TW200404831A - Moisture-curable, polyether urethanes with reactive silane groups and their use as sealants, adhesives and coatings - Google Patents

Description

經濟邹智慧財4局員工消費合咋达印Μ 200404831 A7 B7 五、發明說明（1) 發明領域 本發明係有關於包含反應性石夕烧基團，與製自低不飽 和度聚醚多元醇之可濕固化的胺基甲酸酯，與這些聚胺基 曱酸酯作為密封劑、黏著劑與塗料之用途。 5 發明背景 包含反應性矽烷基團之聚醚胺基甲酸酯，亦稱為石夕烧 端基之聚胺基甲酸酯(STPs)，與其作為密封劑與黏著劑之 用途為習知，並敘述於如：美國專利5,5^4,7〇9， 10 4,857,623，5,227,912 與 6，197,912，與 wo 02/06367。石夕 烷端基之聚胺基甲酸酯可使用各種方法製備，於一種方法 中，製備石夕烧端基之聚胺基甲酸酯，係將二異氰酸酯與聚 醚多7C醇反應，以生成異氰酸酯端基之預聚物，隨後將其 與胺基矽烷反應，生成矽烷端基之聚胺基甲酸酯。密封劑 之製備，亦可將未飽和一元醇與二異氰酸酯反應生成包含 未飽和終、基團之中間體，而後將這些未飽和基團經氫石夕 烷化反應轉化為烷氧基矽烷基團。於另一方法中，密封劑 係以單一步驟，將聚醚二醇與異氰酸酯矽烷反應製得。 、可用作雄、封劑者，矽烷端基之聚胺基甲酸酯應具有數 2〇目平均分子量為6000至20,000，-種獲得此分子量之方 法為使用經氫氧化鉀法製得，並具有分子量為2〇〇〇之聚 鱗一醇’製備異氰酸醋端基之預聚物。胺基甲酸S旨基團之 ，在使知產物具有高黏度，若欲達到適合的應用黏度，可 藉添加較多1之塑化劑與較少量之填料，使得高黏度降

200404831 v A7 五、發明說明（2 10 15 經濟邹智慧財4咼員1消費合咋、达印製 20 低’以獲得較昂貴的密封劑產物。 另外-種獲得高分子量密封劑之方法，為使用具有低 不飽和度之高分子量_二醇，並於其製備時使用如·Ep_ a_，31〇，肌AG，372,561 與 DE_Ai9，规，泥所救述 之特殊催化劑。當制這些聚_二醇時，獲得之密封劑具 有極佳的抗㈣度’但是·衫剌，贿_過於易 脆，因為其伸長率太低與1〇〇%模數太高。 本發明之一目的為提供聚醚胺基甲酸酯，其具有反應 性矽烷基團，並適合用作密封劑、黏著劑與塗料，其具有 高抗拉強度與伸長率，而且與既有之產物相較，具有較低 的100%模數。 欲達此目的，可使用包含依本發明反應性矽烷基團之 聚醚胺基甲酸酯。這些聚醚胺基曱酸酯包含一種含有二個 或夕個反應性秒烧基團之聚鱗胺基甲酸g旨，與含有一個反 應性石夕烧基團之聚謎胺基甲酸醋之混合物。包含二個或多 個反應性碎烧基團之聚鱗胺基曱酸g旨，係製自具有低不飽 和度之高分子量聚醚多元醇，並藉使用一級胺基矽烷加入 反應性石夕烧基團。於包含一個反應性石夕烧基團之聚醚胺基 甲酸酯中，反應性矽烷基團之加入係使用二級胺基官能化 之矽烷。 依本發明矽烷端基之聚醚胺基甲酸酯，適合用於製備 具有較高抗拉強度與伸長率，與較低100%模數之密封劑 或黏著劑。由於這些聚醚胺基甲酸酯實際上具有低黏度， 故配製密封劑組成物時，可使用較少之較昂貴的塑化劑， 線 -4- ^M483l

五、發明說明 與較多之較廉價的填料，而可獲得較廉價的密封劑。 由多官能化與單官能化矽烷端基之聚胺基甲酸酯混合 物製備饴封劑為習知，並揭示於美國專利與 4,857,623與WO 02/06367，然而這些參考文獻 用具有低不飽和度之聚醚多元醇，與門冬氨酸鹽官能化之 矽烷，以製備密封劑。 10 由門冬氨酸鹽官能化之矽烷製備矽烷端基之聚醚胺基 甲酸酯，揭示於美國專利5,364,955與WO 98/18843，於 此二參考文獻中，用於製備聚醚胺基甲酸酯之聚醚未具有 低不飽和度，此外，亦未揭示多官能化與單官能化矽烷端 基之聚胺基甲酸酯混合物，最後，於後者參考文獻中，聚 趟必須包含15至40重量。/〇之環氧乙烷單元。 15 WO 00/26271揭示由具有低不飽和度聚醚多元醇與門 冬氨酸鹽官能化之矽烷，製備矽烷端基之聚醚胺基甲酸 醋。產物之製備係將二異氰酸酯與高分子量聚醚二醇反應 生成NCO預聚物，而後使用門冬氨酸鹽官能化之矽烷將 其封蓋，生成矽烷端基之聚醚胺基甲酸酯。此應用未揭示 二矽烷端基之聚醚胺基甲酸酯，與包含一個反應性矽烷基 團之聚醚胺基甲酸醋，之混合物。 20 訂 美國專利6,265,517敘述一種類似的方法，由具有低 不飽和度之聚醚多元醇與門冬氨酸鹽官能化之矽烷，製備 矽烷端基之聚醚胺基甲酸酯。此專利要求使用具有一元醇 含量低於31莫耳％之起始多元醇，並且聲稱相對較高之 一元醇含量為極度不欲，因為一元醇會與異氰酸酯反應， 2004Q4831 ^ v B7 五、發明說明（4) 而降低預聚物之交聯與固化。此專利亦要求門冬氨酸鹽石夕 烷製自馬來酸二烷基酯，其中烷基基團各包含多於四個破 原子。 EP 0,372,561揭示包含反應性矽烷基團之聚醚胺基甲 5 酸酯，與製自具有低不飽和度之聚醚多元醇，此外，亦揭 示包含一個反應性矽烷基團之聚醚胺基甲酸酯。此應用未 認知必須使用二級胺基官能化之矽烷，以將反應性矽烷基 團加至包含一個反應性矽院基團之聚醚胺基甲酸酯中。 懸宕之申請案件，律師事項表編號MD-01-66-LS， 1〇 MD-01-109-LS，MD_〇Hl3_LS，與 MD_01-114-LS，揭示 炫乳基碎烧S能化之聚鍵胺基甲酸醋，其包含一種含有二 個或多個反應性矽烷基團之聚醚胺基甲酸酯，與含有一個 反應性矽烷基團之聚醚胺基甲酸酯之混合物。包含二個或 多個反應性矽烷基團之聚醚胺基曱酸酯，係製自具有低不 15 飽和度之高分子量聚醚多元醇。 發明概述 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明係有關於可濕固化的烷氧基矽烷官能化之聚醚 胺基甲酸酯，其包含： 2〇 a) 20至90重量。/〇,以a)與b)之重量為基準，之一種聚醚 胺基甲酸酯，其包含二個或多個反應性石夕烧基團與一個 或多個聚醚鏈段，其中聚醚鏈段具有數目平均分子量為 至少3000，與不飽和度為0·04毫當量/公克，而且每個 分子中所有聚醚鏈段之數目平均分子量’其加總之平均 200404831 A7 B7 五、發明說明（5) 需為6000至20,〇〇〇，以及其中反應性矽烷基團之加 入’係經由一種異氰酸酯基團與一種具式 H2N-Y-Si-(X)3 (I) 化合物之反應 5 其中 X 代表相同或相異之有機基團，其在低於i〇〇°C時對 異氰酸酯基團為惰性，而且這些基團中至少有二個 為烧氧基或酿基氧基基團，與 Y代表包含1至8個碳原子之直鏈或分枝之伸烷基基 10 團，與 b) 10至80重量。/〇，以勾與b)之重量為基準，之一種聚醚 胺基甲酸酯，其包含一個反應性石夕烧基團與一個或多個 聚醚鏈段，其具有數目平均分子量為1〇〇〇至15,〇〇〇， 其中反應性矽烷基團之加入，係經由一種異氰酸酯基團 15 與一種具式 HN-丫一Si-(X)3 (II) 經濟部智慧財產局員工消費合阼吐_印製 化合物之反應 20 其中

Rl代表一種有機基團，其於溫度loot或低於loot 時，對異氰酸酯基團為惰性。 本發明亦有關於包含這些聚醚胺基甲酸酯之密封劑、 黏著劑與塗料組成物。 -7-

經濟部智慧財產局員工消費^阼汪印製 200404831 發明詳述 於依本發明可濕固化的聚醚胺基曱酸酯中，聚醚胺基 甲酸酯a)存在之最低量為2〇重量％，以30重量％為較 佳，並以40重量y。為最佳。聚合物幻之最高量為9〇重量 > %，以80重量。/。為較佳，並以7〇重量％為最佳。聚醚胺 基甲酸酯b)存在之最低量為至少10重量％，以20重量％ 為較佳’並以30重量％為最佳。聚合物b)之最高量為8〇 重量％，以70重量％為較佳，並以6〇重量％為最佳，前 述之百分率係以聚_胺基甲酸|旨a)與b)之總重為基準。 10 適合用做組份a)之聚合物包括聚醚胺基甲酸酯，其包 含一個或多個，以一個為較佳，之聚醚鏈段，其具有數目 平均分子量為3000至20,000，以6000至15,000為較 佳，並以8000至12,000為最佳。例如··當聚醚鏈段具有數 目平均分子量為3000時，必須存在二個或多個此種鏈 15 段，以使每個分子中所有聚醚鏈段之數目平均分子量，平 均為6000至20000。聚合物a)亦包含二個或多個，以二 個為較佳之反應性矽烷基團，反應性矽烷基團之加入，係 經由一種異氰酸酯基團與一種具式I化合物之反應。 依本發明之用詞”反應性矽烷基團”，意指矽烷基團， 20 其包含至少二個烷氧基或醯基氧基基團，以取代基”X”予 以界定。包含二個或三個烷氧基與/或醯基氧基基團之矽 烷基團，被認知為一個反應性矽烷基團。同樣地，胺基甲 酸酯為一種化合物，其包含一個或多個胺基甲酸酯與/或 脲素基團，這些化合物以包含一個或多個胺基甲酸酯基團

200404831 Α7 、 Β7 五、發明說明（7) 為較佳，並可選擇地包含脲素基團，最佳者為這些化合物 同時包含胺基甲酸酯與脲素基團。 聚合物a)可使用數種方法製備，例如:其製備可將一種 包含至少二個異氰酸酯-反應性基團，以羥基基團為較 5 佳，之高分子量聚醚與過量之一種聚異氰酸酯，以二異氰 酸酯為較佳，進行反應，以生成一種NCO預聚物，獲得 之NCO預聚物隨後與一種具式〗之胺基矽烷反應生成聚 合物a)。製備聚合物a)，亦可將過量的一種聚異氰酸酯與 一種胺基矽烷反應生成一種單異氰酸酯，而後將得到之中 10 間體與一種高分子量聚醚反應生成聚合物a)。 適合的胺基矽烷為那些具式I者 H2N-Y-Si-(X)3 (I) 其中 X代表相同或相異之有機基團，其在低於10(rc時對異 I5 鼠酸酯基團為惰性，而且這些基團中至少有二個為烧 經濟部智慧財產局員工消費全阼f±印製 氧基或醯基氧基基團，較佳者為具有！至4個碳原子 之烷基或烷氧基基團，並以烷氧基基團為最佳，與 γ代表包含1至8個碳原子之直鏈或分枝之伸烷基基 團，較佳者為包含2至4個碳原子之直鏈基團，或為 20 包含5至6個碳原子之分枝基團，以包含3個碳原子 之直鍵基團為最佳。 尤其較佳者為化合物，其中χ代表甲氧基、乙氧基基 圈、或丙氧基基團，以甲氧基或乙氧基基團為較佳，而且 Υ為包含3個碳原子之直鏈基團。 -9- 200404831 A7 B7 五、發明說明（ο 適合的具式I之胺基烷基烷氧基矽烷與胺基烷基醯基 氧基矽烷實例包括：3-胺基丙基-三醯基氧基矽烷、3-胺基 丙基-甲基二甲氧基矽烷、6-胺基己基-三丁氧基矽烷、3-胺基丙基-三甲氧基矽烷、3-胺基丙基-三乙氧基矽垸、3_ 5 胺基丙基-甲基二乙氧基石夕烧、5-胺基戊基-三甲氧基石夕 烧、5-胺基戊基-三乙氧基石夕烧、4-胺基-3,3-二甲基丁基_ 三甲氧基矽烷、與3_胺基丙基-三異丙氧基矽烷，以3-胺 基丙基-三甲氧基矽烷與3-胺基丙基-三乙氧基矽燒為最 佳。 10 適合用於製備聚合物a)之聚異氰酸酯為習知，包括以 化學式R(NCO)2代表之單體有機二異氰酸酯，其中R代 表一種有機基團，得自將一種具有分子量為112至 1，000，以140至400為較佳，之有機二異氰酸酯中之異 氰酸酯基團移除。較佳之二異氰酸酯為那些前式所代表 15者，其中R代表一具有4至18個碳原子之二價脂肪族石炭 氫化合物基團、具有5幻5贿原子之二價環脂肪族碳 氫化合物基團、具有7 i 15個碳原子之二鮮脂肪族碳 經齊部智慧財產局員工消費^作^印製 氮化合物基團，或具有6至15個碳原子之二價芳族碳氯 化合物基團。 20 $合的有機二異氰㈣實例包括:1，4_四亞甲基二異氰 酸酉曰、1，6-六亞甲基二異氰酸、2又4三甲基-^一六亞甲 基二異氰酸醋、1，12-十二亞曱基二異氛酸醋、環己烧必 與-1，4-二異氰酸酷、；μ異氛酸龄異氛酸醋甲基環戊燒、 1-異氰酸酉曰-3-異氰酸g旨甲基_3,5,5_三甲基一環己烧⑽佛爾 -10- 200404831

酿I二異氰酸酯或IPDI)、雙·(4•異氰酸酯-環己基甲烷、 1,3-與1，4-雙-(異氰酸酯甲基環己烷、雙異氰酸酯環_ 己基)-甲烧、2,4，-二異氰酸酉旨_二環己基甲烧、雙-(4-異氰 酸醋-3-甲基-環己基)-甲烷、α，_，，^四甲基]，3-與/ 5 或-1，4-二甲苯二異氰酸酉旨、1-異氰酸醋小甲基-4(3)-異氰 酸酷甲基環己烧、2,4-與/或_2，卜六氮甲苯二異氮酸酯、 1，3-與/或-1，4-苯二異氰酸酯、2,4_與/或_2,6_曱苯二異氰酸 酉曰、2,4-與/或4,4’·二苯基甲貌二異氰酸醋、與0二異氰 酸酯萘，與其混合物。 發明說明（〇 堡齊^.s曰癒讨轰苟111肖f 乂2 ti 10 #可使用包含3個❹個異氰酸g旨基團之單體聚異氰 酸酉旨，如:4·異氰酸S旨甲基八亞甲基二異氰酸醋，與芳 族聚異氰酸醋，如:4,4，，4'三苯基甲烧三異氰酸醋，與聚 笨基聚亞甲基聚異氰酸g旨，得自將苯胺/甲酿縮合物光氣 化。同樣適合者，雜不受青睞，為聚異氮_旨加合物， 15製自前述之單體聚異氰酸酿，並包含:異氰脲酸醋、腺二 綱、縮二脲、胺基曱_旨、脲基甲酸S旨、亞胺嗔二唤二 酮、碳化二亞胺、與/或噁二嗪三酮基團。 車父佳之二異氮酸醋包括：雙私異氣酸醋環己基甲 烧、1，6-六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸醋、α， 2〇 α，""，，α，-四甲基妙與/或巧，4二曱苯二異氰酸醋、2,4-與/或¥甲笨二異氰酸醋，及以命或4,4，_二苯基甲烧 氰n特別較佳者為異佛爾_二異氰酸酉旨、2,4_甲 苯二異氰酸醋，及2,4_與2,6-甲笨二異氰酸醋之混合物。 適合用於製備聚合物a)之多元醇為聚氧基伸丙基多元 -11-

、發明說明（ 醇’以二醇為較佳，具有數目平均分子量為3000至 20,000，以 6000 至 15,〇〇〇 為較佳，並以 8〇〇〇 至 12,〇〇〇 為最佳。聚環氧丙烷聚醚具有最大的總不飽和度為〇〇4 毫备ϊ/公克。這些聚氧基伸丙基二醇為習知，並可由適 5 δ的起始分子經丙氧化反應製得，亦可使用少量的（至高 為20重量％，以多元醇之重量為基準)環氧乙烷。若使用 %氧乙烷，以將其用做引發劑，或封蓋於聚環氧丙烷基團 為較佳。適合的起始分子實例包括二醇，如：乙二醇、丙 二醇、1，3-丁二醇、L4-丁二醇、丨，6_己二醇，與孓乙基_ 10 丨，3-己二醇，同樣適合者為聚乙二醇與聚丙二醇。 製備聚鱗多元醇之適合方法為習知，並敘述於如:Ep_ 言 A 283148、US-A 3278457、US-A 3427256、US-A 3829505、US-A 4472560、US-A 3278458、US-A 3427334、US-A 3941849、US-A 4721818、US-A 15 3278459、US-A 3427335，與 US-A 4355188，其製備以使 用雙金屬氰化物做為催化劑為較佳。 經齊部智慧犲4¾員31省乍：M ,f叟 除聚醚多元醇外，亦可使用少量的（至高為2()重量 % ’以多元醇之重量為基準)低分子量二氫與三氫醇類， 其具有分子量32至500，適合的實例包括··乙二醇、^3— 2〇 丁二醇、丨，4-丁二醇、丨，6_己二醇、甘油、或三甲基醇丙 烷，然而使用低分子量醇類較不受青睞。 亦可依本發明使用胺基聚喊替代聚_多元醇，胺基聚 醚可使用習知方法，藉胺化對應之聚醚多元醇製得。 當由二異氰酸酯、二醇、與胺基矽烷製備聚合物a) -12- 200404831 A7 B7 五、發明說明（11) 時，將二異氰酸酯與二醇進行反應，異氰酸酯基團對羥基 基團之當量比率為約2:1，以生成一種NCO預聚物。除 二異氰酸S旨與二醇之2/1加合物外，亦生成少量高分子量 募聚物，如:3/2加合物等。當生成這些募聚物時，反應混 5 合物亦包含少量未反應二異氰酸酯，其可藉，如：蒸餾， 予以移除，或者可留存於反應混合物中。 隨後將NCO預聚物與胺基矽烷進行反應，異氰酸酯 基團對胺基基團之當量比率為約1:1，獲得之聚醚胺基甲 酸酯a)包含NCO預聚物與胺基矽烷之反應產物，及選擇 1〇 地聚合物c)，其為單體二異氰酸酯與胺基矽烷之反應產 物。聚合物c)之存在量，以聚醚胺基甲酸酯甸之重量為基 準，以低於2重量％為較佳，以低於1重量％為最佳。當 聚合物c)存在時，以聚醚胺基甲酸酯a)之重量為基準，以 存在量至少0.1重量％為較佳，以至少〇·5重量％為最 15 佳。 瘦齊郎..5曰慧材轰tlRSIL肖乍土，甲故 如同聚合物a)，聚合物b)亦包含一個或多個聚醚鏈 段’但其僅包含一個反應性矽烷基團。聚合物b)可使用數 種方法製得，例如:可將包含一個異氰酸酯-反應性基團， 以經基基團為較佳，之高分子量聚醚，與過量之聚異氰酸 2〇 醋’以二異氰酸酯為較佳，進行反應製得，可選擇異氰酸 醋與聚喊之用量，以使獲得之產物包含一個異氰酸酯基 團。 例如當二異氰酸酯與一元醇進行反應時，使用反應物 之等莫耳數混合物，可得到包含平均為一個異氰酸酯基團 -13- 200404831 A7 B7 五、發明說明（i2) 10 15 之產物。除了單異氰酸酯中間體，其為一元醇與二異氰酸 醋之1/1加合物，反應混合物亦包含少量的未官能化聚合 物d) ’其可由二分子一元醇與一分子二異氰酸酯反應生 成’反應混合物亦可能包含少量之的未反應二異氰酸酯， 其可藉如:蒸错，予以移除，或可存留於反應混合物中。 依本發明亦可將過量的一元醇與二異氰酸酯反應，當 反應以此方式進行時，則生成過量的未官能化聚合物φ。 這些聚合物存留於反應混合物中，而於隨後使用依本發明 可濕固化的聚鱗胺基甲酸醋時，用做塑化劑。 將包含單異氰酸酯中間體之反應混合物與一種包含異 氰酸酯-反應性基團之化合物，以-NH基團為較佳，與一 個或多個，以一個為較佳之反應性矽烷基團，進行反應以 生成聚醚胺基甲酸酯b)。此反應混合物亦包含聚合物e)， 其為存在於反應混合物中的任何單體二異氰酸酯，與異氰 酸酯-反應性矽烷之反應產物，聚合物e)，雖然包含二個 反應性矽院基團，被視為聚醚胺基甲酸酯b)之一部份。 未官能化聚合物d)之較佳存在量，以聚醚胺基甲酸酯 b)之重量為基準，為低於60重量％，以低於30重量％為 較佳’並以低於1〇重量％為最佳。當聚合物屮存在時， 其存在量以至少0.1重量。/❶為較佳，以至少〇·5重量。/〇為 最佳。 聚合物e)之較佳存在量，以聚醚胺基甲酸酯b)之重量 為基準，為低於2重量。/。，以低於1重量％為最佳。當聚 合物e)存在時’以聚醚胺基甲酸酯a)之重量為基準，其存

裝 訂

-14- 20 200404831 • Α7 B7 五、發明說明（13) 10 15 20 在量以至少〇·1重量％為較佳，並以至少〇·5重量％為最 佳。 聚合物b)之製備，亦可反轉這些步驟，將過量之一種聚異氰 酸酯與一種異氰酸酯_反應性石夕烷進行反應，而後將得到之中 間體與高分子量聚醚反應，當操作步驟以此順序進行時，亦 生成聚合物b)，d)與e)之混合物。 適合用於製備聚合物b)之聚異氰酸酯，為那些於前提 出適合用於製備聚合物a)者，以單體二異氰酸酯為較佳。 亦適合者為於前提出用於製備聚合物a)之二官能化Nc〇 預聚物。若NCO預聚物包含高分子量聚醚鏈段，則亦可 使用低分子量一元醇，以製備前述之單異氰酸酯中間體。 適合用於製備聚合物b)之一元醇為聚醚一元醇，其具 有數目平均分子量為1000至15,000，以3000至12,〇〇〇 為較佳，並以6000至12,000為最佳。聚醚一元醇之製 備’可將單官能化起始化合物與伸烧基氧化物，以環氧乙 烧、環氧丙烷、或環氧丁烷為較佳，以環氧丙烷為最佳， 進行烧氧化反應。若使用環氧乙烧時，以聚醚之重量為基 準’其用量至多為40重量％。聚醚之製備，以使用氫氧 化鉀法或混合金屬氰化物催化反應為較佳，後者之方法使 得產物具有低不飽和度。 較佳者為聚環氧丙烷聚醚具有最大的總不飽和度為 0·04毫當量/公克。這些聚氧基伸丙基一元醇為習知，其 製備可經由前述用以製備聚氧基伸丙基多元醇之方法，將 適合的起始分子進行丙氧化反應。亦可使用少量的環氧乙 裝 訂 -15- 200404831

101520 烷(至高為20重量❶/。，以多元醇之重量為基準）。如同聚醚 a-i)般，若使用環氧乙烷時，以將其用做引發劑或封蓋於 聚ί衣氧》丙烧基團為較佳。 適合的起始分子實例包括:脂肪族、環脂肪族、與芳脂 肪族醇類、酚與經取代之酚，例如：甲醇、乙醇、異構^ 丙醇、丁醇、戊醇、與己醇、環己醇、與較高分子量之化 合物，如:壬紛、2-乙基己醇，與Cl2至&，直鍵，一級 醇之混合物(Neodol 25，可得自殼牌公司）。亦適合者為未 飽和醇類，如:烯丙醇，與羥基官能化之酯類，如：乙酸羥 基乙S旨與丙烯酸綠乙_，較佳者為較高分子量之單絲 化合物，特別是壬酚與G至Cis，直鏈，一級醇之混合 物。 亦可依本發明使用單胺基聚醚以代替聚醚單醇，這些 胺基聚附使用習知方法，藉胺化對應之聚醚—元醇予以 製備。 適合用於製備聚合物b)之異氰酸酯_反應性矽烷， 包括那些具下式者 HN—丫一 si—(X)3 (") 其中 x與Y為同前之定義，與

Rl代表有機基團，其於溫度100°C或低於100。(：時，對 異氰酸酯基團為惰性，以具有1至12個碳原子之烷 -16- 200404831 A7 B7 五、發明說明（15) 基、環烷基、或芳基基團為較佳，並以具有1至8個碳原 子之烷基、環烷基、或芳基基團為最佳。 10 適合的具式IV之胺基烧基烧氧基^夕烧與胺基烧基醯 基氧基矽烷，其包含二級胺基基團者之實例，包括:N-苯 基胺基丙基-三曱氧基矽烷(可得自OSI公司之A-9669)、 N-環己基胺基丙基-三乙氧基矽烷、N-曱基胺基丙基-三曱 氧基石夕烧、N-丁基胺基丙基-三甲氧基石夕烧、N-丁基胺基 丙基-三醯基氧基矽烷、3-(N-乙基)胺基-2-曱基丙基-三曱 氧基矽烷、4-(N-乙基)胺基_3,3_二曱基丁基-三曱氧基矽 烷、與對應之烷基二乙氧基、烷基二甲氧基、與烷基二醯 基氧基矽烷，如：3-(N-乙基)胺基-2-甲基丙基-甲基二甲氧 基矽烷。 包含烷氧基矽烷基團與具式Π者之一特殊化合物群 組，為那些包含門冬氨酸鹽基團，並具式111者 15 coor2 R5OOC—CHR3-CR4—NH—Y—si_(χ)3 ⑽ 經濟部智慧財轰¾員工消費合阼出，中製 20 其中 X與Υ為同前之定義，與 R2與R5為相同或相異，並代表有機基團，其於溫度為 _c或低於i〇(TC時，對異氰酸醋基團為惰性，以 具有1至9個碳原子之絲基團為較佳，以具有i至 4個碳原子之烧基基團為最佳，如:甲基、乙基 '或丁 基基團，與 -17- 200404831

五、發明說明（16) 心與R4為相同或相異，並代表氫或有機基團，其於溫度 為100°C或低於100°C時，對異氰酸酯基團為惰 性，較佳者為氫。 製備具式III之化合物，係將具式I之胺基矽烷與具 式IV之馬來酸或富馬酸酯類進行反應 R5OOC_CR3=CR4-COOR2 (IV) 胺基矽烷之實例為那些於前提出用於製備聚合物a) 者，適合用於製備門冬氨酸鹽矽烷之選擇地取代之馬來酸 或畐馬酸醋類實例，包括:二甲基、二乙基、二丁基(如: 正丁基）、一戊基、二-2-乙基己基醋類，與以這些與/ 或其他馬來酸與富馬酸之烷基基團混合物為基質之混合酯 類，與經甲基於2-與/或3-位置取代之對應馬來酸與富馬 酸酯類，以馬來酸之二甲基'二乙基、與二丁基酯類為較 佳，並以二乙基酯類為特別較佳。 一級胺與馬來酸或富馬酸酯類反應生成具式ΙΠ之門 冬氨酸鹽石夕烧為習知，並敘述於如:美國專利955， 將其併入本文供參考。 經濟部智慧財產局員X消費合阼'fJL印製 替代使用胺基石夕烧，聚醚胺基甲酸醋b)之製備亦可使 用羥基化合物，其可將二級胺基矽烷與環碳酸酯，如··伸 乙基或伸丙基碳酸酯，進行反應得到。 依本發明之另一實例，可避免分開製備一種高分子量 聚醚一元醇，其係將一種高分子量聚醚二醇與一種單異氰 酸酯反應轉化成一元醇。其他製備聚醚一元醇之方法，為 將一莫耳二醇與一元酸氣化物進行反應。另外一種備高 -18 - 200404831

、發明說明 分子量-满之方法，為將—莫耳醇與—莫耳二醇， 與-莫耳二異氰酸g旨進行反應，—元醇與二醇，其中之一 或一者，可包含鬲分子量聚醚鏈段，由這些方法獲得之一 元醇，隨後可使用前述方法用於製備聚合物b)。 若於最後的方法中使用二莫耳之二異氰酸酯，則獲得 之產物為-鮮魏_旨，其可與-種包含絲基石夕烧基 團之異氰酸酯-反應性化合物，反應生成聚合物b)。另外 種生成此單異氰酸I旨之方法，為將一種NC〇預聚物， 例如那些前述用於製備聚合物a)者，與一種一元醇進行反 應。 聚醚單胺，其已被敘述適合用於製備聚合物的者，可 使用與聚醚一元醇相同之方法進行反應。 於另一實例中，聚醚一元醇係由（曱基)丙烯酸羥基烷 基酯經烷氧化反應製得，獲得之聚醚一元醇與一種單異氰 酸酯反應生成一種未飽和中間體，此中間體隨後與一級或 二級胺基矽烷或硫矽烷進行反應，藉邁克爾加成將矽烷基 團加入。 本發明組成物可於水或濕氣之存在下進行固化，以製 備塗料、密封劑或黏著劑。組成物之固化，係藉”;g夕炫聚 縮合反應”，由烷氧基矽烷基團經水解生成Si-OH基團， 隨後與Si-OH或Si-OR基團反應生成矽氧烷基團（Si-〇-Si) ° 可使用適合的酸性或鹼性催化劑促進固化反應，其實 例包括:酸類，如：對甲苯確酸’金屬鹽類，如：二丁基錫 -19- 言 到 經濟部智慧財轰局員工消費合阼吐印製 200404831 ♦ A7

二月桂酸醋，三級胺類’如：三乙胺或三伸乙基二胺，與 這些催化劑之混合物。於前揭示之低分子量、驗性胺基烧 基三烷氧基矽烷，亦能使依本發明化合物加速硬化。 單組份組成物一般可為不含溶劑，或包含至多70%， 5 U至多6G%為較佳’之有機溶劑，係以單組份組成物之重 量為基準，依其特殊應用而定。適合的有機溶劑包括那些 自聚胺基甲酸酯化學或自塗料化學所習知者。 組成物亦可包含習知之添加物，例如··勻塗劑、潤濕 劑、流動調節劑、防結皮劑、消泡劑、填料(如··白堊、石 10 灰、粉狀物、沉澱與/或熱解的氧化矽、矽酸鋁、與高沸 點蠟）、黏度調節劑、塑化劑、顏料、染料、紫外線吸收 劑、與抗熱與氧化降解之安定劑。 單組份組成物可與任何所欲之基質一同使用，例如· 木材、塑膠、皮革、紙、織物、玻璃、陶兗、灰泥、石 15 塊、金屬、與混凝土，其可使用標準方法予以施加，如： 喷霧、塗佈、泛色、鑄塑、醮塗、輥壓、與擠塑。 單組份組成物可於常溫或較高溫度下固化，較佳者為 將可濕固化的組成物於常溫下固化。 本發明藉下列實例予以進一步說明，但不受其侷限， 20 #例中所有的份與百分率，除非肝指明，皆為重量份與 重量百分率。 ' -20- 200404831 . A7 B7 五、發明說明（19 ) 一 實例 製,備矽熔官il化之門冬羡醢isfa η 依照美國專利4,364,955製備一種門冬氨酸鹽樹脂。 將1483公克(8.27當量）之3-胺基丙基-三曱氧基矽烷 5 (Silquest Α_1110，可得自〇si公司）加至一裝有攪拌器Γ 熱電偶、氮氣入口、與具冷凝器加料漏斗之5公升長頸瓶 中，使用加料漏斗於2小時之期間加入1423.2公克(8 27 當量)馬來酸二乙酯，添加期間反應器溫度維持於25<t。 將反應器繼續維持於25t：5小時，而後將產物倒入破璃容 1〇 器中，並於氮氣被覆下予以密封，一星期後其不飽和數目 為0.6，顯示反應完成約99%。 Y-9669 N-本基胺基丙基·三甲氧基石夕烧(a_9669，可得自qsi 公司） 15 A-1110 3-胺基丙基-三甲氧基石夕烧(silqUest A-1110，可得自 OSI公司） 羥基聚醚1 一種聚氧基伸丙基二酵(Acclaim 122〇0，可得自拜耳 20 公司）’具有官能性為2，與如表1所示之當量。 製備羥基聚醚2 先將壬紛(183公克，0.89當量)加至一不鑛鋼反應器 中，再加入六氰基鈷酸鋅-第三丁基醇錯合物(〇143公 克，依美國專利5,482,908所述製備），並在真空下，將混 -21- 200404831 A7 B7 五、發明說明（20 ) 合物於攢;拌中加熱至130 C持續1小時，以移除壬驗起始 物中之微量水份。將環氧丙烷(5517公克，125·4當量)於 6小時之期間加入反應器中，完成環氧化物之添加後，將 混合物加熱至13〇。〇，直至壓力不再下降，產物經真空汽 提後，由反應器卸出。獲得之聚醚具有OH數目為8.7， 當量為6411，與官能性為1。 鱼整基j夕烷製備矽烷端基之聚胺某甲酸酯 10 15 裝 訂 5公升之圓底瓶裝有攪拌器、氮氣入口、冷凝器、加 熱器、與加料漏斗，將列示於表1之重量的異佛爾酮二異 氰酸酯(IPDI)與所示重量的羥基聚醚，與〇·8公克的二丁 基錫二月桂酸酯加入瓶中，將反應加熱至60°C持續3小 時，直至達到理論的異氰酸酯含量，加入列示於表1之重 量的適合胺基矽烷，將反應瓶加熱至60°C持續1小時， 直至紅外線光譜測定已無NCO殘存，添加19.9公克之乙 烯基三曱氧基矽烷，做為水份清除劑。 -22- 200404831 A7 B7 五、發明說明（21 ) 表1 STP#* 1 2 3 4 輕基聚醚 1二醇 3—元醇 2—元醇 2—元醇 當量重 5475 7295 7295 7295 加料重量，公克 741.4 3683 753.9 934.3 當量 "Γθ.135 0.505 0.103 0.128 IPDI 加料重量，公克 30.2 广114.1 23.0 29.8 當量 0.271 1.010 0.207 0.256 Μ性石夕:)¾¾類 Α-1110 SFA-1 Α-1110^ Υ-9669 加料重量，公克 25.0 184.9 9.0 32.9 加料當量，公克 0.135 0.505 0.103 0.128 樹脂黏度，mPa*s @25 C 171,000 8,550 18,100 8,150 官能性 2 1 1 1 一元醇起始物 壬酚 壬酚 壬酚 矽烷密封劑之配製 使用下列之典型配方與步驟將STP，s配製成密封劑， 15 將二官能化之STP’s單獨與併同單官能化之STP，s進行配 製，藉以示範這些組合之效用。 步驟 下列為標準的密封劑/黏著劑配方與步驟，用以配製 所有的二醇與二醇/一元醇摻合物，給予每個配方組份之 20 數值為配方總重之重量百分率。使用一高速離心混合機以 混合下列步驟中之配方組份，每個混合期間為持續丨分 鐘，轉速為2200 rpm。 步驟1: 將下者加至一潔淨乾燥的混合容器中.· -23- 200404831 • A7 __ B7 五、發明說明（22 ) STP(摻合物） 37.5 塑化劑 17.5 黏著促進劑 0.8 催化劑 0.1 乾燥劑 0.5 將諸成份於轉速2200 rpm下持續混合1分鐘。 步驟2: 將部份之填料加至混合容器中。 填料 23.6 10 將諸成份於轉速2200 rpm下混合1分鐘。 步驟3·. 將剩餘之填料加至混合容器中。 填料 20.0 將諸成份於轉速2200 rpm下持續混合1分鐘。 15 步驟4·. 刮淨混合容器之内側，並將諸成份於轉速2200 rpm 下，再混合1分鐘，以使所有的填料加入混合物中。 步驟5: 將獲得之產物於50°C下除氣，並置於全真空(>28毫 2〇 米汞柱)下1小時，隨即使用此物料。 使用Exxon Jayflex DIDP做為塑化劑，使用一種胺基 石夕烧(Silquest A-1120 ’可得自OSI公司）做為黏著促進 劑，使用一種乙烯基三甲氧基矽烷(Sikluest A·171，可得 自OSI公司）做為乾燥劑。所使用之填料為Specialty -24-

200404831 • A7 五、發明說明（23 )

Minerals Ultra p Flex之沉澱的碳酸鈣（平均顆粒尺寸為 0.07微米），所使用之催化劑為二丁基錫二月桂酸酯。 於岔封劑配方之STP部份中，二醇與一元醇之重量 比率依下表所示予以變化，重量比率係以配方中STP，s之 5 總重為基準。 固化輿測試 將諸密封劑配方撒於厚度為〇·25英吋之聚乙烯板片 上，並於測試前在2(TC，50。/。相對濕度之標準條件下，進 行固化至少兩星期。依照ASTMD_412測定抗拉強度，伸 10 長百分率，與100°/。模數，依照ASTM D-624測定

Die ”C”扯裂強度，其結果顯示於下表中。 實例M3··密封劑之性能 表2:密封劑性能 實例 二夕烷 SIP 早碎烷 STP ^夕激單 矽烧之比 率 Die -C 扯 裂強度 (碎/英对) 極限抗 拉強度 (psi) 模數 @100%# 長率(psi) 伸長率 (%) 1(比較) 1 - 100:0 27 4951 371 174 2 1 2 90:10 37 453 317 196 3 1 2 80:20 35 441 297 208 4 1 2 60:40 30 363 202 254 5 1 2 40:60 22 275 128 281 6(比較） 1 3 90:10 29 458 334 184 7 (比較） 1 3 80:20 34 418 305 X Or 175 8(比較） 1 3 60:40 33 326 238 160 9(比較) 1 3 40:60 28 260 「182 X \J\J 163 10 1 4 90:10 46 —460 325 191 11 1 4 80:20 40 414 303 x 7丄 171 12 1 4 60:40 27 331 205 228 13 1 4 40:60 26 246 139 238 -25- 200404831 A7 B7 五、發明說明（24 表中所示性能顯示依本發明密封劑2-5與10_13獲得 之優點’這些㈣劑，其包含製自—種門冬氨酸鹽雜或 一種二級胺基魏之單官能化STP,s，具有改良的極限抗 拉強度’與比較密封劑6-9相較，具有遠為較低之1〇〇% 伸長率模數’與ia為之伸長率。比較齡情包含單官 能化STP 3，其製自一種一級胺基矽烷。 雖然本發明為了解說之目的已詳述於前，但需明瞭 此細即僅為達此目的，其可被精於此方面技藝者，在不偏 10 裝 離本發明之精義，與可能受限於中請專利範圍之範_下， 而作改變。 訂 線！秦 -26-

Claims (1)

1. A8 B8 C8

   200404831 、申請專利範圍 1· 一種可濕固化的燒氧基矽烷官能化之聚醚胺基甲酸 酯’其包括： a) 20至90重量％，以勾與b)之重量為基準，之一種聚 鍵胺基甲酸g旨’其包含二個或多個反應性矽烷基團與 一個或多個聚鱗鏈段，其中聚醚鏈段具有數目平均分 子里為至少3000，與不飽和度為〇〇4毫當量/公克， 而且每個分子中所有聚醚鏈段之數目平均分子量，其 加總之平均需為6000至20,000,以及其中反應性矽 烷基團之加入，係經由一種異氰酸酯基團與一種具式 H2N-Y-Si-(X)3 (I) 化合物之反應 其中 X代表相同或相異之有機基團，其在低於100°c時 15 對異氰酸酯基團為惰性，而且這些基團中至少有 二個為烷氧基或醯基氧基基團，與 Y 代表包含1至8個礙原子之直鍵或分枝之伸烧基 基團，與 聲 i :才 b) 10至80重量％，以a)與的之重量為基準，之一種聚醚 20 胺基曱酸酯，其包含一個反應性矽烧基團與一個或多 個聚醚鏈段，其具有數目平均分子量為1000至 15,〇〇〇 ’其中反應性石夕烧基團之加入，係經由一種異 氰酸酯基團與一種具式 -27 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格⑽XΜ7公髮）

   (II)200404831 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 HN—γ一si，(X)3 化合物之反應 其中 Rl代表一種有機基團，其於溫度loot或低於100 C時，對異象酸醋基團為惰性。 2·根據申請專利範圍第1項之聚醚胺基甲酸酯，其中 10 X代表相同或相異之具有1至4個碳原子之烷氧基 基團 Y代表包含2炱4個碳原子之直鏈基團，或包含5 至6個碳原子之分枝基團，與 Ri代表一種具有1至12個碳原子之烷基、環烷基 或芳基基團。 15 3.根據申請專利範圍第1項之聚醚胺基甲酸酯，其中組 份b)之反應性矽烷基團之加入，為一種異氰酸酯基團 與一種具式 coor2 (111) R5OOC一CHR3 - CR4 _NH—Y—Si—(X)3 20 化合物之反應產物 其中 &與&為相同或相異，並代表有機基團，其於溫度 為100°C或低於100°c時，對異氰酸酯基團為惰 28 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（2i〇X297公釐） Α8 • Β8 C8

   2004Q4831 六、申請專利範圍 醚胺基甲酸酯a)之存在量為30至80重量％，與聚趟 胺基甲酸酉曰b)之存在篁為20至70重量％，其中百分 率係以a)與b)之重量為基準。 7·根據申請專利範圍第3項之聚鱗胺基甲酸酯，其中聚 5 謎胺基甲酸自日a)之存在置為30至80重量％，與聚謎 胺基甲酸醋b)之存在jf為20至70重量％，其中百分 率係以a)與b)之重量為基準。 8·根據申請專利範圍第4項之聚醚胺基甲酸酯，其中聚 瞇胺基甲酸自旨a)之存在量為30至80重量％，與聚鍵 10 胺基甲酸酯b)之存在量為20至70重量％，其中百分 率係以a)與b)之重量為基準。 9·根據申請專利範圍第1項之聚醚胺基曱酸酯，其中聚 醚胺基甲酸酯a)之聚醚鏈段具有數目平均分子量為至 少6000，與組份b)之聚醚鏈段具有數目平均分子量為 15 3000 至 12,〇〇〇。 10·根據申請專利範圍第2項之聚醚胺基曱酸酯，其中聚 醚胺基甲酸酯a)之聚醚鏈段具有數目平均分子量為至 少6000,與組份b)之聚醚鏈段具有數目平均分子量 為 3000 至 12,〇〇〇。 20 U·根據申請專利範圍第3項之聚醚胺基甲酸酯，其中聚 鱗胺基甲酸酯a)之聚醚鏈段具有數目平均分子量為至 少6000，與組份b)之聚醚鏈段具有數目平均分子量為 3000 至 12,000。 12·根據申請專利範圍第4項之聚醚胺基甲酸酯，其中聚 -30 - 本紙張尺度綱中國χ ϋϊΓ- ^ 200404831 A8 B8 C8 -------— D8___ 六、申請專利範圍 醚胺基甲酸酯a)之聚醚鏈段具有數目平均分子量為 至少6000,與組份的之聚醚鏈段具有數目平均分子 量為 30〇〇至 12 〇〇〇。 13·根據申睛專利範圍第5項之聚醚胺基甲酸酯，其中聚 5 醚胺基甲酸酯a)之聚醚鏈段具有數目平均分子量為至 少6000，與組份b)之聚醚鏈段具有數目平均分子量為 3000 至 12,〇〇〇。 14·根據申請專利範圍第6項之聚醚胺基甲酸酯，其中聚 醚胺基甲酸酯a)之聚醚鏈段具有數目平均分子量為至 10 少6〇0〇 ,與組份b)之聚醚鏈段具有數目平均分子量為 3000 至 12,〇〇〇。 15·根據申請專利範圍第7項之聚鰱胺基甲酸酯，其中聚 醚胺基甲酸酯a)之聚醚鏈段具有數目平均分子量為至 少6000,與組份b)之聚醚鏈段具有數目平均分子量為 15 3000 至 12,〇〇〇。 16_根據申請專利範圍第8項之聚醚胺基甲酸酯，其中聚 趟胺基甲酸酯a)之聚鏈段具有數目平均分子量為至 至聲 ^--σ.ΠΤΕ 才 Ε 二丨'?产、 少6000，與組份b)之聚_鏈段具有數目平均分子量為 3000 至 12,000。 2〇 Π· 一種密封劑、黏著劑或塗料組成物，其包含根據申請 專利範圍第1項之可濕固化的烷氧基矽烷官能化之聚 鱗胺基甲酸自旨。 -31- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 200404831 (一) 、本案指萣雜藝:德議圖無 :：:：:':：：ν：：:：!：:：:：:;:：：：:：:：:^：:：：：：ν：ϊ:::::：:;χ;:：::^ν：;ν:：:;:-:·:·:：';···;:：ί：:；ί-·%：··:%^ ：. ：., ： ·：.： .··： , ：...：·：·： ： .；.；.··： ； ： ···.·. .· . . . v.:.... (二） 、本代表圖之元件代表符號簡单說明 ιγγΤΓ J \ \\ 本案若有#师的lillllllllllillllillllllllSSIB :化學式 11111111^^ 並J \ \\ 、人、:如：'( 參織駿纖懸漏:擊_纖： li^SI 議麵|β黎釋鐵纖鬆 -2-%-