易士酸，且可與例如烷基鋁化合物（諸如三乙基鋁）組合 著使用。 可烷基化該姑的較佳路易士酸為一種經選擇的烷基鋁化 合物，諸如 RI93 A 卜 R19AlCb、Rl^AlCl 及” R19A10”（燒基 鋁氧烷類），其中R19為包含丨至25個碳原子的烷基，較佳為 1至4個碳原子。合適的烷基鋁化合物包括烷基鋁氧烷類（其 為具有一般式[R19A1〇L的寡聚物）。 可使用金屬氫化物（諸如NaBH4)來將氫陰離子基團鍵結 至 Co。 θ 在具體實施例中，提供一種製備聚合觸媒的方法。該方 法包括在一三螯基配位基（諸如式配位基，且其具體會 施例如先前在此應用中所提出）與一金屬鹽間之配位反 應。配位反應的結果包含一三螯基金屬錯合物（諸如式I之錯 合物）’且其具體實施例如先前在此應用中所提出般。該方 法進一步包括產生一金屬烷基或金屬氫化物物種，且將該 觸媒在合適的反應條件下與一種或多種單體接觸，以聚Z 該單體。 水口 在另一種製備聚合觸媒的方法之具體實施例中，於全屬 燒基或金屬氫化物物種之產生期間，可或可不存在缔卜 在另-個具體實施例中，該金屬氫化物或金屬燒基物種可 87481 -15- 200413303 由路易士酸或由路易士酸與燒基化試劑之組合產生。路易 士酸的實例包括（c6F5)3B或（c6H5)3B。金屬氫化物的實例有 4在另個具體貫施例中，該金屬氫化物或金屬烷 土物種可由k基！g化合物（諸如例如，三乙基銘（TEA))產 生。在另-個具體實施例中，金屬氫化物或金屬燒基物種 可由fe基銘氧垸（墙jt 、 孔况b者如甲基-鋁氧烷（MA〇））產生。在另—個 ，、Ί她例中，M金屬氫化物或金屬燒基物種可藉由也人 路易士酸、烷基鋁或烷基鋁氧烷類而產生。 ° 二在另=個製程中，可將式ΙΠ之鈷錯合物加入至該製程或 尤也在忑製私中形成。錯合物可直接加入至該製程或就地 形成。事貫上’在製程程序期間可形成多於一種的此錯合 物，例如形成起始錯合物，然後反應該錯合物以形成 含此錯合物之活性終端的寡聚物。 此些可初始就地形成之錯合物實例包括式m之化合物： r5

R；

III 及/、中⑤”R”取代基如上文所定彡，们為A陰離子或境基或 4何/、匕可嵌入含有至少3個碳原子的^烯烴之陰離子配 87481 -16· 2〇〇4133〇3 位基，y為一空的配位位置 之α-晞烴取代的配位基。 或一能由含有至少3個碳原子 :例如’式111之化合物可藉由將式ί的化合物與路易士酸 (諸如基鋁化合物）反應而形成。 另-種就地形成此錯合物的方法為結合一 物（諸如氯化鈷）、一式^之化合物： '.化δ r5.

R11

r12· v10 11 (其中R基團如上文所定義）血 我）铃一烷基鋁化合物。可使用启 有類似於氣之陰離子的其它 _ — : 匕鈷鹽，且其可藉由與路易4 布忍司特酸反應而移除。你丨 , ^幻如可使用鹵化鈷類、硝酸鹽 及羧酸鹽類（諸如醋酸鹽類） ^ 、）特别疋右它們稍微可溶於製 媒貝中。較佳的是這4匕前s -,οσ 、古鹽至少稍微可溶於該製 媒質中。 @ 在該製程㈣始後，該錯合物可為諸如切之化合物 87481 -17- 200413303

或式v化合物：

團如上文所定義及P為烷基。有些 形式，其中如先前般尺基 時候（特別在製程開始時） 原子的烯烴。 ，其可為T1。Y3為含有至 少3個碳 在缺乏任何”共觸媒”或，’活化劑”以製備寡聚物時，亦可使 用式I、III、IV及V的化合物。除了在製程中的原料外，製 程條件（諸如溫度、媒質及其類似物）可與其它製程相同。 87481 200413303 在本文使用埽烴作為基質的全部製程中，該製程的進行 /m度為約〇 C至約1 0 0 C，較佳為約1 〇至約5 〇。 該製程於此可於不同的液體存在下進行，特別是非質子 的有機液體。觸媒系統、㈣起始材料及寡聚物產物可溶 或不溶於這些液體中’但是這些液體應該明顯不會防止该 製程發生。合適的液體包括垸烴類、埽烴類、環燒類二 選擇經i化的烴類及芳香烴類。特定有用的溶劑包括己 烷、甲苯、α-烯烴它們本身及苯。 可使用在這些製程中的合適α烯烴包括丙烯、卜丁烯及其 類似物。 在許多例子中，會相當快速地形成如描述於本文的寡聚 物，且可在少於丨小時内獲得明顯的產率。在恰當的條件 下’可對α_烯烴顯示出非常高的選擇性。 同樣地，本文提供一種寡聚產物，其為寡聚反應的產物 而包含一種或多種線性寡聚物。如使用於本文，寡聚物指 為一種中間質量的分子（相對於例如聚合物），其結構包含小 數目未自於較低的相對質量之分子（例如α -烯烴，特別是含 有土）3個碳原子的α-晞烴（即，丙晞及較重的））之單元（例 如’少於約50)。寡聚物的實例包括（但是非為限制）二聚體、 三聚體、四聚體、五聚體及其組合。名稱”線性寡聚物，，指 為一種寡聚物，其中該碳原子可形成一直而未分枝的鏈或 骨架。 在具體實施例中，該寡聚產物可從含有至少三個後原子 的α-缔垣之寡聚反應來形成，其中該寡聚產物包含二聚 87481 -19- 200413303 體，其至少約80重量百分比（以二聚體在反應產物中的總重 量為準）為線性。在其它具體實施例中，至少約90重量百分 比的二聚體為線性；再者，至少約95重量百分比的二聚體 為線性；或再者，至少約9 8重量百分比的二聚體為線性。 此線性二聚體可從包含丙烯的α-浠烴形成；再者，可從包 含4或更多碳原子的α -烯烴；或再者，可從包含丙晞的α -少希 烴及包含4或更多碳原子的α-晞烴。此線性二聚體的實例包 括（但是非為限制）己烯、辛烯及其組合，包括其各別的異構 物。在其它具體實施例中，此線性二聚體可包含該寡聚產 物的至少約20重量百分比；再者，該寡聚產物的至少約30 重量百分比；再者，該寡聚產物的至少約40重量百分比； 再者，該寡聚產物的至少約50重量百分比；再者，該寡聚 產物的至少約60重量百分比；再者，該寡聚產物的至少約 70重量百分比；或再者，該寡聚產物的至少約80重量百分 比。此線性二聚體可包含至少約10重量百分比的1-烯烴； 再者，至少約20重量百分比的1-晞烴；再者，至少約30重 量百分比的1-烯烴；再者，至少約40重量百分比的1-烯烴； 或再者，至少約50重量百分比的1-烯烴。在其它具體實施 例中，此線性二聚體存在於包含至少約20重量百分比的1-烯烴之寡聚產物中；再者，在包含至少約30重量百分比的 1-烯烴之寡聚產物中；或再者，在包含至少約40重量百分 比的1-烯烴之寡聚產物中。 在具體實施例中，該寡聚產物從含有至少三個碳原子的 α-烯烴之寡聚反應形成，其中該寡聚產物包含三聚體，其 -20- 87481 200413303 至少約20重量百分比（以在反應產物中的三聚體之總重量 為準）為線性。此線性三聚體的實例包括（但是非為限制）壬 埽。在其它具體實施例中，該三聚體的至少約3〇重量百分 比為線性；再者，該三聚體的至少約4〇重量百分比為線性； 再者，該三聚體的至少約5〇重量百分比為線性；再者，該 三聚體的至少約60重量百分比為線性；再者，該三聚體的 至少約70重量百分比為線性；再者，該三聚體的至少約8〇 重ir百分比為線性；或再者，該三聚體的至少約9〇重量百 分比為線性―。在其它具體實施例中，此線性三聚體可包含 該寡聚產物的至少約1〇重量百分比；再者，該寡聚產物的 至少約20重量百分比；再者，該寡聚產物的至少約3〇重量 百分比；再者，該寡聚產物的至少約4〇重量百分比；或再 者’該寡聚產物的至少約5 0重量百分比。在其它具體實施 例中’此線性三聚體可包含至少約1〇重量百分比的丨_雄 烴；再者，至少約20重量百分比的烯烴；或再者，至少 約30重量百分比的丨_烯烴。在具體實施例中，該線性二聚 體及三聚體包含該寡聚產物的至少約40重量百分比。 在具體實施例中，該寡聚產物可從含有至少三個碳原子 之心歸烴的寡聚反應形成，其中該寡聚產物包含四聚體， ” 土 V約5重量百分比（以在反應產物中的四聚體之總重量 為率）為線性。此線性四聚體的實例包括（但是非為限制）十 二烯。在具體實施例中，該α_晞烴包含丙烯，且所產生的 丙稀寡聚物有少於約70重量百分比具有多於9個碳原子。在 其它具體實施例中，該四聚體的至少約10重量百分比為線 200413303 性；再者，該四聚體的至少約20重量百分比為線性；再者， 該四聚體的至少約3 0重量百分比為線性；再者，該四聚體 的至少約40重量百分比為線性；再者，該四聚體的至少約 50重f百分比為線性；再者，該四聚體的至少約6〇重量百 分比為線性，再者，該四聚體的至少約7〇重量百分比為線 性’再者’该四聚體的至少約8 〇重量百分比為線性；或再 ♦ 者’该四聚體的至少約90重量百分比為線性。此線性四聚 體可包含至少約5重量百分比的丨_烯烴。 在具體實施例中，該寡聚產物可從含有至少三個碳原子 鲁 《α-烯烴的寡聚反應形成，其中該寡聚產物包含五聚體， 其至少約5重量百分比（以在反應產物中的五聚體之總重量 為率）為線性。在其它具體實施例中，該五聚體的至少約i 〇 重里百分比為線性；再者，該五聚體的至少約2〇重量百分 比為線性；再者，該五聚體的至少約3〇重量百分比為線性； 再者，該五聚體的至少約40重量百分比為線性；再者，該 五聚體的至少約50重量百分比為線性；再者，該五聚體的 _ 至少約60重量百分比為線性；再者，該五聚體的至少約7〇 重！百分比為線性；再者，該五聚體的至少約8〇重量百分 · 比為線性；或再者，該五聚體的至少約90重量百分比為線 * 性。 在另一個具體實施例中，於寡聚產物中可存在有描述於 本文之線性二聚體、三聚體、四聚體及五聚體的不同組合。 例如’咸寡聚產物可包含線性二聚體及三聚體；再者，線 性一水及四聚體；再者，線性二聚體及五聚體；再者， 87481 -22- 200413303 線性二聚體、三聚體及四聚體；再者，線性二聚體、四聚 體及五聚體；再者，線性二聚體、三聚體、四聚體及五聚 體；再者，線性三聚體及四聚體；再者，線性三聚體及五 聚體；再者，線性三聚體、四聚體及五聚體；再者，線性 四聚體及五聚體。 在另一個具體實施例中，包含一種或多種上述的線性二 聚體、三聚體、四聚體、五聚體或其組合之寡聚產物可進 一步轉換成醇類；再者，進一步轉換成聚α-烯烴、聚内烯 烴或其組合；再者，進一步轉換成羧酸；再者，進一步轉 換成線性燒基苯；再者，進一步轉換成功能性鐵孔液體； 再者，進一步轉換成燒基琥珀酸肝；再者，進一步轉換成 烯烴磺酸鹽；再者，進一步轉換成烷烴磺酸鹽；再者，進 一步轉換成環氧化合物；再者，可使用作為製造聚乙烯用 之共單體；再者，進行純化製程，使得在其中之一種或多 種的二聚體、三聚體、四聚體及五聚體之重量百分比增加； 再者，進一步轉換成烷烴磺酸鹽；再者，進一步轉換成環 氧化合物；再者，進行與乙烯置換，以從具有内部雙键的 二聚體、三聚體、四聚體及五聚體之一種或多種來製造α-烯烴；及其組合，此些可進行的製程如將由相關技藝的人 士所熟知。 於本文製得之α -烯烴可進一步與其它稀烴聚合以形成聚 烯烴。它們亦可同聚合。這些聚合物可利用一些熟知的方 法製得，諸如齊格勒納塔（Ziegler-Natta)型式聚合反應、金 屬茂催化聚合反應及其它方法，參見例如世界專利申請案 -23 - 87481 200413303 96/23010 ’ 參見例如 Angew. Chem.，Int· Ed· Engl.，v〇i 34， p. 1 143-1 170 (1995)、歐洲專利申請案416,815及美國專利案 號5，198,401，關於金屬茂型式觸媒的資訊；及；布耳^〇^) 二世，齊格勒-納塔觸媒及聚合反應，大學出版社（Academk

Press)，紐約，1979&G.愛倫（Allen)等人，Ed.，综合聚合 物科學，Vol.4，佩加蒙出版社（Pergam〇n press)，牛津 (Oxford)，1989，ρ· wos，4〇9_4ί2 及 533以4，關於齊格 勒-納塔型式觸媒的資訊；.馬克（Mark)等人，Ed•，聚合 物科子及工&學百科全書’ Vc)16 ’約翰威利&桑斯（Μη wuey&S〇ns)，每约，1992，ρ·383_522，關於聚乙浠類之 資訊；這#參考於此全部以參考方式併入本文。 於本文製得之α_埽烴或内缔烴可利用熟知的製程轉換成 醇類，這些醇類可有用地㈣多種應用，諸如清潔劑或塑 化狀中間體。該α-缔煙可利用多種製程轉換成醇類，諸 如敌基合成法接著氫化反應，或利用經修改的單-步驟羰 :合成法('經修改的殼牌(SheU)製程，)，參見例如&艾維斯 寺人Ed. FT門氏化學技術百科全書md.，v〇i Ai8， P· VCH VeHagSgeSel— ，Weinheim , 1991 321 太_327,其公告内容於本文以參考方式併入本文。 本發明之產物亦可使用作為鑽孔液體組分。 行作用及異構化作用亦可於固態下初始地進 二性觸^觸^撐在諸如二氧切或氧化銘之基材上的 蜀紅或觸媒丽驅物。例 或硝酸鹽，其可以路…續媒可驅物為函化姑 87481 路易士酸（諸如w，例如垸基銘化合物： -24- 200413303 活化且可曝露至埽烴^ 露至了 ^觸媒可驅物溶液曝 在其表面上具有烷基鋁化合 能夠代替路易士或布刃仏 足孩载體亦可 石)。另—… 列如酸性黏土 (諸如蒙脫 製&文支撐的觸媒之方法為在普_ & 、 氧化銘之載體上開始聚合反應’或少得化石夕或 物或缔烴（諸如環戊稀）之寡聚物。這些、均相㈣ 王邯可使用在液相中催化寡聚反應。 形成線性浠烴的二聚製程包括將1_埽烴與一三螯基雙 切基型式配位基之録錯合物接觸，該配位基具有 經早-燒基取代或未經取代的芳基，其可以一魔大的非配 位共觸媒（諸如經改質的甲基銘氧燒’ μ Μ A 〇)活化。同時發 生m-缔烴兴構化至相同碳數的内烯烴可提供一包含線 性二聚體與内埽烴的最後產物。丙缔二聚作用除了内^ 颂外可供出乎意料外之高κ己烯產率。該卜己烯可藉由蒸 館移=°讓殘餘的内埽烴在異構化條件下與觸媒接觸以形 成其匕1-己浠’其可藉由蒸館連續移出。丙缔可二聚化成 一包含34%的卜己埽、47%的2-及3-己烯類、15%的壬婦類 及5%較重的成分之產物。 -可使用另一種製程來選擇性地將α•烯烴異構化成内埽 ^在具肢貝施例中，從含有至少四個碳原子的α-缔烴形 成之異構化產物可包含至少約8〇重量百分比的2_晞烴。在 另一個2-烯烴構成該異構化產物的至少約8〇重量百分比之 具把θ m例中，孩產物進一步包含3_烯烴類，如此該2_及3_ 烯烴類可—起構成該產物的至少約90重量百分比。在另一 87481 -25- 200413303 個/、时貝她例中，2-烯烴類可構成該產物的多於或少於川 重里百刀比’且2-及3-烯烴類可—起包含從含有至少四個碳 原子的α晞烴之異構化反應形成的產物之至少約川重量百 刀比此.稀選擇性異構化成相同碳數之内烯烴而沒有 一水化可藉由將.烯烴與存在的鈷錯合物及一配位共觸 媒（諸如氯化二乙基銘，DEAC)接觸而達成。其它合適的共 觸媒包括經改質的甲基銘氧燒（MMA〇)、其它㈣燒類及二 氯化乙基鋁（EADC)。對本發明之進行來說，較佳、DEAC。 A1 Co的莫耳;辰度比率較佳為約1 : 1至約2⑽·· 1。 聚作用夹說： 在以共觸媒活化後，該鈷觸媒可以高產率（T〇N〜4〇，⑻〇) 一水化α-烯烴。由鈷製造的二聚體呈極度線性（> 97%)且僅 包各U里的二聚體物種。該鈷觸媒亦具有異構化α_缔烴的 心、向如所明瞭㊣1 - 丁烯二聚化時，其由大致相等程度的 二聚作用及異構化作用而達成。事f上，#•將該共觸媒改 變成氯化二乙基鋁時，專門發生異構化反應以選擇性地提 供順-及反-2-烯烴。 希二聚作用來說：_ 為了利用此線性二聚反應及減輕進料影響，亦研究丙埽 的異構化反應、二聚反應，而此有值得注意的結果。此些 產物的GC分析顯露出一製造線性己烯類、壬婦類及十二埽 類之逐步寡聚製程。己埽類有超過99%為線性，且可包各 超過有價值的卜己婦異構物之50%，其可潛在地與該2_己婦 副屋物分離。觸媒產率高，為（17,000)磅寡聚物/磅c〇錯合 87481 200413303 物。 【實施方式】 實例 縮寫、材料及材料來源： 縮寫 CPCHEM雀弗龍-菲力浦化學公司（Chevron-Phillips Chemical Company) LP 材料 氯化鉛（II)六水合物、2,6-二乙醯基吡啶、氯化二乙基鋁 及全邵的苯胺衍生物皆購買自亞得富（Aldrich)，且直接使 用而沒有進一步純化。 聚合物等級的丙烯，在具有汲取管（用來搬移液化氣體） 的圓筒客器中’從美沙松氣體產物有限公司（Mathes〇n Gas Products，Inc·)講買。 雀弗龍菲力浦化學公司的商業等級之卜丁烯，直接使用 而沒有純化。 雀弗邊菲力浦化學公司的丨_己烯，在使用之前已除氣且 在3A分子篩上乾燥。 MMA〇 3八從阿卡肉諾貝爾（Akzo Nobel)購買。 87481 -27- 200413303 表1 式I之鈷錯合物 錯合物編號 R12 R13 la 氫 氫 lb 甲基 甲基 Ic 乙基 乙基 Id 異丙基 異丙基 實例1 · 式Ia-Id之鈷錯合物之製備 如該配位基使用來製造錯合物般，合成預觸媒錯合物5_7。 通常來說，該配位基之製備可藉由將2,6-二乙醯基吡啶及 稍微過量（> 2當量）的適當苯胺溶解在甲醇中，在惰性環境 下與催化量的醋酸加熱該溶液一天，且從乙醇中再結晶該 分離出的固體。該鉛錯合物之製備可藉由在THF中將稍微 過量的該三螯基配位基與氯化姑（II)六水合物攪拌至少一 天，然後將戊烷加入至該溶液且利用過濾移出該預觸媒錯 _ 合物。以接近定量的產率分離出該錯合物全部。對錯合物 “

Ib-Id進行元素分析，以測量在該已分離出的預觸媒中之 THF量。在分析之前，於40°C之真空中加熱該固體。錯合 物lb及Ic對一當量的THF來說為正的試驗，但是錯合物Id僅 包含微量。元素分析報導如下： 氯化2,6-雙[1-(2-甲基苯基醯亞基）乙基]p比啶姑（II) .THF (lb)。C27H3iN3C12Oco的分析計算值·· C，59.68 ; Η，5.75 ; 87481 -28- 200413303 〇，2.94。測量值：C，59.00 ; Η，5.57 ; 〇，2.33。

氯化2,6-雙Π-(2-乙基苯基醯亞基）乙基比啶鈷（II) .THF (lc) 。C29H35N3C12Oco的分析計算值：c，60.95 ; Η，6·17 ; 〇，2.80。測量值：C，59.02 ; Η，5.80 ; Ο，2.37。 氯化2,6-雙[1-(2-異丙基苯基醯亞基）乙基]Ρ比啶鈷（π) (ld) 。c25H2 7N3C12Co的分析計算值：c，61.49 ; Η，5.92 ; 〇，0·00。測量值：C，60·91 ; Η，5.89 ; Ο，〇· 16。 1 -己晞異構化成2 -己烯 將約3 · 5升的1 -己烯在攪拌下加入至5升的燒瓶。該燒瓶安 裝有一迴流冷凝器。將該己烯除氣過夜。經由注射器加入 21耄升經改質的甲基鋁氧烷（MMAO)(密度0.73，7重量百分 比的A1)，然後攪拌大約1 〇分鐘。將丨丨〇毫克的鉛錯合物Ia 快速加入至該燒瓶。然後，在2-3分鐘的範圍内將該混合物 從22 C加熱至39°C。使用一桶水來外部冷卻該反應混合 物。在6小時後，餘留17%的丨_己烯。在3天後，該混合物的 7〇%轉換成三級2-己晞，9%轉換成3-己晞及20%為c-2-己烯。 實例1 液化氣體之二聚化程序 在惰性條件下’稱出適當重量的鉛錯合物且將其加入至 NMR管。加入少量的二氯甲烷以溶解該錯合物，並密封該 官子。然後，使用銅線將該密封管繫緊至該乾淨、乾的日 晋克雷夫（ZiPperciave)TM反應器之内部冷卻線圈。撤空該反 應备，然後將其放置在靜止的真空下。然後，使用玻璃進 87481 -29- 200413303 料器來將該共觸媒傳送至該反應器，且以氬氣回充該反應 器。以氬氣的輸送壓力加壓該液化氣體圓筒，且以土5克準 確性等級放置。使用撓性軟管來將該氣體圓筒連接至該反 應為’使用該圓筒之輸送壓力將想要的晞烴量輸送至該反 應蒜。以氬進一步加壓該反應器，以保証該烯烴保持在液 相。攪拌開始可造成NMR管破損並活化該觸媒。反應器溫 度可依想要的反應溫度而藉由内部或外部冷卻容易地維 持〇 實例4_ · 液體烯烴之二聚化/異構化程序 在惰性條件下，將適當的鈷預觸媒加入至一具有授掉棒 的乾燒瓶。然後加入α-烯烴，並開始快速攪拌以料漿化該 錯合物。將該燒瓶放置在輕微的氬充入下，經由注射器加 入該共觸媒。使用水冷卻槽維持溫度。 在fe慢加入水以去活化該觸媒後，加入内部標準物（若需 要的話）。使用具有0.2毫米内徑的HP-5 50米管柱之氧普 (Hewlett Packard)) 6890系列GC系統來測量產物特徵。使用 寒 來自阿吉蘭特科技（Agilent Technologies)的阿吉蘭特化學 “ 站（Agilent Chemstation)來分析所收集的資料。使用阿士蘭 . 特5973班趣脫普（Benchtop)質譜儀（其使用電子衝擊離子 化）接合至HP 6890氣相層析以獲得GC/MS資料。GC管柱為 】&^/科學（】&^^8(^111:1][^)的〇6-5]\48,60米\0.25毫米内;^ 在液相中二聚化1-丁烯，以進一步評估該觸媒活性。此 反應結果報導在下列表2中。不像類似的三螯基鐵系統，这 87481 -30- 200413303 些鈷觸媒可在該辛晞產物中產生極低程度之甲基分枝的庚 烯類，而在該二聚體中產生97%+的線性。同樣地，該鈷系 統僅製造微量的丁烯三聚體（與該鐵系統比較，其產生約 15%的三聚體）。該系統可以相當低量的銘氧垸共觸媒活化 (< 100 : 1 A1 : cat莫耳濃度比率）。 表2 使用 1經M MAO> 套化白 勺鉛錯合物Ib-Id之1 -丁烯二 聚作用 觸媒/ Al:Co c4質量 Τ(°〇 反應長短 產物質 轉換 產率(克 線性 D/I 質量 比率 C克） (小時） 量(克) % 二聚體/ 二聚 比率a (毫克) 克Co錯 體％ —---一 合物） Ib/50 50 240 35 3 17 7 340 Q7 Π /ςη Ic/82 200 1080 20 5 _340 31 4100 7 / 98 0.72 ---- Ic/160 100 1500 20 18 _157 17 1600 98 0.23 —---- Id/160 100 1500 20 18 」24 Q 780 0.14 ~-----! 〇 98 ----~^^L 124 | 8 | 780 98j_〇14_ a) -D/Ι比車=(二聚化+三聚化的丁烯）/異構化的丁烯之質 量比率 至於該鈷觸媒之選擇性的進一步說明，則可檢驗該未二 來化的丁烯。對鐵系觸媒來說，該心晞烴進料僅少量地異 構化。但是’姑錯合物Ia_Id趨向於濃密地異構化該基質， 此可在未二聚化的烯烴中造成產生實質量的2_丁烯。當烯 經的起始2,1(二次）芳基嵌入後接著為減的區域選擇性化 學（regwchenmtry)之β_消除時，即發生異構化反應。對鐵 87481 -31 > wU4133〇3 來u兄’起始的2，1援入趨向於產生分枝的二聚體’此指示出 増殖較佳；姑則在2，1嵌入後進行鏈轉移，此則可在進料中 屋生高線性二聚體及高量的異構化二者。 表3 两埽使用式Ib-Id之經MMAO活化的鈷錯合物之寡聚反應 --- 項 觸媒/ Al:Co C3質 T 反應 產物質 轉 質量 線性 1-己 質量 目 質量 比率 量 (°C) 長短 量(克) 換 c6 %a 烯％b C9(克)c (毫克） (克） (小時) % (克） 1 Ib/30 100 250 0 5 13.7 5.5 10.4 97.4 17 1.9 2 Ib/30 100 250 30 5 171 68 115 98.8 10 42.1 3 Ic/30 100 250 0 5 85.1 34 63.5 99.5 59 17.7 4 Ic/30 100 250 20 5 97.5 J9 70.4 99.3 50 21.4 5 Ic/30 50 250 30 3 196 78 105 99.3 37 62.1 6 Id/30 100 250 20 21 92.1 37 68.3 99.8 53 19.3 7 Id/30 50 250 35 5 115^ 46 81.6 99.6 54 23.9 8 Id/60 50' 250 20 5 134 J3 88.4 99.8 51 33.2 -—--— 9 Id/60 50 250 35 5 117 47 81.5 99.8 53 28.3 a) 線性％= C6鶴分的線性％ b) 1-己烯％ =在C6餾分中的1-己缔％ c)全部的壬烯產物包含明顯量的丨·壬婦類。例如，項目6在 c9餾分中包含34%的1-壬晞。 為了儘可能移除進料異構化，則谁於兩接 m ^ ^ , y進仃丙缔二聚作用之研 究，其結果總整理在上文的表3中。名ψ M *山 T 在此研究中所使用的姑 -32- 87481 200413303 觸媒比先前描述的那些具有較小空間龐大性8。在表3中的 實驗使用在每個芳基環上承載單一的鄰位取代基之鈷觸媒 (諸如提供在式lb、Ic及Id)，結果闡明一些獨特的趨勢。首 先，該觸媒具有高度活性，觸媒產率超過17,〇〇〇克產物/克 Co錯合物。其次，該觸媒不僅可產生極度線性的二聚體（圖 1)，而且該三聚體產物亦呈高度線性（圖2)。利用式“之觸 媒所製得的C9餾分之GC/MS分析顯露出壬烯類有超過95% 為線性，此清楚地指出C9&Cl2副產物可藉由一逐步生長二 聚製私·（鏈轉移接著每個嵌入）而形成。至於逐步生長製程的 進一步證據，該線性壬烯類的GC/MS分析亦無顯露出任何 3-壬烯類。再者，纟某些例子中，甚至已發現該壬缔包含 超過30%的1-壬埽類（如由圖2闡明），此為^己缔與丙埽共二 聚化的結果，其中該丙缔在第二嵌入步驟中含入。 1-己烯亦可使用這些觸媒從丙烯製得。在所使用的條件 下，可分離出一以丙烯為基礎的寡聚物，其中該產物的 70_75%為正己婦類且有超過99 3%為線性。在這些己歸類 中，超過50%為1-己婦異構物（如由圖2闡明），此表示出觸 媒系統Ic及Id的整體產物分佈’其包含最高桃的卜己缔。 在己烯餾分中的主要副產物為順-及反-2-己烯且僅有微量 的，、匕兴構物存在，故可分離出高價值及高純度的丨-己 雄此外浅餘在產物氣流中的烯烴（C6加）具高度線性，而 可使用在需要線性内烯烴來源的應用上。表4包含的結果顯 $出由觸&Ib-Id製得之寡聚物產物的不同组分之線性。 87481 -33 - 200413303 - 表4 由觸媒Ib-Id製得之線性寡聚物之比較。 觸媒 Q線性(％) C9線性(％) c12線性(％) C 15線性(％) Ib/MMAO 99.0 96.0 94.5 93.5 Ic/MMAO 99.7 94.9 93.5 91.6 Id/MMAO 99.9 94.8 87.2 75.9

二聚化與異構化之比率會依所使用的活化劑而戲劇性地 改皮。例如，當錯合物Ib-id以MMAO活化時，該進料的二 聚作用及異-構化作用為競爭的。當使用氯化二乙基鋁 (DEAC)時，幾乎唯一發生異構化反應，此造成丨_烯烴選擇

性異構化成2-烯烴。這些資料報導在表4中。除了從心烯少 進料製造熱力學分佈的内烯烴異構物外，該觸媒典型地 會移動該雙鍵一個位置。在延長反應時間（最高且包括數天 後，該分佈較近於熱力學，但是佔支配地位的烯烴異構对 仍然為2,烴。當使用錯合㈣(其在芳基環上無承載⑽ 燒基）作為觸:媒時，會發生選擇性異構化作用而不管是^ 用MMAO或DEAC作為活化劑。在下列的表5提供使用^ 稀作為基質的異構化反應結果。亦可使用其以__。 87481 -34- 200413303 表5 1 -己烯使用式la及lb之鉛錯合物之異構化反應 觸媒/質 量(毫克） 共觸媒 Al:Co 比率 晞烴/量 (毫升） T(°〇 反應長短 (小時） 產物分佈(每種異構 物的％) Ia/10 MMAO 115 1-己細 /50 35 2 1.9 1-己婦 62.4t-2-己烯 34·2ο2-己烯 1.0其它己烯 0.6二聚體 Ia/28 MMAO 60 1-己烯 /50 5 1 1.1 1-己烯 77.5 t-2-己烯 19.9c-2_ 己烯 0.9其它己烯類 0.5二聚體 Ia/10 DEAC 40 1-己晞 /50 25 18 1.0 1-己烯 62.9t-2-己烯 15.4C-2-己烯 20.5 3-己烯類 Ib/27 DEAC 40 1-己烯 /100 25 72 1.0 1-己稀 61.2t-2-己烯 15·5ο2-己烯 22.0 3_己烯類 0.1二聚體 全部參考資料於此以參考方式併入本文。 87481 - 35 - (1) ()5 文（ChaUVln) ’ Υ·;奥麗維爾（Olivier)，Η·有機金 屬化合物的均相觸媒之應用；康尼斯，β·;赫曼 (Herrmann)，W· Eds· ; VCH :紐約，1996 ; 」， PP·258-268。⑻史 _斯卡（SkupinskaW· Chem· Rev· 1991 ’ 91 ’ 613。（c)帕休（ParshaU)，G w ;愛托（IUel)， S.D.在均相觸媒中，可溶的過渡金屬錯合物之催化作 用的應用及化學；約翰威利&桑斯有限公司：紐約， 1992 ’ 2 Ed· ’ pp 72.85。⑷巴杜利（Bhaduri)，S.;幕 減虛（Mulcesh) ’ D.在均相觸媒中，機制及工業應用； 約翰威利&桑斯有限公司：紐約，2〇〇〇 ; pp 142-147。 (2) A1 夾那拉（Jarallah)，A.M.;阿納塔維（Anabtawi)， J.A·;西狄奎（Siddiqui)，m.A.B.;阿伊塔尼（Aitani)， A.M. ; Al-sa’doun，A.W.今日觸媒，1992，14(1)。 (3) (a)奥麗維爾-伯必古（B0urbig0u)，η.;秋多菊 (Chodorge)，J.A.;崔弗斯（Travers)，P.石油技術季刊， 1999，秋季，141。（b)巧文，Y.;蓋爾拉德（Gaillard)， J· F·;關（Quang)，D.V.;安琢斯（八11(^\^)，1.^¥.0^111· Ind. ’ 1974 ’ 375。（c)空馬奴（Commereuc)，D·;巧文， Y· ’蓋爾拉德，J.，里歐納德（Leonard)，J.;安琢斯’ J. W.烴類製程。1984，118。 (4) (a)史摩（Small)，B.L.;馬酷西（Marcucci)，A· J.有機金 屬，2001 ， 20 ， 5738 。 (5) 用於特定的配位基合成，參見下列參考資料：（a)史摩， -36- 87481 200413303 B.L·，布魯克哈特（Brookhart) ’ M. J. Am. Chem. Soc.， 1998，120，7143。（b)阿里（Alyea)，E.C.;美麗而 (Merril)，Ρ· Η· Syn. React. Inorg. Metal-〇rg· Chem. 1974 ， 4(6) ， 535 ° (6) 用於特定的共錯合物合成，參見下列參考資料：（a)愛 德華（Edwards)，D.A.;愛德華，S.D·;馬汀（Martin)， W.R·;普林狗（Pringle)，T. J.多面體，1992，11(13)， 1 5 69。（B)布里托夫誰克（Britovsek)，G. J. P.;瑪斯錯 伊安妮（Mastroianni)，S.;塘鵝（Solan)，G.A.;鮑夫 (Baugh)，S· P· D.;雷德蕭（Redshaw)，C·;吉伯森 (Gibson)，V· C·;懷特（White)，A. J. P.;威廉斯 (Williams)，D. J·;愛兒古德（Elsegood)，M. R· J. Chem· Euro. J·，2000，6，案號 12,2221。 (7) 用於製備吡啶雙醯亞胺鈷錯合物的一般合成細節，參 見例如下列參考資料：（a)史摩，B丄·；布魯克哈特， M.;班尼特（Bennett)，A. M. A. J. AM· Chem. Soc.， 1998，120，4049。（b)布里托夫誰克，G· J. P.;吉伯 森，V.C.;金伯里（Kimberley)，B.S·;馬打克斯 (Maddox)，Ρ· J·;麥克塔維許（Metavish)，S. J.;墙鶴， G.A.，懷特 ’ A.J.P.，威廉斯 ’ D. J. Chem. Commun. 1998，849。（c)愛托，S. D.;強森（Johnson)，L.K.; 布魯克哈特，M· Chem. Rev· 2000，100，1169。（d)布 里托夫誰克，G. J· Ρ·;吉伯森，ν· C·;瓦斯（Wass)， D. F· Angew· Chem· Int· Ed. 1999，38，428。 -37- 87481 200413303 (8)班尼特，Α· Μ. Α·美國專利6,〇63,881(杜邦（〇心叫）， 2000 ° 雖明已;?尤特別的設備及使用方法而闡明及描述， 需明瞭的是可以相等之技術及原料來取代已顯示出的那 些，且可在如由附加的申請專利範圍所定義之本發明的範 圍内製得其它改變。 於本文所揭示的特別具體實施例僅有闡明用，而本發明 可使用不同但是由熟知此技藝之人士所熟知的相等方法來 明顯地改質及實行而具有於此教導之利益。再者，除了如 在下列所a叙中請專利範圍外，不意欲由於本文所顧示 出的細部架構或設計所限制。因&，需明瞭的是揭示於上 述之特別的具體實施例可經改變或改質，而此些變化全部 考慮在本I月< |a圍及精神内。因此，於此所尋找的保護 如提出在下列的申請專利範圍中。 【圖式簡單說明】 圖1闇明根據本發明所製得之寡聚產物的丙缔二聚體成 分。 圖2闡明根據本發明所製得之寡聚產物的丙缔三聚體成 分0 87481 -38-

Claims (1)

1. 200413303 拾、申請專利範圍： 1. 一種自含有至少三個碳原子的α-烯烴所形成之寡聚產 物，其包含：二聚體，該二聚體至少約80重量百分比為 線性。 2. 如申請專利範圍第1項之產物，其中該α-烯烴包含丙烯。 3 .如申請專利範圍第1項之產物，其中該α-烯烴包含具有4 或更多個碳原子的α-錦τ烴。 4. 如申請專利範圍第2項之產物，其中該α-烯烴進一步包 含具有4或更多個竣原子的α-烯烴。 5. 如申請專利範圍第1項之產物，其中該二聚體有至少約 9 0重量百分比為線性。 6. 如申請專利範圍第2項之產物，其中該二聚體有至少約 90重量百分比為線性。 7. 如申請專利範圍第2項之產物，其中該二聚體有至少約 98重量百分比為線性。 8. 如申請專利範圍第1項之產物，其中該二聚體包含該寡 聚產物的至少約2 0重量百分比。 9. 如申請專利範圍第1項之產物，其中該二聚體包含該寡 聚產物的至少約50重量百分比。 10. 如申請專利範圍第1項之產物，其中該二聚體包含該寡 聚產物的至少約70重量百分比。 11. 如申請專利範圍第2項之產物，其中該二聚體包含至少 約1 0重量百分比的1 -烯烴。 12. 如申請專利範圍第2項之產物，其中該二聚體包含至少 87481 200413303 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. 24. 約30重量百分比的1-缔烴。 如申請專利範園第2項之產物，其中該二聚體包含至少 約50重量百分比的1-稀烴。 如申請專利範圍第丨項之產物，其中該寡聚雇物包含至 少約20重量百分比的^晞烴。 如申請專利範圍第1項之產物，其中該寡聚產物包含至 少約40重量百分比的1-烯烴。 如申請專利範圍第3項之產物，其中該二聚體包含辛烯。 如申請專利範圍第4項之產物，其中該二聚體包含己烯 及辛埽。 如申請專利範圍第2項之產物，其另包含三聚體，該三 聚體至少約20重量百分比為線性。 如申請專利範圍第2項之產物，其另包含三聚體，該三 聚體至少約80重量百分比為線性。 如申請專利範圍第1項之產物，其另包含四聚體，該四 聚體至少約5重量百分比為線性。 如申請專利範圍第1項之產物，其另包含五聚體，該五 聚體至少約5重量百分比為線性。 如申請專利範圍第19項之產物，其另包含四聚體，該四 聚體至少約5重量百分比為線性。 如申凊專利範圍第2〇項之產物，其另包含五聚體，該五 聚體至少約5重量百分比為線性。 如申凊專利範圍第22項之產物，其另包含五聚體，該五 聚體至少約5重量百分比為線性。 87481 200413303 2 5 · —種自含有至少三個碳原子的α -烯烴所形成之寡聚產 物，其包含：三聚體，該三聚體至少約20重量百分比為 線性。 26. 如申請專利範圍第25項之產物，其中該三聚體的至少約 50重量百分比為線性。 27. 如申請專利範圍第25項之產物，其中該三聚體的至少約 8 0重量百分比為線性。 28. 如申請專利範圍第25項之產物，其中該三聚體包含該寡 聚產物的至少約10重量百分比。 29. 如申請專利範圍第18項之產物，其中該二聚體及三聚體 包含該寡聚產物的至少約40重量百分比。 30. 如申請專利範圍第25項之產物，其中該三聚體包含至少 約10重量百分比的1 -稀烴。 3 1.如申請專利範圍第25項之產物，其另包含四聚體，該四 聚體至少約5重量百分比為線性。 32. 如申請專利範圍第25項之產物，其另包含五聚體，該五 聚體至少約5重量百分比為線性。 33. 如申請專利範圍第31項之產物，其另包含五聚體，該五 聚體至少約5重量百分比為線性。 34. —種自含有至少三個碳原子的α-烯烴所形成之寡聚產 物，其包含：四聚體，該四聚體至少約5重量百分比為 線性。 35. 如申請專利範圍第34項之產物，其中該α-烯烴包含丙 烯，及其中所產生的丙烯寡聚物有少於約70重量百分比 87481 - 3 - 200413303 36. 37. 38. 39. 40. 41. 42. 43. 具有多於9個碳原子。 如申請專利範圍第Μ項之產物，其中該四聚體包含至少 約5重量百分比的1-缔烴。 如申請專利範圍第34項之產物，其另包含五聚體，該五 氷體至少約5重量百分比為線性。 如申請專利範圍第22項之產物，其中該二聚體、三聚體 及四聚體包含該寡聚產物的至少約5〇重量百分比。 種自含有至少三個碳原子的烯烴所形成之寡聚產 物，其包含：五聚體，該五聚體至少約5重量苜分比為 線性。 一種自含有至少四個碳原子之…烯烴所形成的異構化 產物，其包含至少約80重量百分比的2-烯烴。 如申睛專利範圍第4 0項之產物，其另包含3 -歸燥類，其 中2-烯烴類及3-烯烴類包含該產物的至少約9〇重量百分 比。 一種自含有至少四個碳原子之稀烴所形成的異構化 產物，其包含至少約90重量百分比的2-缔烴類及3-烯烴 類。 一種自含有至少三個碳原子的α —諦烴所形成之寡聚產 物，其包含一種或多種選自於由下列所組成之群的寡聚 物：二聚體，其至少約80重量百分比為線性；三聚體， 其至少約20重量百分比為線性；四聚體，其至少約5重 量百分比為線性；五聚體，其至少約5重量百分比為線 性；及其組合，其中該所選擇的寡聚物可進行一種或多 87481 200413303 種延自於由下列所組成之群的加工步驟：轉換成醇類、 水α缔烴、聚内烯烴或其組合；轉換成羧酸；轉換成線 性的烷基苯·’轉換成功能性鑽孔液體；轉換成烷基琥珀 酸酐；轉換成烯烴磺酸鹽；轉換成烷烴磺酸鹽；轉換成 %氧化合物；以共單體進料，以製造聚乙晞；純化，以 使在其中的二聚體、三聚體、四聚體及五聚體之一種或 多種的重量百分比增加；與乙晞置換，以從具有内部雙 鍵的二聚體、三聚體、四聚體及五聚體之—種或多種製 造α-烯烴；及其組合。 87481