玖、發明說明： 【技術領域】 本發明係關於製造聚（1，3_丙缔_ 印 ”-1，4.3,6-二酐-〇-山梨 糖醇對吐酸酿）之新方法及新穎 |毛、永（1，3-丙烯-共-^:^卜二 奸-D-山梨糖醇對g大酸醋）。 【先前技術】 一醇1，4:3,6 -二肝-D-山梨缺殖，士、山、 山木糖％，本又中亦稱為異山梨糖醇 肝具有Khananan等人在美國專利 于』0，yM，581唬第1列，55行所 不之式。異山梨糖醇酐自再生性资 竹王庄具源例如糖和澱粉立即可 造成。舉例而言，異山梨糖醇奸可由氫化接著酸催化之脫 水自D-葡萄糖造成。聚(1，3调_共·M:3,6•二…梨糖 醇對S太酸酯）稱為"3GIT”而窄ri p t "”一 ^ 而氷（1，3-丙缔對酞酸酯）稱為 3GT。一 ·1，3_ 丙二醇則稱為"DPG”。1 3 β 一 u i，3·丙一if·亦稱為 1,3- 丙二醇或"3G"。註冊商標以大寫字母顯示。 。當储存在高溫下時，3GT的相當低玻璃轉移$JtTg45 1至50°〇可導致聚合物的略具膠黏性。此現象的—個實例 是在熱氣候中經儲存在倉庫中之纖維捲轴上有時顯然可 見。
Charbonneau等人在美國專利6〇63,464號中揭示：自昱山 梨糖醇奸、-或多種其他二醇及二酸或二酉旨例如對苯:甲 酸或其二甲酯所製備之共聚物。該等二醇 一 1 ^依丨，丙二醇。 此類聚合物所聲稱之用途包括樹脂、薄膜、薄片、飲料瓶 纖維、光學物件等。提供製備3(31丁的實例香 人瓶 貝N便用以加料計， 1，3-丙二醇：異山梨糖醇酐之比是22 : 1。 I付啟合物中異 85976 山梨糖醇酐的量測之含量是0.3莫耳％。儘管論述自包括里 山梨糖醇酐在其他聚（烷二醇-共-異山梨糖醇酐對酞酸酯) 中所產生之增加Tg，但此實例中Tg降低。 需要製備具有低層次的顏色及3GT的Tg高於45至5(TC Tg之3GITs，且最重要，具有低層次的顏色和較高之丁g兩 者。此等改良性質協助3GIT使用於許多市場中包括飲料 瓶、薄膜或薄片、纖維、單絲纖維及光學物件（例如CD或數 位多方面適合性磁盤）。許多的此等市場中，美觀性甚為重 要且極需要具有非常低之彩色樹脂。 【發明内容】 本發明係關於製備聚（1,3-丙烯·共_異山梨糖醇酐）對酜酸 酯（3GIT)之熔體聚合方法。該方法包括（a)提供包括對苯二 甲酸或其烷基酯、1，3_丙二醇和異山梨糖醇酐之混合物（二 醇.對苯二甲酸或其烷基酯之莫耳比自約1 · 1 : 1至約1.6 : 1， 而1，3-丙二醇：異山梨糖醇酐之莫耳比係自約2 : 1至約1〇 : 1) ’（b)使該混合物在惰性氛圍中在約18〇至約245之溫度 下反應’同時移除包括至少8〇%的水或烷醇揮發性反應產 物 <餾出物，其中該餾出物含有少於約5重量0/〇1,3_丙二醇 及少於1重量。Λ異山梨糖醇酐；及（c)於一種聚縮合觸媒之存 在下’在約0.25至約2 mmHg的壓力及約245至約260t溫度 下繼績該反應而形成3GIT，基於該3GIT，其含有約4至約20 莫耳％異山梨糖醇奸單位。 較佳’孩混合物另外包括一種鹼、鹼土或銨鹼。較佳該 驗以驗*對苯二甲酸或其烷基酯的莫耳比是約1 : 900至約 85976 200400979 1 : 14,000而存在。 該方法可以批式，連續或半連續方式進行。一較佳具體 貫施例中，批式反應在配有蒸餾塔之反應器中進行其中： (0同時移出反應的至少80%水包括經由在蒸餾塔中分餾將 1，3-丙二醇和異山梨糖醇酐與水或甲醇分離；在步驟 後和在步驟（c)前，該方法另外包括：（A)以每分鐘約〇5至 約5 PS1的速率降低反應器壓力至大氣壓與約8〇瓜爪間及 (B)隨後，當將溫度昇至約245至約26〇t時，降低壓力至約 0.25至約2 mm Hg之壓力。 本發明亦係關於新穎聚（丨，3_丙缔_共_異山梨糖醇酐）對酞 酸酯（3GITs)。較佳，該3GIT具有亨特（Humer)b*色值約2 〇 至約負2.0。較佳，亨特L*是至少7〇而亨特a*是約2〇至約負 2.0。較佳，該3GIT具有大於別它之、，更佳至少約而 最佳至少约6〇°C。 本發明亦係關於包括3GIT之成形物件。較佳實例包括飲 料瓶、薄膜或薄片、纖維、單絲纖維及光學物件（例如CD 或數位多方面適合性磁盤）。本發明亦係嶺㈣3git所造 成之聚合物摻合物及混合體。 本發明係關於製造贿s之新穎方法及新穎3鳴。該 3⑽較佳含有基於順至少約3莫耳％的異山梨糖醇肝單 位’更佳至少約4莫耳其較佳基於3Git含有至高約2〇莫 耳％異山梨糖醇酐單位，更佳冬δ合 一 吁町早,文住〇土呵約U莫耳％，甚至更佳 含至高約12莫耳％而最佳含至高约1〇莫耳％。 3GITs係自對酞酸或其烷基酯 _ 两一醇和異山梨糖醇 85976 200400979 纤予以製備。 一較佳具體實施例中，該斟^ X對酞杈（即對苯二曱酸）或其烷基 酯是對苯二甲酸而餾出物句 I括水。另外較佳具體實施例 中’遠對苯二甲酸或其坡某,θ祖# 人一况卷酉日疋對苯二甲酸二甲酯而餾出 物包括甲醇。 反應混合物可含有少量的其他反應物。除去對苯二甲酸 或其烷基酷以外之二酸或二酿可基於總肅以至高約。莫 耳％數f使用，較佳不超過1〇莫耳％而最佳不超過2莫耳 /〇貝例包括Μ苯—酸、匕心環己垸二叛酸、2,6_茶二幾酸、 U-環己烷二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、1 ^ 十二烷二酸及其衍生物例如此等二羧酸的二甲醋、二乙酉旨 或二丙酯。亦可採用少量的三功能酸，例如U5-苯三羧酸。 相似，可使用至高15莫耳％，較佳不超過1〇莫耳％而最佳 不超過2莫耳％的其他3至12個碳原子脂族二醇代替1，3_丙 二醇。實例包括具有實驗式HO-(CnH2n)-OH(其中η是自2·12 的一個整數）之二醇，舉例而言，乙二醇、丨，4-丁二醇、1，5_ 戊一醇、1，6-己二醇及丨“^癸二醇。亦經包括者是支鏈二 醇例如2,2-二甲基_1，3_丙二醇；順式或反式_丨，4_環己烷二甲 醇及順式與反式異構物之混合物；2,2,4,4_四甲基_1，3_環丁 (烷）二醇；三甘醇；2,2-雙[4-(2-羥乙氧基）苯基]丙烷；Μ_ 雙[4_(2_羥乙氧基）苯基]環己烷；9,9-雙[4-(2-羥乙氧基）苯基] 第。較佳之二醇邵份係自乙二醇、丁二醇、丙二醇和環己 烷二甲醇所衍生。亦可利用具有官能度大於2之少量的醇， 例如三輕甲基丙燒和異戊四醇（pentaerythritol)。 85976 200400979 佳SI ’至高15莫耳當量％，較佳不超過ig莫耳當量％，最 佳不超過2莫耳告|〇/6A 取 田Q ’，、他脫水糖醇可基於異山梨糖醇 而使用。其他脫水糖醇 醉〜例包括认3,6-二脫水甘露糖 ，，脫水伊地醇及1，4-脫水赤蘚醇。 聚縮合時需要-種觸媒。可將其在任何時間添加。 可使用之聚縮合觸媒包括Li、Ca、Mg、Zr、Mn、Zn'pb、 s:、S_Tl的鹽類，例如乙酸鹽類和氧化物，包括二醇加 物’ Tl㈣鹽及螯合物。通常此等化合物該項技藝中係 沾知，通常熟諳此藝之人士可容易選擇特定觸媒或所使用 <觸媒的組合或順序。較佳觸媒及較佳條件係基於是否將 二酸單體聚合成為游離二酸或成為烷基酯或成為二醯氯化 物予以選擇。 較佳 < 觸媒是Sb(III)鹽類；Ti(IV)鹽；c〇(n) ; Zn⑴）戈 Sb(II)的乙酸鹽；Co(II)或 Sb(III)之燒酸鹽類；sb(n)、sb(m) 或叫IV)之氧化物；Sb(II)、Ge(IV)或Sb_的乙二醇助溶 <氧化物；正鈦酸酯類（較佳是Ti(OR)4其中R是具有2至12 個石反原子之烷基基團，例如鈦酸四丁酯或鈦酸四異丙酯）； 含溶劑之螯合有機鈦酸鹽（例如TYZOR八八或TE觸媒⑴E 州，WUmmgton市杜邦公司）；含水之螯合有機鈦酸鹽（例如 TYZORL A觸媒（DE州’ Wilmington市杜邦公司）或觸媒例如 由Putzig在美國專利6，166，170中所述者，以引用的方式併入 本文中）；正锆酸鹽酯類（較佳Zr(〇R)4其中R是具有2至12個 碳原子之烷基基團，例如結酸四正丙酯或锆酸四正丁酯（杜 邦公司）；含溶劑之螯合有機锆酸鹽；含水之螯合有機锆酸 85976 -10- 200400979 鹽及其組合。以Ti的氧化物較佳。Ge之氧化物例如Ge02次 佳因為彼等在聚縮合階段期間趨向於導致IV之緩慢增加。 有用之觸媒包括2002年4月25日申請之同在申請程序中美 國專利申請案第10/131,910號中所述者，以引用的方式併入 本文中。最佳者是含溶劑之螯合有機鈥酸鹽及含水之螯合 有機鈦酸鹽。 聚縮合觸媒之較佳數量通常是自約10至3〇〇沖111，或更明 確言之，觸媒：對苯二曱酸的莫耳比是約1 : 1,〇〇〇至約i : 7,300，較佳至少約1 : 2,200且較佳至高約1 : 4,4〇〇。 亦可使用觸媒來加強酯化或轉酯化，而聚縮合觸媒在轉 酿化反應中特別有用。亦可使用上述之聚縮合觸媒來催化 轉酉a化且可直接酯化期間存在。亦可使用該項技藝中所熟 知之觸媒’如使用於催化酯化反應，例如錫和鋅等觸媒。 可將觸媒加至混合物中及/或在程序的任何適當階段添加。 一醇（1,3 -丙二醇和異山梨糖醇酐）：對苯二甲酸或其燒美 醋的莫耳比是自約1.1 : 1至約1.6 : i，較佳至少約12 : i且 幸父佳至高約1.4 _· 1 ’而1，3-丙二醇：異山梨糖醇酐的莫耳比 是自約2: 1至約10:卜較佳至少約4:丨且較佳至高約8:丄。 當使用其他二醇、脫水糖醇、二酸或二酯時，彼等應替代 相當數目之莫耳之二醇（1,3-丙二醇和異山梨糖醇酐）或對 苯二甲酸或其烷基酯而產生相同莫耳比率。 較佳，使用著色劑將3GIT的亨特（Hunter)b*色值降至名、 2.0至約負2.0。 3GIT趨向於具有帶黃之色調。此可使用著色劑（較佳是汰 85976 -11 - 200400979 料及/或顏料）予以修正。顏色一般以亨特數的觀點表示，其 相當於樣品的亮度或暗度（"L*") ’紅-綠標度上之色值（"a* 及黃-藍標度上之色值（"b*") ’將其如下述予以量測。通常 需要產生具有”L*”至少70之聚合物，較佳至少約80而最佳 至少約90及至高1〇〇。相似地’關於弱色聚合物，”a*，,及"b*，， 較佳小於約2.0至約負2.0，更佳小於約1.5且更佳至约負 1.5。頃發現：關於3GIT ’此等目標隨著使用修正顏色之添 加劑及通過控制程序的每一階段之臨界程序參數，特別是 溫度和壓力而兼備。染料和顏料範圍自藍色至紅色。可單 獨或聯合使用任何適當著色劑。染料和顏料較佳係由下列 各物组成之群中選出：乙酸鈷、HS_325 SAND〇pLAsr^ BB、HS-510 SANDOPLAST藍 2B、POLYSYNTHREN藍 R及 CLARIANT RSB紫。 關於弱色3GIT，將存在於單體原料中之形成顏色之雜質 移除或至少減至最少亦甚重要。丙二醇和異山梨糖醇酐 的uv吸光度較佳在22〇奈米時小於〇·2〇，更佳小於 此合物可包括由下列各物組成之群中選出之添加劑：红 外線吸收劑、染料、顏料和UV穩定劑n可將此等添 加劑在任何時間添加包括當將聚合物製成成形物件或盆他 屋物時。-種較佳之替代是在移除至少80%的自對 酸與1，3-丙二醇和異山梨糖醇奸的縮 ： 紅外線吸收劑 '染料、如、 炙尺後+加 〜料及/或UV穩定劑至該程序。&外 線吸收劑較佳是石墨或碳黑。 W、.工外 使用本發明，可制| I備具有Tg大於5(TC之3GIT，更佳至少 85976 •12· 200400979 約55°C ’最佳至少約6〇°C且較佳至高約85。(：或更高。 DPG是反應的副產物，應將其減至最少來改良Tg和其他 性質。當使用對笨二〒酸時，經由添加一種適當鹼及將起 始醋化反應中1，3-丙二醇：二酸的比減至最小，可達到低 DPG。當聚合使用對苯二甲酸二甲酯時，DpG形成不是關 心的事。較佳’將鹼連同單體加至反應器中。適當鹼類包 括鹼、鹼土或銨鹼。較佳者是乙酸鈉、氫氧化鈉和氫氧化 四甲按（TMAH)。最佳者是TMAH。驗：對苯二甲酸的莫耳 比較佳疋約1 . 900至約1 : 14,000，更佳至少約1 : ι，8〇〇且 較佳至高約1 : 6,〇〇〇。 本發明的聚合方法包括（1)酯化或轉酯化反應及（2)真空 聚縮合。該方法可以批式、連續或半連續等基準進行。 將異山梨糖醇酐、1，3-丙二醇、對苯二曱酸或其烷基酯視 需要觸媒及其他視需要成分和添加劑的混合物在惰性氛圍 中，在約180至約245。(：範圍内之溫度及較佳在周圍壓力至 約60 psig(約100至約5丨5 kPa)的壓力下產生反應（較佳歷約（ 至約8小時的時間）’附以同時移出包括至少8〇%的水或烷醇 揮發性反應產物之餾出物，其中餾出物含有少於約5%丨，3_ 丙二醇及少於1重量％異山梨糖醇酐。在約〇·25至約2mmHg 的壓力及約245-約260°C溫度下，於聚縮合觸媒之存在下繼 續反應而形成3GIT。 視必須特別可進行中間步驟而獲得對苯二甲酸或其烷基 酯的至少80%轉化率。例如，在酯化或轉酯化（反應）後及在 聚縮合前在批式反應中，該程序另外包括以每分鐘約〇·5至 85976 •13- 200400979 约5 PS1的速率降低反應器壓力至大氣壓與約80 mmHg間來 驅動轉化。 β私序較佳在配有蒸餘塔和擅掉器或用以檀掉之其他設 =的反應器中進行^蒸，答將反應的產物（在直接酿化的此 情況中是水或在轉酯化的情況中是垸醇例如甲醇）與^—丙 二醇和異山梨糖醇酐分離。 該程序較佳使用對苯二甲酸（τρΑ)或對苯二甲酸二甲酉旨 (DMT)進行。 -種較佳之具體實施例是使用對苯二〒酸所進行之批式 直接酉曰化私序。m直接酯化程序中，產生雙（對苯二甲酸％ 趙丙醋）及其他低分子量低聚物，以及水和其他較少之副產 物。在負載各反應物（對苯二甲酸、u_丙二醇和異山梨糖 醇肝）及其他視需要之觸媒和添加劑入反應器中後，將反應 :洗而移除微里的氧。為了此目的，可使用情性氣體例 如氮氣。酿化（反應）係由在 至約515 kPa)之壓力下加熱反應物而開始並經由蒸餾移除 水和其他揮發性副產物。起始將溫度增加至約22代然後較 緩慢昇至約225至約245°C之最後溫度。 所選擇之壓力係基於蒸館塔的效率及基於】丙二醇··異 山梨糖醇酐的比率。通常不須操作上述之周圍壓力(約1〇〇 kPa)因為U-丙二醇是—種溫度充分高之「銷爐」以致使可 接又的fe化速率在或低於其正常沸點溫度下能達到。可將 1，3-丙二醇在塔中與反應產物，水容易分離。增加壓力使經 由蒸餘來移除揮發性形成顏色之雜質更為困難，因此通常 85976 -14- 200400979 其較佳者為：在維持可接受之U·丙二醇損耗在餘出物中而 必須之最低壓力下操作。 亦請注意：混合物的沸點是混合物的組成之—個函數， 更明確言之，異山梨糖醇酐：1，3-丙二醇的比率之一個函 數。在高比率時，沸點增加，而反應混合物之較高溫度導 致增加酯化的速率和相關聯之水損耗。當異山梨糖醇酐： 1，3-丙二醇的比率低時，反應混合物的沸點較低，導致反虡 混合物的較低溫度：總效應即：酯化反應更緩慢進行而餾 出物中之1，3_丙二醇的數量增加。 當反應混合物的溫度自約220。(：增加至225。(：至約245 °C 時，至少约80%，較佳至少約9〇%的反應水在直接酯化步驟 中被移出。限制最大反應混合物溫度至24rc使形成顏色之 副產物成形減至最少。其較佳者為：此步驟亦在選擇性移 除水並回送1，3-丙二醇至反應器之溫度和壓力條件下實 施。較佳，餾出物含有少於5重量。/〇1,3_丙二醇及少於1重量 %異山梨糖醇酐。此可經由調整反應混合物的溫度而實現 以便塔的頂部之蒸汽（頂部蒸汽）的溫度在反應器壓力下不 超過水的沸點。 當該批溫度到達約220。(：至约245。(：範圍内之所需要溫度 且頂部蒸汽溫度降落約5至約20。(：（較佳約1 (TC )低於水的沸 點溫度時’若必須將反應器壓力以每分鐘約〇_5至約5 psi的 速率（約0.06至約0.6 kPa/s) ’較佳每分鐘约1至約2 psi(約〇.7 至約0.2 kPa/s)的速率降至大氣壓。當反應器壓力下降時， 另外之水可自反應器中蒸餾出。頂部蒸汽的溫度決定壓力 85976 •15- 降低的最適宜速率。如果頂部蒸汽溫度超過反應器壓力下 之水的潍點者，則減少壓力降低之速率。反之，如果頂部 蒸汽的溫度低於反應器壓力下之水的沸點之溫度，則增加 壓力降低之速率。如果當反應器是在大氣壓下時所移出之 水的總量係小於所需要之數量，則可將壓力降至約8〇 mmHg(約i〇_6 kPa)以便更進一步驅動酯化反應，通常，最 好在進行至程序中下一步驟前，於約2至約8小時的—段時 間移出總數為至少90%的反應水。 聚合程序的下一階段是聚縮合，將低聚物在其中縮合而 形成聚合物，附以移出丨，3_丙二醇_異山梨糖醇酐和水。如 果聚縮合觸媒並未連同單體添加’則在此時將其連同視需 要在此階段被加入之任何其他所需要添加劑，例如紅外線 吸收劑、染料、顏料、uv穩定劑及其他熱安定添加劑而添 加。然後於不到2小時期間，較佳不到}小時將反應器壓力 降低約0.25至約2 mmHg(約〇.〇3至約〇·27 kPa)、較佳降至約 〇·25至約i mmHg(約〇〇3至約〇 13 kpa)。將反應混合物的溫 度昇至約245至約26(TC同時降低壓力。將該反應混合物在 攪拌下在此溫度時維持在真空下直至達到所需要之極限黏 度，一般歷約1至約6小時。當極限黏度增加時，熔體黏度 f增加，順次，其致使維持攪拌所必須之扭矩之增加。^ :溫下歷經最短時間亦有助於將3 G〖τ中之顏色產生減至最 少。-般’一旦IV到達至少約0 5dL/g的數值，更佳至少約 dL/g，聚縮合就完成。 另外較佳具體實施例是使用對苯二〒酸的烷基酯，較佳 85976 -16- 200400979 是對苯二甲酸二〒酯所進行之批式轉酯化程序。為了簡 化，此程序將相對於使用對苯二甲酸二f酯予以敘述。 轉酿化步驟中，產生雙（對苯二甲酸3_羥丙酯）和其他低分 子量低聚物，以及甲醇和其他較少副產物。在裝載反應物 (對苯二子酸二甲酯、丨，3_丙二醇和異山梨糖醇酐）及其他視 需要之觸媒和添加劑入反應器中後，將反應器沖洗來移除 微量的氧。為了此目的，可使用惰性氣體例如氮。轉酯化 反應係在周圍壓力至約60 psig(約丨〇〇至約5丨5 kpa)間之壓 力下加熱反應物而開使應經由蒸餾來移除甲醇和其他揮發 性副產物。起始將溫度增加至約18〇它，然後較為緩慢增至 約225至約2451：間之最後溫度。 所選擇之壓力係基於蒸餾塔的效率及基於1，弘丙二醇：異 山梨糖醇酐的比率。通常不須高於周園壓力（约l〇〇 kpa)而 操作因為1，3-丙二醇的沸點高於18(rc溫度（於此溫度下反 應開始）。 當將反應混合物的溫度自18(rc增加至約225乞至約245 C之/皿度時，將至少go%，較佳至少9〇()/。的反應之甲醇在轉 酉曰化步驟中移出。限制最大反應混合物溫度至約245。匸可將 顏色成形減至最少。最好：此步驟亦在選擇性移除甲醇並 回运1，3-丙二醇至反應器之溫度和壓力條件下予以實施。較 佳，餾出物含有少於5重量％1，3_丙二醇及少於丨重量％異山 梨糖醇肝。Λ可通過㈣反應混合物之溫度以便頂部蒸氣 的溫度在反應器壓力下不超過甲醇的沸點予以實現。 當批式溫度到達約22(rc至約245〇c範圍内之所需要溫度 85976 •17· 且頂邵蒸氣溫度降低約5至2{rc (較佳丨〇t )低於甲醇的沸點 溫度時，若必須’將反應器壓力以每分鐘約0.5至約5 psi(约 土、·.〇 0.6 kPa/s)之速率（較佳每分鐘至少約1而較佳至高 約2 psi(較佳至少約〇·丨且較佳至高約〇 23 kpa/s)之速率將反 應器壓力降至大氣壓。當反應器壓力降低時，另外之甲醇 可自反應3巾蒸館出。了員_蒸氣的溫纟決定壓力降低的最 適且速率。如果頂部蒸汽溫度超過反應器壓力下甲醇沸點 之溫度，則減少壓力降低之速率。反之，如果頂部蒸汽溫 度低於反應器壓力下甲醇沸點之溫度’則增加壓力降低之 速率。如果當反應器在大氣壓時所移出之甲醇的總量少於 所需要之數量，則可將壓力降至約15〇 mmHg(約2〇 kpa)以 便更進一步驅動該反應。通常，較佳在進行至該程序之下 一步驟前，於約0.5至約6小時的一段時間移除總量為至少 90%的反應之曱醇。 聚合程序的下一步驟是聚縮合，除去移除殘渣之甲醇以 外，此聚縮合係如上所述關於對苯二甲酸程序之方式予以 實施。溫度、壓力、時間和視需要之添加劑是就對苯二曱 酸程序而言且一般，就游離酸程序而言。一旦以達到至少 約〇.5dL/g之數值，較佳至少約〇.6dL/g，聚縮合就完成。 車父佳具體貫施例中，該程序另外包括固態聚合3 GIT。 可使用固態聚合來昇高在聚縮合期間所造成之聚合物的 IV如美國專利6,063,464號中所述，以引用的方式併入本文 中。將來自自由酸或酯程序之聚合物在聚縮合終了時自反 應器中移出並以任何數種習用程序離析成為纖維股、粒片 85976 -18- 200400979 或薄片。就許多最終用途而言，較佳將IV昇至約0.8至約1.1 dL/g 。 . 如果未充分結晶，可將所離析之3GIT經由將其加熱至約 80°C至約120°C範圍内之溫度或將其用引發結晶之溶劑處 理予以結晶。將所結晶之3GIT在真空下或在惰性氣體氣流 中在約19(TC (一般170°C至195°C )但低於所結晶之3GIT的 熔化溫度之昇高溫度下加熱而產生固態聚合之3GIT。 成形物件可自3GIT習見旋製。所界定之程序條件產生之 _ 3GIT產物具有弱色和低DPG含量樹脂供使用於飲料瓶、薄 膜或薄片、纖維和光學物質（例如CD或數位多方面適合性磁 盤）中。本發明的3GIT亦可使用於製造聚合物摻合物和摻混 物。 本發明顯示於下列實例中，其並無意欲限制本發明。其 中，除非在其他情況指示，所有百分數、份數等均係以重 量計。 【實施方式】 籲 實例 使用下列分析技術。 - 玻璃轉移溫唐（Tg) 使用微差掃描熱量測定法（DSC)來測定Tg數值。將經研磨 通過20-網目（7.9 cm·1)篩之10毫克的聚合物樣品使用具有 冷凍冷卻附件以便使用每分鐘10°C之加熱速率控制冷卻自 室溫至280°C之TA儀器2920 DSC分析。然後將樣品維持在 280°C歷2分鐘，在液氮中驟冷，然後自室溫再熱至28(TC。 85976 -19- 200400979 相關聯之軟體計算Tg、Tc和Tm。使用量測Tg和熔點之步驟 如2920 DSC之TA儀器手冊中所述。 聚合物組成 異山梨糖醇酐和二-1，3-丙二醇（DPG)含量之莫耳百分數 係由3GIT的質子NMR光譜之分析予以測定。將約20毫克的 3GIT溶入1毫升，三氟乙酸-d(CF3COOD，99.5原子％，參閱 下列材料）中。將樣品在室溫下使用Varian(加州，Palo Alto) 500 MHz分光計分析。 顏色和亮廑 3GIT樣品的顏色和亮度使用具有漫射反射率附件之 Varian(加州，Palo Alto)Cary 5 UV/Vis/NIR分光光度計來測 定。反射率數據使用具有2度的觀察者角及CIE A光源之 Grams/32軟體内之顏色分析應用予以處理。計算亨特 (Hunter)L*、a*和b*。L*調和所指示之亮度，其中0是黑色 而100是白色。a*值可能是正或負，其中正數值是紅色之指 示而負數值係指示綠色。b *值相似，其中正數值指示黃色 而負值指示藍色。 極限黏廑（IV) 極限黏度使用Y-900型Viscotek Forced Flow黏度計來量 測。將聚合物以0.4%(wt/vol)濃度溶入50/50 w/w三氟乙酸/ 二氯甲烷中並在19°C下試驗。經由此方法所測定之極限黏 度等於Goodyear極限黏度。 物質 異山梨糖醇肝自Roquette Freres(法國Lestrem)獲得。 200400979 1，3-丙二醇自DE州，Wilmington杜邦公司獲得。 TA-33-LP對苯二甲酸自Amoco公司（伊利諾州Naperville) 獲得。 三氟乙酸-d(CF3COOD)，99.5原子％自Aldrich公司（維斯康 辛州Milwaukee)獲得。 HS-325 SANDOPLAST®紅 BB、HS-510 SANDOPLAST®藍 2B、POLYSYNTHREN®藍 R及 CLARIANT® RSB 紫自 Clariant 公司（羅德島Coventry)獲得。 對苯二甲酸二甲醋自Kosa公司（NC州，Wilmington)獲得。 TYZOR LA(含水之二羥基雙銨乳酸基鈦）自DE州 Wilmington杜邦公司獲得。 觸媒A是由混合537克，乙酸鋅與1200克，水而產生溶液， 在室溫（約25 °C )下附以人工攪拌添加該溶液至244克， TYZOR LA(上述），然後添加43克乳酸至該溶液所製備之觸 媒溶液。 觸媒B是由混合150克，次磷酸鈉與150克水而產生溶液， 在室溫（約25 X：)下附以人工攪拌添加該溶液至1，〇〇〇克， TYZOR LA(上述）所製備之觸媒溶液。 實例1 此實例顯示使用DMT根據本發明之程序製備3GIT。 將873.90克對苯二曱酸二甲酯、367.08克1，3 -丙二醇、 149.94克異山梨糖醇酐、0.75毫升觸媒A及1.8毫升氫氧化四 甲銨水溶液（25重量％)加至2升攪拌之不銹鋼容器中。將批 溫增加至240°C之最大溫度同時將甲醇通過一塔而移出。當 200400979 移出288克之凝結液時，將反應器内含物降壓至2.6 mmHg(0.35 kPa)以便在250°C溫度下聚縮合。所量測之IV係 0.50 dL/g 而 Tg 是 63.5。(：。亨特（Hunter)色值是l*=78.5， a*=0.02而b*=7.7。異山梨糖醇酐含量是5.07莫耳％而聚合物 含有0.07莫耳％0卩0。
比較會例A 此比較實例顯示：自DMT製備3GT聚合物（即··無異山梨 糖醇酐）。 將388.40克，對苯二甲酸二甲酯、197 86克，1,3_丙二醇 和0.33毫升觸媒A加至2升攪拌之玻璃容器中。將該容器沉 沒入加熱之油浴中。將批溫增加至240。(：之最大溫度同時將 甲醇通過一塔移出。如果頂部蒸汽溫度超過6 7。匸，則關閉 凝結液閥以防止頂部i，3-丙二醇之損耗。當ι61毫升（可能 162 ^:升）之甲醇於5小時内移出時，將反應器内含物降壓至 <1 mmHg(<0.13 kPa)以便在260。(：下聚縮合。所量測之1¥是 0.64 dL/g 而 Tg 是 47.9°C。亨特（Hunter)色值是：L* = 86.1， a*=0.97而b*=2.54。該聚合物不含異山梨糖醇酐並具有〇19 莫耳％的DPG含量。 實例2 使用異山梨糖醇酐重複比較實例A。將388.40克，對苯二 甲酸二甲酯、163· 15克，1，3-丙二醇、66.64克，異山梨糖醇 肝和0.33毫升觸媒a加至2升攪拌之玻璃容器中。各反應步 驟係如比較實例A中所述。達到0.61 dL/g之IV時間是2小 時。Tg 是 57.9°C。亨特（Hunter)色值是：l*=71.2，a* = 33 及 85976 -22- 200400979 b* = l.02。該聚合物含有4.1莫耳％異山梨糖醇酐並具有0.8 莫耳％的〇卩〇含量。 實例3 此實例顯示使用TPA代替DMT。 將332.20克，對苯二甲酸、163.15克，1，3-丙二醇，66.64 克異山梨糖醇酐、0.33毫升，觸媒A，0.8毫升，氫氧化四甲 銨水溶液（25重量 ％)、0.0028 克，SANDOPLAST藍 2B和 0.0014 克，SANDOPLAST紅加至2升攪拌之玻璃容器中。將容器浸 沒入加熱之油浴中。將批式溫增加至240°C之最大溫度同時 將水通過一塔自頂部移出。如果頂部蒸汽溫度超過102°C， 則關閉凝結液閥以防止頂部1，3-丙二醇之損耗。7.5小時 後，當移出73毫升的凝結液時，將反應器内含物降壓至<1 mmHg(<0.13 kPa)以便在255°C下聚縮合。達到0.62 dL/g之IV 時間是4.2小時。Tg是57.8 °C。亨特（Hunter)色值是： L* = 75.1，a*=負1.13及b* = 1.34。該聚合物含有4.68莫耳％異 山梨糖醇酐並具有0.67莫耳％的DPG含量。 實例4 此實例顯示使用遮蓋顏色之添加劑之本發明。 將332.20克，對苯二甲酸、163.15克，1，3-丙二醇，66.64 克異山梨糖醇酐、0.33毫升，觸媒A，0.8毫升，氫氧化四甲 銨水溶液（25 重量 ％)、0.0028 克，SANDOPLAST藍 2B和 0.0014 克，SANDOPLAST紅加至2升攪拌之玻璃容器中。轉酯化及 聚縮合步驟與實例3中所述者相同。達到0.62 dL/g之IV的時 間是4.2小時。Tg是57.8°C。亨特（Hunter)色值是：L* = 75.1， 85976 -23 - 200400979 &*=負1.13及13* = 1.34。該聚合物含有4.68莫耳％異山梨糖醇 酐並具有0.67莫耳％的DPG含量。 實例5 此實例顯示使用TPA之本發明。 將332.20克，對苯二甲酸、163.15克，1，3-丙二醇，66.64 克異山梨糖醇酐、0.33毫升，觸媒A及0.8毫升，氫氧化四甲 銨水溶液（25重量％)加至2升攪拌之玻璃反應容器中。將容 器浸沒入加熱之油浴中。將批式溫度增加至240°C之最大溫 度同時將水通過一塔自頂上移出。如果頂部蒸汽溫度超過 1 〇2°C，則關閉凝結液閥以防止頂部1，3-丙二醇之損耗。當 移出71.5毫升之凝結液時，將反應器内含物降壓至<1 mmHg(<0.13 kPa)以便在260°C下聚縮合。達到0.57 dL/g之IV 時間是2.5小時。Tg是57.8 °C。亨特（Hunter)色值是： L* = 83.1，a*=2.66與b*=4.71。該聚合物含有4.7莫耳％異山 梨糖醇酐並具有0.60莫耳％的DPG含量。 實例6 此實例顯示製備本發明的聚合物成為粒片的形式及固態 聚合此等粒片。 將 747.45克，對苯二甲酸、367.08克，1,3-丙二醇，149.94 克，異山梨糖醇酐、1.08毫升，觸媒B，0.27毫升，氫氧化 四甲銨水溶液（25重量％)、0.0079克，SANDOPLAST藍2B及 0.0019克，SANDOPLAST紅加至2升，攪拌之不銹鋼容器 中。將批式溫度增加至240°C之最大溫度同時將甲醇通過一 塔移出。當移出69克的凝結液時，將反應器内含物降壓至 85976 -24 - 200400979 2.0 mmHg(0.27 kPa)以便在250°C下聚縮合。所量測之IV係 0.54 dL/g 而 Tg 是 60.4°C。"T 特（Hunter)色值是 l*=69.2， ' a*=-0.89和b*=1.64。異山梨糖醇酐含量是5.56莫耳％而聚合 . 物含有0.3莫耳％DPG。 將破聚合物由在氮氣壓力下通過一模擠壓予以製粒而形 成股線將其牵引通過一冷水槽而入切割機中造成1 /8忖（3.2 mm)粒片。使結晶之粒片在190°C下於真空烘箱中在約3〇〇 mmHg(39 kPa)之真空及在緩慢氮氣流下歷經固態聚合歷$ Φ 夭。2天後’所產生之iv是〇.92dL/g而最後丨乂是丨〇71 dL/g。 該所產生之聚合物適合使用以製造成形物件，例如上述者。 雖然本發明已關於特定具體實施例而敘述，但是應瞭 解·彼等並捭意欲限制本發明且只要不脫離本發明的範圍 許多變更和修正係屬可能。
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