TW200304448A - Novel esters, polymers, resist compositions and patterning process - Google Patents

Description

200304448 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於在適合微製造的光阻組成物中用作基材 樹脂的聚合物，及用作此聚合物起始單體的磺酸酯類。其 亦關於各類光阻組成物，特別地關於包含此聚合物的化學 放大光阻組成物，及使用彼形成圖案之方法。 【先前技術】 在LSI裝置朝向更高整合及操作速度的趨勢中，圖案 劃線正激烈地發展得更爲精細。朝向更精細圖案劃線的快 速進展，係奠基於下列各項發展：帶有提高NA的投射鏡 頭、具有改良性能的光阻材料、與較短波長的曝光。針對 具有較高解析度及敏感性的光阻材料之需求，於曝光下經 由產生酸而被催化的化學放大正性工作光阻材料是有效的 ，如揭示於 USP 4,491，628 及 USP 5,310,619(JP-B 2-27660及JP-A 63 -27829)。目前已成爲特別地適合於深 UV光刻技術的主要的阻材料。 同時，由i -線（3 6 5 n m)改變爲較短波長的K rF準分子 雷射（248 nm)，造成了顯著的創新。適合於KrF準分子雷 射的光阻材料早期使用在0.30微米製程上，通過0.25微 米劃線，且目前進入量產階段用在〇. 1 8微米劃線上。工 程師們已開始0. 1 〇微米或更小劃線的硏究，而向著更精 細圖案劃線的趨勢正在加速巾。 針對ArF雷射（193 nm)，預期可能將設計劃線微型化 一 8 一 (2) (2)200304448 至0. 1 3 // m或更低。因爲慣常使用酚醛淸漆樹脂與聚乙烯 基酚樹脂在1 93 nm附近有非常強的吸收，其將不能用作 爲光阻的基材樹脂。爲確保透明性與乾燥蝕刻抗性，一些 工程師已硏究丙烯酸及脂環族（典型爲環烯烴）樹脂，如揭 示於 JP-A 9-73173、 JP-A 10-10739、 JP-A 9-230595 及 WO 97/3 3 1 9 8 〇 考量被預期將能夠進一步的微型化至0. 1 0 // m或更 低的F2雷射（157 nm)，在確保透明度上將出現更多困難 ，因爲已發現其使用於ArF基材樹脂的亞克力樹脂，對光 完全不透明，且那些具有羰基鍵結的環烯烴樹脂則具有強 吸收。也已發現用作爲KrF基材樹脂的聚（乙烯基酚），在 1 6 0 nm附近具有吸收窗戶，故可稍微改良透明度，但仍 遠低於實用之水準。 因爲羰基基團及碳-碳雙鍵在1 57 nm附近具有吸收， 如上述者，降低該單元之數目經考慮爲一項改進透明度的 有效途徑。爲最近發現在F 2區域的透明度，可經由將氟 原子基材中引入聚合物中而有顯著的改良。

在SPIE 200 1，論文集 43 4 5 -3 1，”針對157 nm化學 放大光阻的聚合物設計”中報導，光阻組成物，其包含α _ 三氟甲基丙烯酸第三丁酯與5-(2 -羥基_2,2 -雙三氟甲基）乙 基原冰片烯之共聚物，及三氟甲基丙烯酸第三丁酯 與4-(2 -羥基-2,2 -雙三氟甲基）曱基苯乙烯之共聚物，聚合 物在1 5 7 nm的吸收可改進至到3。然而，此類樹脂仍未 充分的透明，因爲據信經由F2曝光厚度至少在2,000 A (3) 200304448 的薄膜，須要2或更低的吸收以形成長方形圖案。 【發明內容】 本發明目的之一在提供一種新穎的聚合物，其針對至 高達3 00 nm的真空紫外線照射具有高透明度，特別爲 F 2 (1 5 7 n m )、K r 2 ( 1 4 6 n m)、K r A r (1 3 4 n m)及 A r 2 ( 1 2 6 n m) 準分子雷射光，且在光阻組成物之中用作基材樹脂，以及 用作起始單體聚合物的新穎磺酸酯。另一項目的在提供一 種光阻組成物，且特別爲包含此聚合物的化學放大光阻組 成物，及使用彼形成圖案之方法。 據發現採用帶有氟化磺酸鹽或氟化硕聚合物引入於其 中用作爲基材樹脂，所生成的光阻組成物，特別爲化學放 大的光阻組成物，將可激烈地改進對比及黏合，而未減低 透明度。 在第一項特色之中，本發明提供具有以下通式（1)的 磺酸酯化合物。 R1 R2

R3 o=s=o I 0 5 — 10·^ (4) 200304448 氟化伸烷基基團，且R5爲帶有1至30個碳原子的直鏈、 支鏈或環狀的氟化烷基基團。 較佳的磺酸酯化合物帶有如以下通式（la)。

R8 Rn 在此R1至R3各自爲氫、氟或帶有1至20個碳原子 的直鏈；支鏈或環狀烷基或氟化烷基基團，R4爲共價鍵 或帶有1至2〇個碳原子的直鏈、支鏈或環狀的伸烷基或 氟化伸烷基基團，R6至R8各自爲氫、氟或帶有1至20 個碳原子的直鏈、支鏈或環狀烷基或氟化烷基基團，或 R8與R8可鍵結在一起而形成環，且在此情況下，其各自 爲帶有1至2〇個碳原子的伸烷基基團而其可包含雜原子 如氧、硫或氮，R9至R12各自爲氫、氟或帶有1至20個 碳原子的直鏈、支鏈或環狀烷基或氟化烷基基團，R9至 Rl2中至少一個其中至少含有一個氟原子，或以至Rl2中 的二項可鍵結在一起而形成環，且在此情況下，其各自爲 — 11- (5) 200304448 帶有1至20個碳原子的直鏈、支鏈或環狀的伸烷基或氟 化伸院基基團，且” a ”爲0或1。 較佳的磺酸酯化合物帶有如以下通式（lb)。 R1

F2C-(CF2)5 (lb) 在此R1至R3各自爲氫、氟或帶有1至20個碳原子 的直鏈、支鏈或環狀烷基或氟化烷基基團，R4爲共價鍵 或帶有1至20個碳原子的直鏈、支鏈或環狀的伸烷基或 氟化伸烷基基團，R6至R8各自爲氫、氟或帶有1至20 個碳原子的直鏈、支鏈或環狀烷基或氟化烷基基團，或 R7與R8可鍵結在一起而形成環，且在此情況下，其各自 爲帶有1至20個碳原子的伸烷基基團而其可包含雜原子 如氧、硫或氮，”a"爲〇或1，且”b”爲2至4之整數。 在第二項特色之中，本發明提供一種聚合物，其包含 以下通式（2)之重覆單元且其重量平均分子量在1，〇〇〇至 500,000 ° — 12 — (6) (6)200304448

在此R1至R3各自爲氫、氟或帶有1至20個碳原子 的直鏈、支鏈或環狀烷基或氟化烷基基團，R4爲共價鍵 或帶有1至20個碳原子的直鏈、支鏈或環狀的伸烷基或 氟化伸烷基基團，R5爲帶有1至30個碳原子的直鏈、支 鏈或環狀的氟化烷基基團，且X爲共價鍵或〇。 較佳的聚合物包含以下通式（2a)之重覆單元。

在此R1至R3各自爲氫、氟或帶有1至20個碳原子 的直鏈、支鏈或環狀烷基或氟化烷基基團，R4爲共價鍵 或帶有1至20個碳原子的直鏈、支鏈或環狀的伸烷基或 氟化伸烷基基團，R6至R8各自爲氫、氟或帶有1至20 *^13- (7) (7)200304448 個碳原子的直鏈、支鏈或環狀烷基或氟化烷基基團，或 R7與R8可鍵結在一起而形成環，且在此情況下，其各自 爲帶有1至2〇個碳原子的伸烷基基團而其可包含雜原子 如氧、硫或氮，R9至尺12各自爲氫、氟或帶有1至.20個 碳原子的直鏈、支鏈或環狀烷基或氟化烷基基團，R9至 R12中至少一個至少含有一個氟原子，或R9至R12中二個 可鍵結在一起而形成環，且在此情況下，其各自爲帶有1 至20個碳原子的直鏈、支鏈或環狀的伸烷基或氟化伸烷 基基團，”a"爲0或1，且X爲共價鍵或0。 較佳的聚合物帶有以下通式（2b)之重覆單元。

F2C-(CF2)b 在此R1至R3各自爲氫、氟或帶有1至20個碳原子 的直鏈、支鏈或環狀烷基或氟化烷基基團，R4爲共價鍵 或帶有1至20個碳原子的直鏈、支鏈或環狀的伸烷基或 氟化伸烷基基團，R6至R8各自爲氫、氟或帶有1至20 個碳原子的直鏈、支鏈或環狀院基或氛化院基基團’或 一 14 一 (8) 200304448 R7至R8可鍵結在一起而形成環，且在此情況下，其各自 爲帶有1至2〇個碳原子的伸烷基基團而其可包含雜原子 如氧、硫或氮，"a”爲0或1，”b"爲2至4之整數，且X 爲共價鍵或〇。 在一項較佳的具體實施例之中，聚合物包含以下通式 (4a)或（4b)之重覆卓兀。

在此R18爲伸甲基基團、氧原子、硫原子或S02，R19 至R22各自爲氫、氟、帶有1至20個碳原子的直鏈、支 鏈或環狀烷基或氟化烷基基團或-R23-S〇2R24，R19至R22 中至少一個內含-R23-so2r24，R23爲共價鍵或帶有1至2〇 個碳原子的直鏈、支鏈或環狀的伸烷基或氟化伸烷基基團 ，R24爲帶有1至20個碳原子的直鏈、支鏈或環狀的氟化 烷基基團，c爲〇或1，且d爲0至2之整數。 典型地，此聚合物的重量平均分子量在 1，000至 500,000 〇 在一項較佳的具體實施例之中，此聚合物另外包含以 下通式（5)之重覆單元。 一 15 - (9) 200304448

在此R25爲伸甲基基團、氧原子、硫原子或S02 ’ R26 至R29各自爲氫、氟、-R3G-OR31、-R3G-C02R31或帶有1 至20個碳原子的直鏈、支鏈或環狀烷基或氟化烷基基團 ，R26 至 R29 中至少一個內含-R3Q-〇R31 或-R3Q-C〇2R31， R3G爲共價鍵或帶有1至20個碳原子的直鏈、支鏈或環狀 的伸烷基或氟化伸烷基基團，R31爲氫、酸不穩定基團、 膠黏劑基團或帶有1至20個碳原子的直鏈、支鏈或環狀 的氟化烷基基團而其可包含親水性基團如羥基，且e爲0 或1。 較佳者式（5)之重覆單元帶有以下通式（5 a)或（5b)之結 構。

Η, R31 (5a) (5b) 在此R31之定義同上，R32至R35各自爲氫、氟或帶 有1至4個碳原子的烷基或氟化烷基基團，R32與R33中 *-16*^ (10) 200304448 至少一個至少含有一個氟原子，且R34與R35中至少一個 至少含有一個氟原子。 在一項較佳的具體實施例之中，此聚合物另外包含以 下通式（6)之重覆單元。 R36、

(RJV)g (R37-〇R38)f (6)

在此R36爲氫、氟或帶有1至20個碳原子的直鏈、 支鏈或環狀烷基或氟化烷基基團，R37爲共價鍵或帶有1 至20個碳原子的直鏈、支鏈或環狀的伸烷基或氟化伸烷 基基團，R38爲氫或酸不穩定基團，R39爲氟或帶有1至 2〇個碳原子的直鏈、支鏈或環狀的氟化烷基基團，f爲1 或2，且g爲〇至4之整數，滿足1 $ f+g ^ 5。 較佳者式（6)之重覆單元具有以下式（6a)或（6b)。 鲁

在此R38之定義同上，R4G至R45各自爲氫、氟或帶 一 17- (11) 200304448 有1至4個碳原子的烷基或氟化烷基基團，R4()與R41中 至少〜個至少含有一個氟原子，R42與R43中至少一個至 少含有一個氟原子，且R44與R45中至少一個至少含有一 個氟原子。 在本發明另一較佳的具體實施例中，此聚合物另外包 含以下通式（7)之重覆單元。

⑺ 在此R46至R48各自爲氫、氟或帶有1至20個碳原 子的直鏈、支鏈或環狀烷基或氟化烷基基團，且R49爲氫 、酸不穩定基團、膠黏劑基團或帶有1至20個碳原子的 直鏈、支鏈或環狀的氟化烷基基團而其可包含親水性基團 如羥基。在式（7)中，R4 8典型爲三氟甲基。 在第三項特色之中，本發明提供一種光阻組成物，其 包含如以上定義的聚合物，較佳者爲化學放大的正型光阻 組成物，其包含（A)如以上定義的聚合物，（B)有機溶劑， 及（C)光酸產生劑。此光阻組成物可另外包含（D)鹼性化合 物及/或（E)溶解抑制劑。 在第四項特色之中，本發明提供用以形成光阻圖案的 方法，其包含下列步驟：將光阻組成物施用在基材上以形 成塗層；將此塗層作熱處理，且然後透過光罩而曝光於波 長波段在100至180 nm或1至30 nm的高能量輻射線； — 18 — (12) (12)200304448 且視需要將此曝光塗層作熱處理，且用顯影劑將其作顯影 。此高能量輻射線典型爲F2雷射光、Ar2雷射光或軟X-射線。 【實施方式】 本發明較佳實施例之敘述 聚合物 爲了改進在1 5 7 nm附近的透明度，降低羰基基團及/ 或碳-碳雙鍵之數目經考慮爲一項有效的方式。也己發現 將氟原子基材引入此聚合物中將大幅貢獻於透明度的改良 。事實上，具有將氟引入其芳香環中的聚（乙烯基酚），提 供了近乎實際上可接受水準的透明度（參見JP-A 2001 -1465〇5)。然而，發現此基材聚合物當曝光於如來自ρ2準 分子雷射的高能量輻射線，將變爲負性，妨礙其用作實際 光阻的應用。 相反地，那些得自將氟引入亞克力樹脂中的聚合物， 或源自原冰片烯衍生物的在其骨幹中含有脂環族化合物之 聚合物，經發現有高透明度且可排除變負性的問題。然而 ，爲增進透明度而增加氟引入樹脂中的比率，將傾向犧牲 樹脂對基材之黏合或顯影劑的穿透性。經由在基材聚合物 引入氟化磺酸鹽或氟化硕，本發明已成功地克服上述的缺 陷而未減低透明度，其在約1 5 7 n m具有相對地高透明度 ，且具有卓越的基材黏合性及顯影劑穿透性。 依據本發明，使用內含以下通式（2)、（2a)、（2b)、 —19 — (13) 200304448 (2’）、（4a)或（4b)之重覆單元的聚合物或高分子量化合物， 所調製的光阻組成物可具有改良的基材黏合性及顯影劑穿 透性，同時能在1 5 7 nm維持高透明度。

(4a) (4b)

在此R1至R3各自爲氫原子、氟原子或帶有1至2Q 個碳原子的直鏈、支鏈或環狀烷基或氟化烷基基_ ° R4 爲共價鍵或帶有1至20個碳原子的直鏈、支鏈或環狀的 伸烷基或氟化伸烷基基團。R5爲帶有1至30個碳原孑的 直鏈、支鏈或環狀的氟化烷基基團。 -20- (14) (14)200304448 R6至R8各自爲氫原子、氟原子或帶有1至20個碳 原子的直鏈、支鏈或環狀烷基或氟化烷基基團。R6至R8 可鍵結在一起而形成環，且在此情況下，其各自爲帶有1 至20個碳原子的伸烷基基團而其可包含雜原子如氧、硫 或氮。R9至R12各自爲氫原子、氟原子或帶有1至20個 碳原子的直鏈、支鏈或環狀烷基或氟化烷基基團。R9至 R12中至少一個應至少含有一個氟原子。R9至R12中二個 可鍵結在一起而形成環，且在此情況下，其各自爲帶有1 至20個碳原子的直鏈、支鏈或環狀的伸烷基或氟化伸烷 基基團。 R18爲亞甲基基團、氧原子、硫原子或S02。！^9至 R2 2各自爲氫原子、氟原子，帶有1至20個碳原子的直鏈 、支鏈或環狀烷基或氟化烷基基團或-R23_S02R24。R19至 R22中至少一個應含有-R23-S02R24。R23爲共價鍵或帶有1 至20個碳原子的直鏈、支鏈或環狀的伸烷基或氟化伸烷 基基團。R24爲帶有1至20個碳原子的直鏈、支鏈或環狀 的氟化烷基基團。下標Ma"爲〇或1，b爲2至4之整數， c爲0或1，且d爲0至2之整數。X爲共價鍵或氧原子 (〇)〇 値得注意者那些式（2)、（2a)及（2b)之聚合物（而其中X 爲0)，分別地可經由聚合以下通式（1)、（la)及（lb)磺酸酯 類（簡稱磺酸酯）而製備。 (15) 200304448

在此R1至R12、及b同如上定義。

更特別地，適合的帶有1至2〇個碳原子的直鏈、支 鏈或環狀的烷基基團包括但不限於甲基、乙基、丙基、異 丙基、正丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、 環己基、環己基甲基、2-乙基己基、正辛基、2-金剛烷基 、及（2-金剛烷基）甲基，而以那些帶有1至12個碳原子 者，特別爲那些帶有1至1 〇個碳原子者爲較佳的。適合 的帶有1至30個碳原子的直鏈、支鏈或環狀的烷基基團 包括但不限於甲基、乙基、丙基、異丙基、正丙基、正丁 基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、環己基甲基 、2_乙基己基、正辛基、2-金剛烷基、及（2-金剛烷基）甲 基，而以那些帶有1至12個碳原子者，特別地1至1 〇個 碳原子者較佳的。 相應於前述烷基基團的氟化烷基基團，其中一些或所 有氫原子經以氟原子取代。其實施例包括但不限於三氟甲 (16) 200304448 基 2，2，2 -二氟乙基、3,3 , 3 -三戴丙基、1，1，1，3，3,3 -六氟異 丙基 '及1,1，2,2,3,3,3-七氟丙基與以下各式的基團。

在此，R5。爲氫原子、氟原子或帶有1至10個碳原子 @ '支鏈或環狀烷基或氟化烷基基團，且h爲之整數 0至5 〇 適合的帶有1至20個碳原子之直鏈、支鏈或環狀的 團，係失去一個氫原子的前述烷基基團。適合的氟 # €基基團相似的伸烷基基團而其中局部或完全地被氟 原子取代。 由R31、R3 8與R49代表的酸不穩定基團係選自各種該 類基團，較佳者選自下式（8)至（10)的基團。 R55 ——R57 R56 R52 —OR54 R53 (8) (9) (10) 在式（8)中，R51爲帶有4至2〇個碳原子的第三烷基 基團，較佳者帶有4至15個碳原子，或帶有4至20個碳 原子的酮基烷基基團。適合的第三烷基基團包含第三丁基 、第三戊基、1，1-二乙基丙基、1-乙基環戊基、1-丁基環 戊基、卜乙基環己基、1-丁基環己基、1-乙基-2-環戊烯基 — 23 — (17) 200304448 、1-乙基-2_環己烯基、及2 -甲基_2_金剛烷基。適合的酮 基烷基基團包含3-酮基環己基、4-甲基- 2-nf喃-4-基、及 5-甲基-5-酮基噚茂烷-4-基。字母i爲0至6之整數。

式（8)的酸不穩定基團之說明性非限制實施例包含第 三丁氧基羰基、第三丁氧基羰基甲基、第三戊基氧基羰基 、第三戊基氧基羰基甲基、1,1-二乙基丙基氧基羰基、 1，1-二乙基丙基氧基羰基甲基、卜乙基環戊氧基羰基、1-乙基環戊氧基羰基甲基、1-乙基_2_環戊烯基氧基羰基、1-乙基_2_環戊烯基氧基羰基甲基、1-乙氧基乙氧羰基甲基 、2 -四氨_喃基氧基鑛基甲基、及2 -四氯D夫喃甲醯基氧基 羰基曱基基團。

在式（9)中，R52與R53爲氫或帶有1至18個碳原子 的直鏈、支鏈或環狀的烷基基團，較佳者帶有1至1 0個 碳原子，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二 丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基及正辛基 ° 爲帶有1至18個碳原子的單價烴基團，較佳者帶有 1至10個碳原子，其可包含雜原子如氧，例如直鏈、支 _或環狀的烷基基團及此類烷基基團的經取代者，其中一 裝氫原子被羥基、烷氧基、酮基、胺基或烷基胺基基團所 取代。舉例的經取代烷基爲如下展示的基團。

—(CH2)4—OH ——(CH2)2一 0 一 (CH2)3CH3 —(CH2)6—OH —(CH2)2— 0—(CH2)2 — OH -(CH2)4 —ch2oh

(18) 200304448 一對的R52與R53、一對的R52與R54'或一對的R53 與R54可鍵結在一起而形成環。各個R52、R53及R54爲帶 有1至18個碳原子的直鏈或支鏈的伸烷基基團，當其形 成環時宜帶有1至10個碳原子。 在式（9)的酸不穩定基團中，其直鏈或支鏈者可由例 舉出如以下基團。 —CH厂 〇 - ch3 — ch2- 〇 - ch2ch3 — ch2- ο—(ch2)2ch3 — CH2-〇-(CH2)3CH3 ch3 I -ch2-o - ch-ch3 (CH2)2CH3 -CH— O—CH3 ch3

I —ch2-0 - c—ch3 ch3 CH3 — CH—0—CH2CH3 ch3

I —CH—0 - CH3 ch2ch3 — CH—〇-CH2CH3 ch2ch3

I —CH — 〇-CH3 ch3 —CH—O—(CH2)2CH3

ch3 ch2ch3 ch2ch3 (CH2)2CH3 • CH— O — (CH2)3CH3 — CH— O—(CH2)2CH3 — CH— O—(CH2)3CH3 — CH— 0—(CH2)2CH3 ch3 I 一c—o—ch3 ch3 (CH2)2CH3 ——CH— O—(CH2)3CH3 ch3

I —c—o—ch2ch3 I 3 ch3

ch3 I 一CH—O

在式（9)的酸不穩定基團中，其環狀者可舉例如四氫 呋喃_2_基、2 -甲基四氫呋喃-2-基、四氫哌喃-2-基、及2- 甲基四氫哌喃-2 -基。 在式（9)的基團中，乙氧基乙基、丁氧基乙基及乙氧 基丙基爲較佳者。 在式（10)中’ R55、R5 6及R57各自爲單價烴基團，典 型爲帶有1至20個碳原子的直鏈、支鏈或環狀的烷基基 -25 - (19) (19)200304448 團，其可包含雜原子如氧、硫、氮或氟。一對的R55與 R56、R55與R57、及R56與R57，當經由彼所鍵結的碳原子 可共同形成環。 由式（1〇)代表的第三烷基基團之實施例包含第三丁基 、三乙基二價碳基、1-乙基原冰片基、1-甲基環己基、1-乙基環戊基、2-(2-甲基）金剛烷基、2-(2-乙基）金剛烷基、 第三戊基、1，1,1，3,3,3-六氟-2_甲基-異丙基、及 1，1,1，3,3,3-六氟-2-環己基-異丙基與如下展示的基團。

在此，R58爲帶有1至6個碳原子的直鏈、支鏈或環 狀的院基基團，如甲基、乙基、丙基、里丙基、正丁基、 第二丁基、正戊基、正己基、環丙基、環丙基甲基、環丁 基、環戊基及環己基。R5 9爲帶有2至6個碳原子的直鏈 、支鏈或環狀的院基基團’如乙基、丙基、異丙基、正丁 26 (20) (20)200304448 基、第二丁基、正戊基、正己基、環丙基、環丙基甲基、 環丁基、環戊基及環己基。各個與爲氫、帶有1 至0個碳原子的單價烴基團而其可包含雜原子、或帶有1 至6個碳原子的單價烴基團而其可被雜原子所隔間。此類 基團可爲直鏈、支鏈或環狀的。該雜原子典型地選自氧、 硫及氮原子且可呈下列形式而內含或插入：-OH、-OR62 、-Ο-、-S-、-S( = 0)-、-NH2、-NHR62、-N(R62)2、_NH_ 或-NR62-，其中尺62爲Cu烷基基團。R6Q與R61基團之 實施例包含曱基、羥甲基、乙基、羥乙基、丙基、異丙基 、正丁基、桌—'丁基、正戊基、正己基、甲氧基、甲氧基 甲氧基、乙氧基及第三丁氧基。 接著，由R31與R49代表的膠黏劑基團係選自各種該 類基團，較佳者係選自以下式的基團。

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OH OH

在此，R03爲亞甲基基團、氧原子或硫原子。 在本發明的聚合物中，除上述的式（2)、（2a)、（2b)、 (2 ·)、（4a)及（4b)聚合物單元之外，可再額外地加入各單元 以改良溶解對比、基材黏合及光阻的乾燥蝕刻抗性，各單 元至少爲一種選自下列式（5)、（5a)、（5b)、（6)、（6a)、 (6b)、及（7)(展示如下）之重覆單元的類型。

-2 8- (22) 200304448

(6) (6a) (6b) ⑺ 在此r25爲亞甲基基團、氧原子、硫原子或s〇2。r26 至r29各自爲氫原子、氟原子、_R3()-〇R31、-r3°-c〇2r31 或帶有1至20個碳原子的直鏈、支鏈或環狀烷基或氟化 烷基基團，且至少一種R26至R29應含有-R3G-〇r31或_ R30-CO2R31。R3Q爲共價鍵或帶有1至20個碳原子的直鏈 、支鏈或環狀的伸烷基或氟化伸烷基基團。r3 1爲氫原子 、酸不穩定基團、膠黏劑基團或帶有1至20個碳原子的 直鏈、支鏈或環狀的氟化烷基基團而其可包含親水性基團 如羥基。 R32至R3 5各自爲氫原子、氟原子或帶有1至4個碳 原子的烷基或氟化烷基基團。R32與R33中至少一個至少 含有一個氟原子，且R34與R35中至少一個至少含有一個 蕭i原子。 R36爲氫原子、氟原子或帶有1至20個碳原子的直鏈 、支鏈或環狀烷基或氟化烷基基團。R37爲共價鍵或帶有 1至2 0個碳原子的直鏈、支鏈或環狀的伸院基或氟化伸 烷基基團。R38爲氫原子或酸不穩定基團。R39爲氟原子 -29- (23) (23)200304448 或帶有1至20個碳原子的直鏈、支鏈或環狀的氟化烷基 基團。 r4Q至R45各自爲氫原子、氟原子或帶有1至4個碳 原子的烷基或氟化烷基基團。R4()與R41中至少一個至少 含有一個氟原子，R42與R43中至少一個至少含有一個氟 原子，且R44與R45中至少一個至少含有一個氟原子。 R46至R48各自爲氫原子、氟原子或帶有1至20個碳 原子的直鏈、支鏈或環狀烷基或氟化烷基基團。R49爲氫 原子、酸不穩定基團、膠黏劑基團或帶有1至20個碳原 子的直鏈、支鏈或環狀的氟化烷基基團而其可包含親水性 基團如羥基。 下標e爲〇或1，f爲1或2，且g爲〇至4之整數， 滿足 1 S f+g$ 5。 如下提供式（2)、（2a)、（2b)、（2·)、（4a)及（4b)基團的 說明性實施例，雖然其不限於此。

一 30 - (24) 200304448

在此R24及h同如上定義，且]爲丨至6之整數。 如下提供式（5)、（5 a)及（5b)單元之說明性實施例，雖 然其不限於此。

C02Rj

F3C ΠΡ31 hC 〇r31

OR31

co9r31

一 31- 31

(25) (25)200304448

在此R31之定義同上。 如下提供式（6)、（6a)及（6b)單元之說明性實施例’雖 然其不限於此。

在此R38之定義同上。 此外，可將如下展示的單元加入此本發明的聚合物中 ，以達到改進基材黏合性及透明度之目的。

在此，R64至R68各自爲氫、氟或帶有1至4個碳原 (26) 200304448 子的氟化烷基基團’且R65至R68中至少一個至少含有一 個氟原子。R69與R8Q各自爲氫、甲基或三氟甲基。 在此本發明的聚合物中，U2代表式（2)、（2a)及（2b) 之單元，U3代表式（2·)之單元，U4代表式（4a)及（4b)之單 元，U5代表式（5)、（5a)及（5b)之單元，U6代表式（6)、 (6a)及（6b)之單兀，U7代表式（7)之單元，且U8代表除了 前述者之外的膠黏劑及透明的單元，且U2(或U3或U4) + U5 + U6 + U7 + U8 = l，各個U宜在下列範圍內： 0 < U2 ^ 〇.6，更佳者爲 0.1 ^ U2 ^ 0.4， 0<U3 ^ 〇.6，更佳者爲 0.1 ^ U3 ^ 0.4， 〇 < U4 ^ 0.6，更佳者爲 0.1 ^ U4 ^ 0.4， 〇 ^ U5 ‘ 0.6，更佳者爲 〇 $ U5 ^ 0.4， 0 ^ U6 ‘ 〇.6，更佳者爲〇 $ U6 ‘ 0.4， 0 ^ U7 ^ 〇.7，更佳者爲〇 $ U7 ^ 0.5，且 0 ^ U8 ^ 〇.4，更佳者爲〇 $ U8 ^ 0.2。 本發明聚合物的合成一般係經由在一溶劑之中溶解式 (1)、（U)或（lb)的單體，或其其類似的對應於相應的式（2) 、（2a) 、 （2b) 、 （2’） 、 （4a) 、 （4b) 、 （5) 、 （5a) 、 （5b) 、 （6)、 (6 a)、（6b)或（7)單元的單體，且視需要溶解改進黏合性的 單體，改進透明度的單體及其類似者，於其中加入催化劑 ，且若須要經加熱或冷卻此系統而執行聚合反應。聚合反 應取決於起始劑或催化劑之類型、引發方式（包含光、熱 、輻射線及電漿），且聚合條件（包含溫度、壓力、濃度、 溶劑、及添加劑）。通常用於製備本發明聚合物者，爲使 Η

—33 - (27) (27)200304448 用起始劑如2,2'-偶氮基雙異丁腈（AIBN)或其類似者引發 聚合的自由基聚合，及使用觸媒如烷基鋰的離子（陰離子） 聚合。此類聚合步驟可採用其慣常的方式執行。 在此使用的自由基聚合起始劑並非關鍵性的。舉例的 起始劑包含偶氮基化合物如AIBN、2,2’-偶氮基雙（4-甲氧 基-2,4-二甲基戊腈）、2,2'-偶氮基雙（2,4-二甲基戊腈），及 2，2’-偶氮基雙（2,4,4-三曱基戊烷）；過氧化物化合物如第 三丁基過氧叔戊酸酯、月桂醯基過氧化物、苯甲基過氧化 物及第三丁基過氧月桂酸鹽；水溶性起始劑，例如過硫酸 鹽類如過硫酸鉀；及過硫酸鉀或過氧化物如過氧化氫與還 原劑如亞硫酸鈉的氧化還原組成物。所使用的聚合起始劑 用量，係依合適的因子而決定，如起始劑之特性及聚合條 件，雖然其用量範圍經常在約0.001至5%重量比，特別 在約0.0 1至2%重量比，此係基於爲聚合的單體之總重。 針對聚合反應，可使用溶劑。在此使用的聚合溶劑宜 爲不干擾聚合反應者。有代表性的溶劑包含酯溶劑如乙酸 乙酯及乙酸正丁酯，酮溶劑如丙酮、甲基乙基酮及甲基異 丁基酮，脂肪族或芳香族烴溶劑如甲苯、二甲苯及環己烷 ，醇溶劑如異丙醇及乙二醇單甲基醚，及醚溶劑如乙醚、 二噚烷，及四氫呋喃。此類溶劑可單獨使用或以二或更多 者之摻合物使用。此外，可將任何的習知的分子量改良劑 如十二碳基硫醇使用於聚合系統中。 聚合反應之溫度將隨聚合起始劑之特性及溶劑的沸點 而變化，雖然其經常較佳的範圍在約2〇至2〇〇 °C，且特 一 34 — (28) 200304448 別在約50至140°C。可將任何所欲求之反應器或容器使 用於聚合反應中。 由如此得到聚合物的溶液加熱或分散液中，可經由任 何的習知的技藝，將作爲反應介質的有機溶劑或水移除。 適合的技藝包括例如再沈澱接著過濾，及在真空下加熱蒸 適宜者此聚合物的重量平均分子量在約1，〇〇〇至約 5 0 0,000，且特別在約2，0 0 0至約1 0 0，0 0 0。 本發明聚合物可用作光阻組成物中的基材樹脂，尤其 是化學放大型光阻組成物，且特別爲化學放大型正性工作 光阻組成物。據瞭解本發明聚合物可與另一聚合物混合而 達成改變聚合物膜的動態性質、熱性質、鹼溶解度及其它 物理性質之目的。可作混合的其它聚合物之類型並非關鍵 性的。已知可用於光阻應用的任何聚合物，可以任何所欲 求之比例作混合。 在實施本發明中，式（1)、（U)及（lb)之磺酸鹽化合物 可經由以下方法製備，雖然其製備不限於此。

吡啶 / ch2ci2 ----►

-HCI (29) 200304448

R1

(lb) F2C-(CF2)b F2C-(CF2)b

在此R1至R12、及b同如上定義。 此反應係於習知的條件之下立即發生。較佳者，將醇 反應物及鹼如吡啶相繼地或同時地加入溶劑如二氯曱烷中 ，且於冰塊冷卻之下將磺醯氯逐滴加入。分離如此形成的 鹽，且經由蒸餾或二氧化矽凝膠管柱色層分析法將產物純 化，從而分離最終化合物。 光阻組成物 (30) (30)200304448 只要將本發明聚合物用作基材樹脂，本發明光阻組成 物可使用習知的成分而製備。在一項較佳的具體實施例之 中，化學放大的正型光阻組成物定義爲其中包含（A)如以 上定義的聚合物作爲基材樹脂，（B )有機溶劑，及（C)光酸 產生劑。在光阻組成物中，可進一步的調製（D)鹼性化合 物及/或（E)溶解抑制劑。 成分（B) 在本發明中用作爲成分（B)的有機溶劑可爲任何有機 溶劑，只要其中可溶解基材樹脂、光酸產生劑、及其它成 分。有機溶劑的說明的非限制實施例包含酮類如環己酮及 甲基-2-正戊基酮；醇類如3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧 基丁醇、1-甲氧基_2-丙醇、及1-乙氧基-2-丙醇；醚類如 丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丙二醇單乙醚、乙二 醇單乙醚、丙二醇乙醚、及二甘醇乙醚；酯類如丙二醇單 甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸 乙酯、乙酸丁酯、3 -甲氧基丙酸甲酯、3 -乙氧基丙酸乙酯 、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、及丙二醇單-第三丁基 醚乙酸酯；及內酯類如r -丁內酯。 也可使用氟化的有機溶劑。其說明的、非限制實施例 包括2-氟苯甲醚、3-氟苯甲醚、4-氟苯甲醚、2,3-二氟苯 甲醚、2,4-二氟苯甲醚、2,5-二氟苯甲醚、5,8-二氟-1，4-苯幷二噚烷、2,3-二氟苯甲醇、1，3-二氟-2-丙醇、二 氟苯丙酮、2,4-二氟甲苯、三氟乙醛乙基半縮醛、三氟乙 一 37 — (31) (31)200304448 醯胺、三氟乙醇、2,2,2-三氟丁酸酯、乙基七氟乙醇、七 氟丁基乙酸乙酯、乙基六氟戊二醯基甲基、3-羥基·4,4,4-三氟乙醯乙酸乙酯、五氟丙炔基乙酸乙酯、全氟辛酸乙酯 、4,4,4 -三氟乙醯乙酸乙酯、4,4，4 -三氟丁酸乙酯、4,4,4-三氟巴豆酸乙酯、三氟丙酮酸乙酯、三氟醋酸第二乙酯、 氟環己院、2,2,3,3,4,4,4-七氣-1-丁醇、1,1，1，2,2,3,3-七 氟-7,7-二甲基-4,6-辛烷二酮、1,1，1，3,5,5,5-七氟戊烷-2,4-二酮、3,3,4,4,5,5,5-七氟-2-戊醇、3,3,4,4,5,5,5-七氟-2 -戊酮、4,4,4 -三氟乙醯乙酸異丙酯、全氟癸酸甲酯、全 氟（2-甲基-3-氧雜己酸）甲酯、全氟壬酸甲酯、全氟辛酸甲 酯、2,3,3,3 -四氟丙酸甲酯、三氟乙醯乙酸甲酯、 1，1，1，2,2,6,6,6-八氟-2,4-己烷二酮、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇、111，111，211，211-全氟 1-癸醇、全氟-2,5-二甲基- 3,6-二噚烷陰離子性酸甲酯、2Η-全氟-5-甲基-3,6-二腭壬 烷、111，111，211，311，311-全氟壬烷-1,2-二醇、115，111，911-全 氟-1-壬醇、1Η，1Η-全氟辛醇、；^，111，211，211-全氟辛醇、 2Η-全氟-5,8，11，14四甲基-3,6,9，12，15-五氧雜十八烷、全 氧二丁胺、全氟三己胺、全氟/-2,5,8 -三甲基-3,6,9,12, 15-五氧雜十八烷、甲基全氟_2,5,8-三甲基-3,6,9-三氧雜十二 酸酯、全氟三戊胺、全氟三異丙胺、1Η，1Η，2Η，3Η，3Η-* 氟十一烷-1，2-二醇、三氟丁醇、1，1，1-三氟-5·甲基-2,4-己 烷二酮、1，1，1_三氟-2-丙醇、3,3,3-三氟-1-丙醇、iij-二氟-2-乙酸丙酯、全氟丁基四氫D夫喃、全氟(萘院、全氟 (1，2-二甲基環己烷）、全氟（1，3-二甲基環己烷）、丙二醇三 -38- (32) (32)200304448 氟甲基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚三氟甲基乙酸酯、丁基三 氟乙酸甲酯、3 -三氟甲氧基丙酸甲酯、全氟環己酮、丙二 醇三氟甲基醚、三氟醋酸丁酯，及1，1，1-三氟-5,5-二甲 基-2，4 -己烷二酮。 此類溶劑可單獨使用或以其二或更多者之組合物使用 。在上述有機溶劑中，較佳者爲最可溶解光酸產生劑的二 甘醇乙醚及1-乙氧基-2-丙醇，及具安全性的丙二醇單甲 基醚乙酸酯、及其混合物。 溶劑用量宜在約3〇〇至10,000重量份，更佳者約500 至5,0 00重量份，以每100重量份的基材樹脂計。 成分（C) 光酸產生劑爲當曝光於高能量輻射線或電子束之下能 生產酸的化合物，且包含以下各者： (i) 式（Pla-1)、（Pla-2)或（Plb)之 _ 鹽類， (ii) 式（P2)之重氮基甲烷衍生物， (iii) 式（P3)之乙二肟衍生物， (i v )式（P 4 )之雙硕衍生物， (v) 式（P5)N-羥基醯亞胺化合物之磺酸酯類、 (vi) /3 -酮磺酸衍生物， (viO二硕衍生物， (viii) 硝基苄基磺酸鹽衍生物、及 (ix) 磺酸鹽衍生物。 此類光酸產生劑將作詳細敘述。 —39 - (33) (33)200304448 ⑴式（PI α -1)、（Pla-2)或（Plb)之鏺鹽類： j^lOlb

Rl〇la_^jL.Ri〇lc R101a—I—R101c K_ K- (Pla-1) (Pla-2) 在此，R1()la、R1Glb、及R1G1。係獨立代表帶有丨至12 個碳原子的直鏈、支鏈或環狀烷基、烯基、酮基烷基或酮 基儲基基團、帶有6至20個碳原子的芳基基團、或帶有 7至12個碳原子的芳烷基或芳基酮基烷基基團，其中一 些或所有氫原子可被烷氧基或其它基團取代。同時， R1()lb與可共同形成環。當其形成環，Rl(Ub與 各自爲帶有1至6個碳原子的伸烷基基團。Κ·爲非親核性 抗衡離子。

Rl〇la、Rl〇lb及Rl〇le可相同或不同，且將說明如下 。舉例的烷基基團包含甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁 基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環 戊基、環己基、環庚基；環丙基甲基、4-甲基環己基、環 己基甲基、原冰片基、及金剛院基。舉例的燒基基團包含 乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、及環己烯基 。舉例的酮基烷基基團包含2_酮基環戊基及2-酮基環己 基與2-酮基丙基、2-環戊基-2-酮基乙基、2_環己基-2-酮 基乙基、及2-(4-甲基環己基）-2-酮基乙基。舉例的芳基基 團包含苯基及萘基；院氧基苯基基團如對-甲氧基苯基、 間-甲氧基苯基、鄰-甲氧基苯基、乙氧基苯基、對-第三 ^40 — (34) 200304448 丁氧基苯基、及間-第三丁氧基苯基；烷基苯基基團如2-甲基苯基、3_甲基苯基、4 -甲基苯基、乙基苯基、4-第三 丁基苯基、4_ 丁基苯基、及二甲基苯基；烷基萘基基團如 甲基萘基及乙基萘基；烷氧基萘基基團如甲氧基萘基及乙 氧基萘基；二烷基萘基基團如二甲基萘基及二乙基萘基； 及二烷氧基萘基基團如二甲氧基萘基及二乙氧基萘基。舉 例的芳烷基基團包含苄基、苯基乙基、及苯乙基。舉例的 芳基酮基烷基基團爲2-芳基-2-酮基乙基基團如2-苯基-2-酮基乙基、2-(1-萘基）-2-酮基乙基、及2·(2-萘基）-2-酮基 乙基。由K·代表的非親核性抗衡離子之實施例包含鹵化 物離子如氯化物及溴化物離子，氟烷基磺酸鹽離子如三氟 甲磺酸鹽、1，1，1-三氟乙烷磺酸鹽、及九氟丁烷磺酸鹽、 芳基磺酸鹽離子如甲苯磺醯鹽、苯磺酸鹽、4-氟苯磺酸鹽 ，及1,2,3,4,5-五氟苯磺酸鹽，及烷基磺酸鹽離子如甲磺 醯鹽及丁烷磺酸酯。

R 104a ^102a S-R103κ- ^102bs—R κ· 104b (Plb) 在此，R1Q2a與R1G2b係獨立代表帶有1至8個碳原子 的直鏈、支鏈或環狀的烷基基團。R1Q3代表帶有1至10 個碳原子的直鏈、支鏈或環狀的伸烷基基團。R1Q4a與 R 係獨^代表帶有3至7個碳原子的2 -嗣基院基基團 。K·爲非親核性抗衡離子 (35) (35)200304448 由R1Q2a與R1()2b代表的基團之說明性實施例有甲基 、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、 戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、環丙基甲基 、4 -曱基環己基、及環己基甲基。由Ri〇3代表的基團·之說 明性實施例有亞甲基、乙烯、丙烯、丁烯、伸戊基、伸己 基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、1，4 -伸環己基、1，2 -伸環 己基、1，3-環伸戊基、1，4-環伸辛基、及1，4-環己烷二亞 甲基。由R1()4a與R1()4b代表的基團之說明性實施例有2-酮基丙基、2-酮基環戊基、2-酮基環己基、及2-酮基環庚 基。由K·代表之抗衡離子的說明性實施例相同於針對式 (Pla-Ι)及（Pla-2)所舉例者。 (ii)式（P2)之重氮基甲烷衍生物 N2 —S〇2—c—S〇2— (P2) 在此，111()5與r1()6係獨立代表帶有1至12個碳原子 的直鏈、支鏈或環狀院基或_代院基基團、帶有6至20 個碳原子的芳基或鹵代芳基基團、或帶有7至10個碳原 子的芳烷基基團。 在r1q5與R1Q0代表的基團中，舉例的烷基基團包含 甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁 基、戊基、己基、庚基、辛基、戊基、環戊基、^己基、 環庚基、原冰片基、及金剛院基。舉例的鹵代院基基團包 含三氟甲基、1，1，1-二氟乙基、1，1，1·二氯乙基、及九贏丁 — 42 — (36) (36)200304448 基。舉例的芳基基團包含苯基；烷氧基苯基基團如對-曱 氧基苯基、間-曱氧基苯基、鄰-甲氧基苯基、乙氧基苯基 、對-第三丁氧基苯基、及間-第三丁氧基苯基；及烷基苯 基基團如2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、乙基苯 基、4-第三丁基苯基、4-丁基苯基、及二甲基苯基。舉例 的鹵代芳基基團包含氟苯基、氯苯基、及1，2,3,4,5 -五氟 苯基。舉例的芳烷基基團包含苄基及苯乙基。 (iii) 式（P3)之乙二肟衍生物 j^108 *^109 r107_SO2--〇—N=c—C=N—0—S02—R107 (P3) 在此，R1G7、R1G8、及R1G9係獨立代表帶有1至12 個碳原子的直鏈、支鏈或環狀烷基或鹵代烷基基團、帶有 6至20個碳原子的芳基或鹵代芳基基團、或帶有7至10 個碳原子的芳烷基基團。同時，r1Q8與r1Q9可共同形成 環。當其形成環，Rl()8與r1Q9各自爲帶有1至6個碳原 子的直鏈或支鏈的伸烷基基團。 由R1()7、R1()8、及R1Q9代表的烷基、鹵代烷基、芳基 、鹵代芳基、及芳烷基基團之說明性實施例相同於針對 R1Q5與R1Q6所舉例者。由R1Q8與R1G9所代表的伸烷基基 團之實施例包含亞甲基、乙烯、丙烯、丁烯、及伸己基。 (iv) 式（P4)之雙硕衍生物 (37) (37)200304448 Ο Ο

Ri〇ia_^CH2-s-Rlolb II ιι Ο Ο (Ρ4) 在此，R1Qla與R1Qlb同如上定義。 (v)式（P 5 )N-羥基醯亞胺化合物的磺酸酯類 0 义 R110v N-0-S02-Rul

Y ο (Ρ5) 在此，R11()爲帶有6至10個碳原子的伸芳基基團、 帶有1至6個碳原子的伸烷基基團、或帶有2至6個碳原 子的伸烯基基團，其中一些或所有氫原子可使用帶有1至 4個碳原子的直鏈或支鏈的烷基或烷氧基基團、硝基、乙 醯基、或苯基基團作取代。R111爲帶有1至8個碳原子的 直鏈、支鏈或環狀的烷基基團、烯基、烷氧基烷基、苯基 或萘基基團，其中一些或所有氫原子可取代爲帶有1至4 個碳原子的烷基或烷氧基基團、苯基基團（在其上可用帶 有1至4個碳原子的烷基或烷氧基、硝基、或乙醯基基團 作取代）、帶有3至5個碳原子的異原子芳香族基團、或 氯或氟原子。 在由 R11Q代表的基團中，舉例的伸芳基基團包含 I，2-伸苯基及1，8-伸萘基；舉例的伸烷基基團包含亞甲基 、伸乙基、伸丙基、四亞甲基、苯基伸乙基、及原冰片 一 4 4 — (38) 200304448 院-2，3 - —基；且舉例的伸儲基基團包含 苯基-I,2-伸乙烯基、及5-原冰片烯-2, 代表的基團中，舉例的烷基基團爲如同 所舉例者；舉例的烯基基團包含乙烯基 基、1 - 丁烯基、3 - 丁烯基、異戊間二烯 戊烯基、4_戊烯基、二甲烯丙基、1-己 5-己烯基、1·庚烯基、3-庚烯基、6-庚j ;且舉例的烷氧基烷基基團包含甲氧基 、丙氧基甲基、丁氧基甲基、戊氧基甲 庚基氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙 丁氧基乙基、戊氧基乙基、己氧基乙基 氧基丙基、丙氧基丙基、丁氧基丙基、 基丁基、丙氧基丁基、甲氧基戊基、乙 己基、及甲氧基庚基。 在此類基團上的取代基中，帶有1 基基團包含曱基、乙基、丙基、異丙基 及第三丁基；帶有1至4個碳原子的烷 基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁 及第三丁氧基；在其上可用帶有1至4 烷氧基、硝基、或乙醯基基團作取代的 、甲苯基、對-第三丁氧基苯基、對-Z 基苯基；帶有3至5個碳原子的異原子 啶基及呋喃基。 光酸產生劑的說明性實施例包含： 1，2-伸乙烯基、1- 3-二基。在由 R111 針對 R1Gla 至 RlGle 、1 -丙烯基、烯丙 基、1-戊烯基、3- 烯基、3 -己烯基、 :希基、及7-辛烯基 甲基、乙氧基甲基 基、己氧基甲基、 基、丙氧基乙基、 、甲氧基丙基、乙 甲氧基丁基、乙氧 氧基戊基、甲氧基 至4個碳原子的烷 、正丁基、異丁基 氧基基團包含甲氧 氧基、異丁氧基、 個碳原子的烷基或 苯基基團包含苯基 ，醯基苯基及對-硝 芳香族基團包含吡 (39) (39)200304448 鏺鹽如聯苯基碘鑰三氟甲烷-磺酸鹽、（對-第三丁氧 基苯基）苯基碘鏺三氟甲烷磺酸鹽、聯苯基碘鏺對-甲苯磺 酸鹽、（對-第三丁氧基苯基）苯基碘鎩對-甲苯磺酸鹽、苯 基銃三氟甲烷-磺酸鹽、（對-第三丁氧基苯基）聯苯基銃三 氟甲烷磺酸鹽、雙（對-第三丁氧基苯基）苯基-銃三氟甲烷 磺酸鹽、三（對-第三丁氧基-苯基）銃三氟甲烷磺酸鹽、苯 基-銃對-曱苯磺酸鹽、（對-第三丁氧基苯基）聯苯基-銃對-甲苯磺酸鹽、雙（對-第三丁氧基苯基）苯基-銃對-甲苯磺酸 鹽、三（對-第三丁氧基苯基）-銃對-甲苯磺酸鹽、苯基銃九 氟丁烷磺酸鹽、苯基銃丁烷磺酸鹽、三甲基銃三氟甲烷磺 酸鹽、三甲基銃對-甲苯磺酸鹽、環己基甲基（2-酮基環己 基）銃三氟甲烷磺酸鹽、環己基甲基（2-酮基環己基）銃對-甲苯磺酸鹽、二甲基苯基銃三氟甲烷磺酸鹽、二甲基苯基 銃對-曱苯磺酸鹽、二環己基苯基銃三氟曱烷磺酸鹽、二 環己基苯基銃對-甲苯磺酸鹽、三萘基銃三氟甲烷磺酸鹽 、環己基甲基（2-酮基環己基）銃三氟曱烷磺酸鹽、（2-原冰 片基）甲基（2-酮基環己基）銃三氟甲烷磺酸鹽，伸乙基雙[ 甲基（2_酮基環戊基）銃三氟甲烷磺酸鹽]，及I，2·-萘基羰 基甲基四氫噻吩鏺三氟甲磺酸鹽； 重氮基甲烷衍生物如雙（苯磺醯基）重氮基甲烷、雙（ 對-甲苯磺醯基）重氮基甲烷、雙（二甲苯磺醯基）重氮基甲 烷、雙（環己基磺醯基）重氮基甲烷、雙（環戊基磺醯基）重 氮基甲烷、雙（正丁基磺醯基）重氮基甲烷、雙（異丁基磺 醯基）重氮基甲烷、雙（第二丁基磺醯基）重氮基甲烷、雙（ (40) (40)200304448 正丙基磺醯基）重氮基甲烷、雙（異丙基磺醯基）重氮基甲 烷、雙（第三丁基磺醯基）重氮基甲烷、雙（正戊基磺醯基） 重氮基甲院、雙（異戊基磺酿基）重氮基甲院、雙（第一戊 基磺醯基）重氮基曱烷、雙（第三戊基磺醯基）重氮基甲院 、1-環己基磺醯基4-(第三丁基磺醯基）重氮基甲烷、丨―環 己基磺醯基-1-(第二戊基磺醯基）重氣基甲院’及1-弟二 戊基磺醯基-1-(第三丁基磺醯基）重氮基甲烷； 乙二肟衍生物如二-〇 -(對-甲苯磺醯基）-α -二甲基乙 二肟、二-〇-(對-甲苯磺醯基）-α -聯苯基乙二肟、二-〇-( 對-甲苯磺醯基）-α-二環己基乙二肟、二-〇-(對-甲苯磺醯 基）-2,3-戊烷二酮乙二肟、二-0-(對-甲苯磺醯基）-2-甲基-3,4·戊烷二酮乙二肟、二- 0-(正丁烷磺醯基）-α-二甲基乙 二肟、二-0-(正丁烷磺醯基）-α -聯苯基乙二肟、二-0-(正 丁院磺醯基）-α -二環己基乙二肟、二-0-(正丁烷磺醯基）-2,3·戊烷二酮乙二肟、二-0-(正丁烷磺醯基）-2-甲基-3,4· 戊院二酮乙二肟、二-0-(甲烷磺醯基）-α -二甲基乙二肟、 二-〇-(三氟甲烷磺醯基）·α-二甲基乙二肟、二- 0-(1，1，1-三氟乙烷磺醯基）-α -二甲基乙二肟、二-0-(第三丁烷磺醯 基）-α-二甲基乙二肟、二(全氟辛烷磺醯基二甲 基乙二肟、二-0-(環己烷磺醯基）-α-二甲基乙二肟、二_ 〇_(苯磺醯基）-61!-二甲基乙二肟、二-〇-(對-氟苯磺醯基）-二甲基乙二肟、二- 0-(對-第三丁基苯磺醯基）-α-二甲 基乙二肟、二-0-(二甲苯磺醯基）-α -二甲基乙二肟、及 二樟腦磺醯基）-α-二甲基乙二肟； (41) (41)200304448 雙碾衍生物如雙萘基磺醯基甲烷、雙三氟甲基磺醯基 甲烷、雙甲基磺醯基甲烷、雙乙基磺醯基甲烷、雙丙基磺 醯基甲烷、雙異丙基磺醯基甲烷、二-對甲苯磺醯基甲烷 ，及雙苯磺醯基甲烷； /3 -酮硕衍生物如2-環己基羰基- 2-(對-甲苯磺醯基）丙 烷及2-異丙基羰基-2-(對-甲苯磺醯基）丙烷；硝基苄基磺 酸鹽衍生物如2,6-二硝基苄基對-甲苯磺酸鹽及2,4-二硝 基苄基對-甲苯磺酸鹽； 磺酸酯衍生物如1，2,3-三（甲烷磺醯氧基）苯、1,2,3-三 (三氟甲烷磺醯氧基）苯、及1，2,3-三（對-甲苯磺醯基氧基） 苯；及 N-羥基醯亞胺之磺酸酯類如N-羥基琥珀醯亞胺甲烷 磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、N-羥基琥珀 醯亞胺乙烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺1-丙烷磺酸酯、 N-羥基琥珀醯亞胺2-丙烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺1-戊烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺1-辛烷磺酸酯、N-羥基 琥珀醯亞胺對-甲苯磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺對-甲基酚 磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺2-氯乙烷磺酸酯、N-羥基琥 珀醯亞胺苯磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺2,4,6-三甲基苯磺 酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺1-萘磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞 胺2-萘磺酸酯、N-羥基-2-苯基琥珀醯亞胺甲烷磺酸酯、 N-羥基順式丁烯二醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基順式丁烯二 醯亞胺乙烷磺酸酯、N-羥基-2-苯基-丨暝式丁烯二醯亞胺甲 烷磺酸酯、N-羥基麩酸醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基麩酸醯 48- (42) (42)200304448 亞胺苯磺酸酯、N -羥基酞醯亞胺甲烷磺酸酯、N -羥基駄H 亞胺苯磺酸酯、N-羥基酞醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、N_經基 酞醯亞胺對-甲苯磺酸酯、N-羥基萘醯亞胺甲烷礙酸鹽、 N-羥基萘醯亞胺苯磺酸酯鹽、N-羥基-5-原冰片烯-2,3 _二 羧基醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基-5-原冰片烯-2,3-二竣基 醯亞胺三氟甲烷磺酸酯，及N-羥基-5-原冰片烯-2,3_二羧 基醯亞胺對-甲苯磺酸酯。 在此類光酸產生劑之中，較佳者爲鑰鹽如苯基銃三氟 甲烷磺酸鹽、（對-第三丁氧基苯基）聯苯基銃三氟甲烷磺 酸鹽、三（對-第三丁氧基苯基）銃三氟甲烷磺酸鹽、苯基 銃對-甲苯磺酸鹽、（對-第三丁氧基苯基）聯苯基銃對-甲苯 磺酸鹽、三（對·第三丁氧基苯基）銃對-甲苯磺酸鹽、三萘 基銃三氟甲烷磺酸鹽、環己基甲基（2 -酮基環己基）-銃三氟 甲院磺酸鹽、（2~原冰片基）甲基（2 -酮基環己基）銃三氟甲 烷磺酸鹽，及！，2萘基羰基甲基四氫噻吩鑰三氟甲磺酸 鹽；重氮基甲烷衍生物如雙（苯磺醯基）重氮基-甲烷、雙（ 對-甲苯磺醯基）重氮基甲烷、雙（環己基磺醯基）重氮基甲 烷、雙（正丁基磺醯基）-重氮基甲烷、雙（異丁基磺醯基）重 氮基甲烷、雙（第二丁基磺醯基）重氮基甲烷、雙（正丙基 磺醯基）-重氮基甲烷、雙（異丙基磺醯基）重氮基甲烷，及 雙（第三丁基磺醯基）重氮基甲烷；乙二肟衍生物如二- 〇- ( 對-甲苯磺醯基）-α -二甲基乙二肟及二_〇_(正丁烷磺醯基 )-α -二甲基乙二肟；雙碾衍生物如雙萘基磺醯基甲烷； 及Ν -羥基醯亞胺之磺酸酯類化合物如Ν _羥基琥珀醯亞胺 —4 9- (43) (43)200304448 甲烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、N-羥基 琥珀醯亞胺1-丙烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺2-丙烷磺 酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺1-戊烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯 亞胺對-甲苯磺酸酯、N-羥基萘醯亞胺甲烷磺酸鹽，及N-羥基萘醯亞胺苯磺酸酯鹽。 此類光酸產生劑可單獨使用或以其二或更多者之組合 物使用。鑰鹽可有效改進長方性，而重氮基甲烷衍生物及 乙二肟衍生物可有效降低駐波。鑰鹽與重氮基甲烷或乙二 肟衍生物之組合物允許外形的細微調整。 光酸產生劑的加入量在0.1至50份，且特別在0.5 至40重量份，以每100重量份的基材樹脂計（以下所有份 均爲重量比）。少於〇. 1份的光酸產生劑，於曝光下可能 會產生較少量的酸，有時會導致不良的敏感性及解析度， 而大於5 0份的光酸產生劑則可能有害地影響透明度及解 析度。 成分（D) 當經由光酸產生劑所產生的酸在光阻膜之中擴散，用 作爲成分（D)的鹼性化合物宜爲能抑制擴散速率之化合物 。此包含以此類型鹼性化合物抑制酸在光阻膜之中擴散之 速率，造成較佳解析度。此外，其可抑制曝光後敏感性的 改變，如此將可降低基材與環境的從屬性，且改進曝光程 度及圖案外形。 適合的鹼性化合物之實施例包含一級、二級、及第三 一 50 — (44) (44)200304448 脂肪族胺類，混合胺類、芳香族胺類、雜環基的胺類、帶 有羧基基團的含氮化合物、帶有磺醯基基團的含氮化合物 、帶有羥基基團的含氮化合物、帶有羥基苯基基團的含氮 化合物、醇系的含氮化合物、醯胺衍生物、及醯亞胺衍生 物。 適合的一級脂肪族胺類之實施例包含氨水、甲胺、乙 胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、第二丁胺、第三 丁胺、戊胺、第三戊胺、環戊胺、己胺、環己胺、庚胺、 辛胺、壬胺、癸胺、十二胺、鯨蠟基胺、亞甲基二胺、乙 二胺、及四伸乙基五胺。適合的二級脂肪族胺類之實施例 包含二甲胺、二乙胺、二-正丙胺、二-異丙胺、二-正丁 胺、二-異丁胺、二-第二丁胺、二戊胺、二環戊胺、二己 胺、二環己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、雙十 二胺、二鯨蠘基胺、N，N-二甲基亞甲基二胺、Ν，Ν·二甲基 伸乙基二胺、及Ν，Ν-二甲基四伸乙基五胺。適合的第三 脂肪族胺類之實施例包含三甲胺、三乙胺、三-正丙胺、 三-異丙胺、三-正丁胺、三-異丁胺、三-第二丁胺、三戊 胺、三環戊胺、三己胺、三環己胺、三庚胺、三辛胺、三 壬胺、十三烷基胺、三（十二）胺、三鯨蠟基胺、 沐凡1^’，1^-四甲基亞甲基二胺、1>^少、>1’-四甲基伸乙基二 胺、及Ν,Ν，Ν',>Γ-四甲基四伸乙基五胺。 適合的混合胺類之實施例包含二甲基乙胺、甲基乙基 丙胺、苄胺、苯乙基胺、及苄二甲胺。適合的芳香族胺類 之實施例包含苯胺衍生物（例如苯胺、Ν-甲基苯胺、Ν-乙 -51- (45) (45)200304448 基苯胺、N-丙基苯胺、N，N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯 胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基 苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、及N，N-二甲基 甲苯胺）、聯苯基（對-甲苯基）胺、曱基聯苯胺、苯基胺、 伸苯基二胺、萘基胺、及二胺基萘。適合的雜環基的胺類 之實施例包含吡咯衍生物（例如吡咯、2H-吡咯、1_甲基吡 咯、2,4-二甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯、及N-甲基吡咯）、 噚唑衍生物（例如Df唑及異噚唑）、噻唑衍生物（例如噻唑 及異噻唑）、咪唑衍生物（例如咪唑、4 -甲基咪唑、及 4 -甲 基-2-苯基咪唑）、吡唑衍生物、呋咕衍生物、吡咯啉衍生 物（例如吡咯啉及2 -甲基-1 -吡咯啉）、吡咯啶衍生物（例如 吡咯啶、N-甲基吡咯啶、吡咯啉酮、及N-甲基吡咯烷酮） 、咪唑啉衍生物、咪唑啶衍生物、吡啶衍生物（例如吡啶 、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁 基戊基）吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、 苯基吡啶、3 -甲基-2 -苯基吡啶、4 -第三丁基吡啶、聯苯基 吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡 啶、1-甲基-2-吡啶、4-吡咯啶基吡啶、1-甲基-4-苯基吡 啶、2-(1-乙基丙基）¾啶、胺基吡啶，及二甲胺基吡啶）、 噠嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡啡衍生物、吡唑啉衍生物、 吡唑啶衍生物、六氫吡啶衍生物、_嗪衍生物、嗎福啉衍 生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1 H-吲唑衍生物、吲 哚啉衍生物、喹啉衍生物（例如喹啉及3_喹啉腈）、異喹啉 — 52- (46) (46)200304448 衍生物、啐啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喏啉衍生物，酞 吖嗪衍生物、嘌呤衍生物、喋啶衍生物、咔唑衍生物、啡 啶衍生物、吖啶衍生物，二苯並吡嗪衍生物、1，1 0-啡啉 衍生物、腺嘌呤衍生物、腺嘌呤核苷衍生物、鳥糞嘌呤衍 生物、鳥糞嘌呤核苷衍生物、尿嘧啶衍生物、及尿苷衍生 物。 適合的帶有羧基基團的含氮化合物之實施例包含胺基 苯甲酸、吲哚羧酸，及胺基酸衍生物（例如菸鹼酸、丙氨 酸、藻膠酸、天門冬氨酸、麩氨酸、甘氨酸、組織氨酸、 異白氨酸、甘胺醯基白氨酸、白氨酸、甲硫氨酸、苯基丙 氨酸、蘇氨酸、離氨酸、3-胺基吡畊-2-羧酸，及甲氧基 丙氨酸）。 適合的帶有磺醯基基團的含氮化合物之實施例包含 3 -吡啶磺酸及嘧錠對-甲苯磺酸鹽。 適合的帶有羥基基團的含氮化合物、帶有羥基苯基基 團的含氮化合物、及醇系的含氮化合物之實施例包含2-羥基吡啶、胺基甲酚、2，4 - D奎啉二醇、3 -吲哚甲醇水合物 、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、 N，N-二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、2,2’-亞胺基二乙醇、2-胺基乙醇、3·胺基_1_丙醇、4-胺基-1-丁醇、4-(2-羥乙基） 嗎福啉、2-(2-羥乙基）吡啶、bp-羥乙基）哌嗪、1-(2-(2-羥基乙氧基）乙基）哌嗪、六氫吡啶乙醇、1-(2-羥乙基）吡 咯啶、1-(2-羥乙基）-2-吡咯啉酮、3-N-六氫吡啶基-1，2-丙 二醇、3-吡咯啶-I，2-丙二醇、8-羥基久洛尼定、3-喹寧環 一 53 — (47) (47)200304448 醇、3-原托醇、1 -甲基-2-吡咯啶乙醇、1 -氮丙啶乙醇、N_ (2-羥乙基）酞醯亞胺、及N-(2-羥乙基）異菸鹼醯胺。 適合的醯胺衍生物之實施例包含甲醯胺、N-甲基甲醯 胺、N，N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N，N~二 甲基乙醯胺、丙醯胺、及苯甲醯胺。適合的醯亞胺衍生物 包含酞醯亞胺、琥珀醯亞胺、及順式丁烯二醯亞胺。 此外，以下通式（B)-l的鹼性化合物亦可單獨或呈丨參 * 合物存在其中。 · /(X)n N (B)-l Χ(Υ)3-π 在此式中，η爲1、2或3。側鏈X可相同或不同且 由（式（X)-l、（Χ)-2或（Χ)·3所代表。側鏈γ可相同或不同 且代表氫或帶有1至20個碳原子的直鏈、支鏈或環狀的 烷基基團而其可包含醚或羥基基團。二或三個X可鍵結 共同以形成環。 Φ —R300—0—R301 (X)-l 0 —R302—0—R303—Lr3〇4 (X)-2 0 R305_J[_〇 r3〇6 (Χ)·3 ，R 3 0 0、R3 0 2 及 R305 獨立爲帶有 原子的直鏈或支鏈的伸烷基基團；r3()1與r3(M獨立爲氫 、帶有1至2〇個碳原子的直鏈、支鏈或環狀的烷基基團 一 54 — (48) (48)200304448 ，其可至少含有一個羥基基團、醚、酯或內酯環；且R3()3 爲單鍵或帶有1至4個碳原子的直鏈或支鏈的伸烷基基團 ;且R3 μ爲帶有1至20個碳原子的直鏈、支鏈或環狀的 烷基基團，其可至少含有一個羥基基團、醚、酯或內酯環 〇 式（Β)-1化合物的說明性、非限制性之實施例包含三 (2-甲氧基甲氧基乙基）胺、三（2-(2-甲氧基乙氧基）乙基）胺 、三（2-(2-甲氧基乙氧基-甲氧基）乙基）胺、三（2-(1-甲氧 基乙氧基）乙基）胺、三（2-(1-乙氧基乙氧基）乙基）胺、三 (2-(1-乙氧基丙氧基）-乙基）胺、三[2-(2-(2 -經基乙氧基）乙 氧基）乙基]胺、4,7，13，16,21，24-六噚-1，10-重氮雙環 [8.8.8]正廿六烷、4,7，13，18-四噚-1,1〇_重氮雙環[8.5.5]廿 碳烷、1，4,10，13-四噚-7，16-重氮雙環十八烷、卜偶氮-12-冠-4、1-偶氣-15-趙-5、1-偶氣-18 -冠-6、二（2-甲釀興基 乙基）胺、三（2-乙醯氧基乙基）胺、三（2-丙醯氧基乙基）胺 、三（2-丁醯基氧基乙基）胺、三（2-異丁醯基氧基乙基）胺 、三（2-戊醯基氧基乙基）胺、三（2 -三甲基乙醯基氧基乙基 )胺、N，N-雙（2-乙醯氧基乙基）-2-(乙醯氧基乙醯氧基）乙胺 、三（2-甲氧羰基氧基乙基）胺、三（2-第三丁氧基羰基氧基 乙基）胺、三[2-(2-酮基丙氧基）乙基]胺、三[2-(甲氧羰基 甲基）氧基乙基]胺、三[2 _(第三丁氧基羰基甲基氧基）乙基 ]胺、三[2-(環己氧基羰基甲基氧基）乙基]胺、三（2-甲氧羰 基乙基）胺、三（2-乙氧羰基-乙基）胺、N，N-雙（2-羥乙基）_ 2-(曱氧羰基）-乙胺、N，N-雙（2_乙醯氧基乙基）-2-(甲氧羰 -55 — (49) (49)200304448 基）-乙胺、N，N-雙（2-羥乙基）-2-(乙氧羰基）-乙胺、N，N-雙 (2-乙醯氧基乙基）-2-(乙氧羰基）-乙胺、N，N-雙（2-羥乙基 )-2-(2-曱氧基乙氧基-羰基）乙胺、Ν,Ν-雙（2-乙醯氧基乙基 )-2-(2-甲氧基-乙氧羰基）乙胺、Ν，Ν-雙（2-羥乙基）-2-(2-羥 基乙氧羰基）乙胺、Ν，Ν-雙（2_乙醯氧基乙基）-2-(2-乙醯氧 基乙氧羰基）乙胺、Ν，Ν-雙（2_羥乙基）-2-[(甲氧羰基）甲氧 羰基]乙胺、N，N-雙（2-乙醯氧基乙基）-2-[(甲氧羰基）甲氧 羰基]_乙胺、Ν,Ν-雙（2-羥乙基）-2-(2-酮基丙氧基羰基）-乙 胺、N，N-雙（2-乙醯氧基乙基）_2-(2-酮基丙氧基羰基）-乙胺 、N，N-雙（2-羥乙基）-2·(四氫呋喃甲基氧基-羰基）乙胺、 N，N-雙（2-乙醯氧基乙基）-2-(四氫呋喃甲基氧基羰基）乙胺 、N，N-雙（2-羥乙基）-2-[(2-酮基四氫呋喃-3-基）氧基-羰基] 乙胺、N，N-雙（2-乙醯氧基乙基）-2-[(2-酮基四氫呋喃-3-基 )氧基羰基]乙胺、N，N-雙（2-羥乙基）-2-(4-羥基丁氧基羰基 )乙胺、N，N-雙（2-甲醯氧基乙基）-2-(4-甲醯氧基丁氧基羰 基）-乙胺、N，N-雙（2-甲醯氧基乙基）-2-(2-甲醯氧基乙氧 基-羰基）乙胺、N，N-雙（2-甲氧基乙基）-2-(甲氧基-羰基）乙 胺、N-(2-羥乙基）-雙[2-(甲氧基-羰基）乙基]胺、N-(2-乙 醯氧基乙基）-雙[2-(甲氧基-羰基）乙基]胺、N-(2-羥乙基）-雙[2-(乙氧基-羰基）乙基]胺、N-(2-乙醯氧基乙基）-雙[2-( 乙氧基-羰基）乙基]胺、N-(3-羥基-1-丙基）-雙[2-(甲氧基-羰基）乙基]胺、N-(3-乙醯氧基-1-丙基）-雙[2-(曱氧基-羰 基）乙基]胺、N-(2-甲氧基乙基）-雙[2-(甲氧基-羰基）乙基] 胺、N-丁基-雙[2-(甲氧羰基）乙基]-胺、N-丁基-雙[2-(2_ -56- (50) (50)200304448 甲氧基乙氧羰基）乙基]胺、N-甲基-雙（2-乙醯氧基乙基）胺 、N -乙基-雙（2 -乙醯氧基-乙基）胺、N -甲基-雙（2-三甲基 乙醯基氧基乙基）胺、N-乙基-雙[2-(甲氧羰基氧基）乙基] 胺、N-乙基-雙[2-(第三丁氧基羰基氧基）乙基]胺、三（甲 氧羰基甲基）胺、三（乙氧羰基甲基）-胺、N-丁基-雙（甲氧 羰基甲基）胺、N -己基·雙（甲氧羰基甲基）胺、及冷_(二乙 胺基）-5 -戊內酯。 亦可使用一或更多的具有以下通式（B)-2的帶有環結 構之鹼性化合物。 ΓΛ R307 N—X (B)-2 在此X之定義同上，且R3G7爲帶有2至20個碳原子 的直鏈或支鏈的伸烷基基團而其可含有一或更多羰基、醚 、酯或硫化物基團。 具有式（B)-2的帶有環結構的鹼性化合物之說明性實 施例包含1-[2-(甲氧基曱氧基）乙基]批咯啶、1-[2-(甲氧基 甲氧基）乙基]六氫吡啶、4-[2-(甲氧基甲氧基）乙基]嗎福啉 、1-[2-[(2-甲氧基乙氧基）甲氧基]乙基]口比咯啶、1-[2-[(2-甲氧基乙氧基）甲氧基]乙基]六氫吡啶、4-[2-[ (2-甲氧基乙 氧基）甲氧基]乙基]嗎福啉、2-(1-吡咯啶基）乙酸乙酯、2-N-六氫吡啶基乙酸乙酯、2-嗎福啉基乙酸乙酯、2-(1-吡咯 啶基）甲酸乙酯、2-N-六氫吡啶基丙酸乙酯、2-嗎福啉基 一 57- (51) (51)200304448 乙基乙醯氧基乙酸酯、2 - ( 1 -吡咯啶基）甲氧基乙酸乙酯、 4_[2_(甲氧羰基氧基）乙基]嗎福啉、1β[2彳第三丁氧基羰基 氧基）乙基]六氫吡啶、4-[2-(2_甲氧基乙氧羰基氧基）乙基] 嗎福啉、3 - ( 1 -吡咯啶基）丙酸甲酯、3 _ Ν _六氫吡啶基丙酸 甲酯、3 -嗎福啉基丙酸甲酯、甲基3 -(硫嗎福啉基）-丙酸 酯' 2 -甲基-3 ·( 1 -吡咯啶基）丙酸甲醋、3 -嗎福啉基丙酸乙 酯、3-Ν-六氫吡啶基丙酸甲氧羰基甲酯、2_羥乙基3-(1-吡咯啶基）-丙酸酯、3 -嗎福啉基丙酸2 -乙醯氧基乙酯、3 _ (1-吼咯啶基）丙酸2-酮基四氫呋喃酯、3-嗎福啉基丙酸 四氫咲喃甲酯、3 - Ν ·六氫吡啶基丙酸甘油酯、3 -嗎福啉基 丙酸2-甲氧基乙酯、3-(1-吡咯啶基）丙酸2-(2-甲氧基乙氧 基）乙酯、3 -嗎福啉基丙酸丁酯、3 - N -六氫吡啶基丙酸環 己酯、α - (1 - D比略卩定基）甲基-r - 丁內酯、冷-N -六氫ϋ比η定 基-- 丁內酯、石-嗎福啉基-6 -戊內酯、1 -批略卩定基乙酸 曱酯、N-六氫吡啶基乙酸甲酯、嗎福啉基乙酸甲酯、硫嗎 福啉基乙酸甲酯、1 -吡咯啶基乙酸乙酯、及嗎福啉基乙酸 2 -甲氧基乙酯。 同時，可摻合一或更多的具有以下通式（B)-3至（b)-6 的帶有氰基之鹼性化合物。 (52) 200304448 /(X)3-n 、R3〇8-CN)n

(B)-4

/(X)3-n N\ 308 (B)-5 (R308"^ 0 〜R3l CN)n 在此，χ、R3〇7及n同如上定義，且r3Q8與r3()9各自 爲獨立爲帶有1至4個碳原子的直鏈或支鏈的伸烷基基團 胃有氡基的鹼性化合物之說明性實施例包含3 -(二乙 胺基）丙騰、N，N-雙（2-羥乙基）-3-胺基丙腈、N,N-雙（2_乙 酸氧基2 _ )-3·胺基丙腈、N，N-雙（2-甲醯氧基乙基）_3_胺 基丙騰、N，N-雙（2-甲氧基乙基）-3-胺基丙腈、N，N_雙[2-( 甲氧基甲氧基）乙基]-3-胺基丙腈、甲基N-(2-氰基乙基）-N_(2-甲氧_乙基）-3-胺基丙酸酯、甲基N-(2-氰基乙基）-乙_)-3-胺基丙酸酯、甲基N-(2-乙醯氧基乙基）-^(2-氛_乙基）-3-胺基丙酸酯、N-(2-氰基乙基）-N-乙基-3-胺基丙膾、N-(2-氰基乙基）-Ν-(2·羥乙基）-3-胺基丙腈、 &(2_乙_氧基乙基）_N-(2-氰基乙基）-3-胺基丙腈、N-(2-氯基乙基）、N_(2_甲醯氧基乙基）_3_胺基丙腈、N-(2-氰基乙 基）-N-(2、甲氧基乙基）-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基）-N-[2_(甲氧_甲氧基）乙基]_3_胺基丙腈、n_(2_氰基乙基）_N_ (3_經基丙基）-3-胺基-丙腈、N-(3-乙醯氧基-1-丙基）-N- —59 — (53) (53)200304448 (2-氰基乙基）-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基）-N-(3-甲醯氧 基-1-丙基）-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基）-N-四氫呋喃甲 基-3-胺基丙腈、N，N-雙（2-氰基乙基）-3-胺基丙腈、二乙 胺基乙腈、N，N-雙（2-羥乙基）胺基乙腈、Ν,Ν-雙（2-乙醯氧 基乙基）胺基乙腈、Ν,Ν-雙（2 -甲醯氧基乙基）胺基乙腈、 Ν，Ν-雙（2-甲氧基乙基）胺基乙腈、Ν，Ν-雙[2-(甲氧基甲氧 基）乙基]胺基乙腈、甲基Ν-氰基甲基-Ν-(2-甲氧基乙基）-3-胺基丙酸酯、曱基Ν-氰基甲基-Ν-(2-羥乙基）-3-胺基丙 酸酯、甲基N-(2-乙醯氧基乙基）-N-氰基甲基-3-胺基丙酸 酯、N-氰基甲基-N-(2-羥乙基）胺基乙腈、N-(2-乙醯氧基 乙基）-N-(氰基曱基）胺基乙腈、N-氰基甲基-N-(2-甲醯氧 基乙基）胺基乙腈、N-氰基甲基-N-(2-甲氧基乙基）胺基乙 腈、N-氰基曱基-N-[2-(甲氧基甲氧基）乙基]胺基乙腈、N-氰基甲基-N-(3-羥基-1-丙基）胺基乙腈、N-(3-乙醯氧基-1-丙基）-N-(氰基甲基）胺基乙腈、N-氰基甲基-N-(3-甲醯氧 基-1-丙基）胺基乙腈、N，N-雙（氰基甲基）胺基乙腈、1-吡 咯啶丙腈、1-六氫吡啶丙腈、4-嗎福啉丙腈、1-吡咯啶乙 腈、1-六氫吡啶乙腈、4-嗎福啉乙腈、3-二乙胺基丙酸氰 基甲酯、N，N-雙（2-羥乙基）-3-胺基丙酸氰基甲酯、N，N-雙 (2-乙醯氧基乙基）-3-胺基丙酸氰基甲酯、N，N-雙（2-甲醯 氧基乙基）-3-胺基丙酸氰基甲酯、N，N-雙（2-甲氧基乙基）-3-胺基丙酸氰基甲酯、N，N-雙[2-(甲氧基甲氧基）乙基]-3-胺基丙酸氰基甲酯、3-二乙胺基丙酸2-氰基乙酯、N，N-雙 (2-羥乙基）-3-胺基丙酸2-氰基乙酯、N，N-雙（2-乙醯氧基 -60- (54) (54)200304448 乙基）-3-胺基丙酸2_氰基乙酯、Ν,Ν-雙（2-甲醯氧基乙基）-3-胺基丙酸2-氰基乙酯、N，N-雙（2-甲氧基乙基胺基丙 酸2-氰基乙酯、Ν,Ν-雙[2-(甲氧基甲氧基）乙基]-3-胺基丙 酸2 -氰基乙酯、1 -吡咯啶丙酸氰基甲酯、1 -六氫吡啶丙酸 氰基甲酯，4-嗎福啉丙酸氰基甲酯、1-吡咯啶丙酸2-氰基 乙酯、1-六氫吡啶丙酸2-氰基乙酯、及4-嗎福啉丙酸2-氰基乙酯。 此類鹼性化合物可單獨使用或以任何摻合物使用。鹼 性化合物較佳的調製用量在0.001至2份，且特別在〇.〇1 至1重量份，以每1 0 0重量份的基材樹脂計。少於0.0 〇 1 份的鹼性化合物可能無法達成所其欲求之效應，而使用大 於2部分將造成太低的敏感性。 成分（Ε) 溶解抑制劑（Ε)宜選自重量平均分子量在 1 00至 L 〇〇,〇且在分子上至少有二個酚系羥基基團的化合物，其 中所有在酚系上羥基基團中的氫原子中平均有10至100% 被取代爲酸不穩定基團。 在此有用的溶解抑制劑（Ε)之非限制實施例包含雙（4_ (2’_四氫哌喃基氧基）苯基）甲烷、雙（4-(2’_四氫呋喃甲醯 基氧基）苯基）甲烷、雙（4_第三丁氧基苯基）甲烷、雙（4-第 三丁氧基羰基氧基苯基）甲烷、雙（4_第三丁氧基羰基甲基 氧基苯基）甲烷、雙（4-(1，_乙氧基乙氧基）苯基）甲烷、雙 (4·(1’_乙氧基丙基氧基）苯基）甲烷、2,2-雙（4’-(2"·四氫哌 (55) (55)200304448 喃基氧基））丙烷、2,2-雙（4，-(2"-四氫呋喃甲醯基氧基）苯 基）丙烷、2,2-雙（4，-第三丁氧基苯基）丙烷、2,2_雙（4，_第 二丁氧基羰基氧基苯基）丙烷、2,2_雙（仁第三丁氧基羰基 甲基氧基苯基）丙烷、2,2-雙（4，-(1”_乙氧基乙氧基）苯基） 丙院、2,2-雙（4，_(1”_乙氧基丙基氧基）苯基）丙烷、夂4_雙 (4’-(2”_四氫哌喃基氧基）苯基）戊酸第三丁酯、4,4-雙（4，-(2’’-四氫咲喃甲醯基氧基）苯基）_戊酸第三丁酯、4,4_雙 (4’-第三丁氧基苯基）戊酸第三丁酯、4,4 —雙（4_第三丁氧基 鑛基氧基苯基）戊酸第三丁酯、4,4-雙（4，-第三丁氧基羰基 甲基氧基苯基）_戊酸第三丁酯、4,4_雙（4，-(1，，-乙氧基乙氧 基）苯基戊酸第三丁酯、第三丁基4,4-雙（4，-(1"_乙氧基 丙基氧基）苯基）_戊酸鹽、三（4-(2，_四氫哌喃基氧基）苯基） 甲院、三（4-(2，-四氫呋喃甲醯基氧基）苯基）甲烷、三（4_第 三丁氧基苯基）甲烷、三（4_第三丁氧基羰基氧基苯基）甲烷 、三（4-第三丁氧基羰基氧基甲基苯基）甲烷、三（4_(1，_乙 氧基乙氧基）苯基）甲烷、三（4-(1，-乙氧基丙基氧基）苯基） 甲院、1，1，2 -三（4，-(2·，-四氫哌喃基氧基）苯基）乙烷、 1，1，2-三（4，-(2"_四氫呋喃甲醯基氧基）苯基）乙烷、1，1，2-三（4、第三丁氧基苯基）乙烷、三（4，_第三丁氧基羰基 氧基苯基）乙烷、1，1，2-三（4·-第三丁氧基羰基甲基氧基苯 基）乙院、1，1，2 -二（4’-(1’_乙氧基乙氧基）苯基）乙焼、及 1，1，2-三（4，-(1，-乙氧基丙基氧基）苯基）乙烷。 作爲溶解抑制劑化合物的重量平均分子量在1 〇 〇至 1，0 0 0，較佳者在1 5 0至8 0 0。溶解抑制劑（E)的合適量爲 (56) (56)200304448 〇至約5 0部分，較佳者約5至5 0份，且特別在約1 〇至 3 0重量份，以每1 0 0重量份的基材樹脂計。較少量的溶 解抑制劑可能無法造成改良的解析度，而過多量將導致所 形成圖案的膜變細，且如此減低解析度。抑制劑可單獨使 用或以其二或更多者之混合物使用使用。 本發明光阻組成物可包含任意的成份，典型地包含通 常用於改進塗層特性的界面活性劑。可採用慣常的量而加 入供選擇的成份，只要如此不犧牲本發明目標。 界面活性劑的說明性非限制實施例包含非離子性界面 活性劑，例如聚氧伸乙基烷基醚類如聚氧伸乙基月桂基醚 、聚氧伸乙基硬脂基醚、聚氧伸乙基鯨蠟基醚、及聚氧伸 乙基油醯醚，聚氧伸乙基烷基芳基醚類如聚氧伸乙基辛基 酚醚及聚氧伸乙基壬基酚醚，聚氧伸乙基聚氧伸丙基嵌段 共聚物，山梨醇脂肪酸酯類如單月桂酸山梨醇酯、單棕櫚 酸山梨醇酯，及單硬脂酸山梨醇酯、及聚氧伸乙基山梨醇 脂肪酸酯類如聚氧伸乙基單月桂酸山梨醇酯、聚氧伸乙基 單棕櫚酸山梨醇酯，聚氧伸乙基單硬脂酸山梨醇酯，聚氧 伸乙基三油酸山梨醇酯、及聚氧伸乙基三硬脂酸山梨醇酯 ;氟化學藥品界面活性劑如 EFTOP EF301，EF3 03及 EF3 5 2(Tohkem Product 公司），Megaface F 1 7 1，F 1 7 2 及 F 1 73 (Dai-Nippon Ink & C h e m i c a 1 s，公司），Florade FC43 0 及 FC43 1 (Sumitomo 3M 公司），A s a h i g u a r d A G 7 1 0 、Surflon S-381、S-3 8 2、SC101、SC 1 02 ' SC103、SC 1 04 、SC 1 05 ' SC 1 06 ' Surfynol E 1 004、KT 異 10、KH-20、 -63 — (57) (57)200304448 KH-30及KH-40(Asahi Glass公司）；有機矽氧烷聚合物 KP341、X-70-092 及 X-70-093(Shin-EtsuChemical 公司）、 丙烯酸或甲基丙烯酸聚流動體No.75及No.95(Ky0eisha Ushi Kagaku Kogyo 公司）。尤其以 FC43 0、Surflon S-381 、Surfynol E 1 004、KH-20及KH-30爲較佳的。此類界面 活性劑可單獨使用或以其摻合物使用。 經由已知的光刻技術技藝，可使用本發明光阻組成物 而執行圖案成形。例如，經由旋轉塗覆或其類似者，可將 光阻組成物施用在基材如矽晶圓之上，以形成厚度在0.1 至1.0 // m的光阻膜，且然後在熱板上以60至200 °C預烘 烤10秒至10分鐘，且較佳者在80至150°C預烘烤1/2至 5分鐘。然後可將具有所欲求之圖案的已形成圖案光罩放 置在光阻膜上，且透過光罩將此膜曝光於電子束或高能量 輻射線如深UV射線、準分子雷射光、或X-射線所採用的 劑量在約1至200 mJ/cm2，且較佳者約10至100 mJ/cm2 ，然後在熱板上於60至150°C作曝光後烘烤（PEB)10秒至 5分鐘，且較佳者在80至1 30°C作後烘烤1/2至3分鐘。 最後，可採用顯影劑如一種水溶性鹼溶液執行顯影，如 0.1至5%，且宜在2至3%的四甲基氫氧化銨（TMAH)，可 經由慣常的方法如浸塗、槳塗、或噴塗而完成此顯影，施 工期間在1 〇秒至3分鐘，且宜在3 0秒至2分鐘。此類步 驟造成在基材上形成所欲求之圖案。 在可使用的各類型高能量輻射線中，本發明光阻組成 物最適合的微圖案成形，尤其是深UV射線波長在2 5 4至 -64 — (58) (58)200304448 1 2〇 nm的深UV射線，準分子雷射，特別爲ArF準分子 雷射（193 nm)、F2準分子雷射（157 nm)、Kr2準分子雷射 (146 nm)、KrAr準分子雷射（134 nm)或 Ar2準分子雷射 (126 η m)、X-射線、或電子束。建議的曝光高能量輻射線 之波長波段在100至180 nm或1至30 nm，尤其是？2雷 射光、Ah雷射光或軟X-射線。在上述範圍的的上限與下 限之外’將不能得到所欲求之圖案。 本發明光阻組成物係敏感於高能量輻射線且在至高達 200 nm的波長可展現高敏感性，特別地至高達170 nm。 由於使用以內含磺酸酯或硕的化合物作爲基材樹脂之聚合 物，光阻組成物可改進透明度、黏合性及顯影劑穿透性與 電漿蝕刻抗性。此類特色，合倂以在F 2雷射曝光之波長 有降低的吸收，將允許此創新的光阻組成物可容易地形成 其具有垂直於基材的側壁之細微界線圖案，使得此光阻在 VLSI製造中可理想地作爲微形成圖案材料。 實施例 經由如下說明之方式且並非經由限制之方式，而提供 本發明之實施例。在此使用的縮寫如下：AIBN針對偶氮 基雙異丁腈、GPC針對凝膠滲透層析法、NMR針對核磁 共振、Mw針對重量平均分子量、且Μη針對數目平均分 子量。Mw/Mn爲分子量分佈或分散度。 單體合成實施例1 -65- (59) (59)200304448 合成單體1 在一 1公升的四頸燒瓶之中，將3 1.0 g的展示如下 的醇及1 7.4 g的吡啶溶於1 0 0 g的二氯甲烷中，再合倂以 聚合安定劑。而燒瓶浸在冰浴之中以保持內部溫度低於 10 °C，將2-氯乙烷磺醯基氯逐滴加入燒瓶中。執行慣常 的後處理。經由二氧化矽凝膠色層分析法，將所生成的油 狀的物質純化，得到24.8 g的單體1。其產率爲6 1 %。

醇 單體1

單體1的分析數據 H iH-NMRCCDCh，270 MHz) δ 1.24-3.17(m ， 6Η) 、 4.72(d ， 0.4Η) ， 5.00(d ， ， 0.6H)、6.19(d，1H)、6.40-6.60(m，2H) FT-IR(NaCl) ·· 3116 ， 3070 ， 2979 ， 2942 ， 1614 ， 1484 ， 1475 ， 1450 ，1371， 1353， 1334， 1319， 1295， 1280， 1265， 1213， 1174， 1139， 1110， 1064， 1035， 1004， 981， 964， 952 ，917 ， 875 ， 846 ， 813 ， 736 ， 671 cm-1 — 66 — (60) (60)200304448 聚合物合成實施例l 單體1與單體2的的共聚合（3〇: 7 0)及聚合物中羥基基團 的保護反應 在300毫升燒瓶中，注入7.53 g的單體1及12.47 g 的單體2(展示如下），其係溶於8.6 g的甲苯中。將系統 中的氧完全淸除，注入0.21 g的起始劑AIBN，且加熱至 6 〇 °C而使聚合反應進行2 4小時。

單體2 經由將反應混合物倒入己烷中而使聚合物沈澱，如此 將所得到的聚合物作收集處理。重覆兩次將聚合物溶解在 四氫呋喃（THF)中且倒入3公升的己烷中而使其沈澱之步 驟，於將聚合物分離且乾燥之後，得到14.8 g的白色聚 合物，發現其Mw爲5,5 00，此係經由光散射方法所測量 :且其分散度（Mw/Mn)爲1.5，此係由GPC溶析曲線所測 量。在1H-NMR分析中，發現此聚合物係由單體1與單體 2所組成且其莫耳比爲29 : 71。 接著，在3 0 0 -毫升燒瓶中，注入1 0.0 g的如此得到 聚合物及0.61 g的溶於40 gTHF中的吡啶。在室溫下， — 67 — (61) (61)200304448 將溶在5 g的THF中的1 .70 g二碳酸二-第三丁酯逐滴加 入燒瓶中。在室溫下將內容物攪拌一小時。 將如此得到的聚合物作收集處理，經由將反應混合物 倒入甲醇中，據此將聚合物沈澱。將聚合物溶解在THF 中且倒入3公升的甲醇中而使其沈澱，將此沈澱步驟重覆 兩次，於將聚合物分離且乾燥之後，得到8.3 g的白色聚 合物，發現其Mw爲5,700，此係經由光散射方法所測量 :且其分散度（Mw/Mn)爲1.5，此係由GPC溶析曲線所測 量。由聚合物之iH-NMR分析，發現29%羥基基團已經取 代爲第三丁氧基羰基基團（以下縮寫爲Boc基團）。 聚合物合成實施例2 單體1、單體2及α-三氟甲基丙烯酸第三丁酯的共聚合 (20 ： 40 ： 40) 在3 00毫升燒瓶中，注入溶於8.6 g甲苯中的5.82 g 單體1、8.27 g單體2、及5.91 g的α-三氟曱基丙烯酸 第三丁酯。將系統中的氧完全淸除，注入0.25 g的起始 劑AIBN，且加熱至60°C而使聚合反應進行24小時。 經由將反應混合物倒入己烷中而使聚合物沈澱，如此 將所得到的聚合物作收集處理。將聚合物溶解在THF中 且再倒入3公升的己烷中，將此澱步驟重覆兩次，於將聚 合物分離且乾燥之後，得到1 5 . 1 g的白色聚合物，發現 其Mw爲5,900，此係經由光散射方法所測量；且其分散 度（Mw/Mn)爲1 .5，此係由GPC溶析曲線所測量。在 —6 8 — (62) (62)200304448 NMR分析中，發現此聚合物係由單體1、單體2及α -三 氟曱基丙烯酸第三丁酯所組成，其莫耳比爲19:41:40 聚合物合成實施例3 單體1、單體2及α-三氟甲基丙烯酸2 -甲基金剛烷酯的 共聚合（20 : 40 : 40) 在3 0 0毫升燒瓶中，注入溶於8.6 g甲苯中的5 . 1 1 g 之單體1、7.26 g之單體2、及7.63 g之α-三氟甲基丙烯 酸2-甲基金剛烷酯。將系統中的氧完全淸除，注入0.22 g 的起始劑AIBN，且加熱至6〇°C而使聚合反應進行24小 時。 經由將反應混合物倒入己烷中而使聚合物沈Μ，如此 將所得到的聚合物作收集處理。將聚合物溶解在THF中 且再倒入3公升的己烷中，將此澱步驟重覆兩次，於將聚 合物分離且乾燥之後，得到1 5 . 3 g的白色聚合物，發現 其Mw爲5,700，此係經由光散射方法所測量；且其分散 度（Mw/Mn)爲1 .5，此係由GPC溶析曲線所測量。在4-NMR分析中，發現聚合物係由單體1、單體2及、α -三 氟甲基丙烯酸2-曱基金剛烷酯組成，其莫耳比在1 8 : 4 1 :4 1 ° 聚合物合成實施例4 單體i與單體3(3〇 : 70)的共聚合及聚合物中羥基基團的 60 (63) 200304448 保護反應 在3 0 0毫升燒瓶中’注入溶於8.6 g的甲苯中之7 g的單體1及12.4 0 g的單體3。將系統中的氧完全淸 ，注入0.22 g的起始劑AIBN，且加熱至6〇°C而使聚合 應進行24小時。 f3c--cf3

OH 單體3 經由將反應混合物倒入己烷中而使聚合物沈澱，如 將所得到的聚合物作收集處理。將聚合物溶解在THF 且再倒入3公升的己烷中，將此澱步驟重覆兩次，於將 合物分離且乾燥之後，得到1 5.3 g的白色聚合物，發 其Mw爲5，5 0 0，此係經由光散射方法所測量；且其分 度（Mw/Mn)爲1 .5，此係由GPC溶析曲線所測量。在1 NMR分析中，發現此聚合物係由單體1及單體3所組 ，其莫耳比爲29 : 71。 接著，在3 00-毫升燒瓶中，注入溶於40 g的THF 之1 0.0 g的如此得到聚合物及〇 . 6 2 g的吡啶。在室溫 將溶在5 gTHF中之1.72 g的二碳酸二-第三丁酯逐滴 入燒瓶中。在室溫下將內容物攬拌一小時。 除 反 此 中 聚 現 散 H- 成 中 下 加 — 70*^ (64) 200304448 將如此得到的聚合物作收集處理， 倒入甲醇中，據此將聚合物沈澱。將； 中且倒入3公升的甲醇中而使其沈澱， 兩次，於將聚合物分離且乾燥之後，得 合物，發現其Mw爲5,700，此係經由 ;且其分散度（Mw/Mn)爲1.5，此係由 量。對此聚合物作1H-NMR之分析，發 經取代爲B 〇 c基團。 聚合物合成實施例5 單體1、單體3及α-三氟曱基丙烯酸^ 40) 在3 00毫升燒瓶中，注入溶於8.6 的單體1、10.72 g的單體3、及6.22 烯酸第三丁酯。將系統中的氧完全淸除 起始劑AIBN，且加熱至6(TC而使聚合 〇 經由將反應混合物倒入己烷中而使 將所得到的聚合物作收集處理。將聚合 且再倒入3公升的己烷中，將此澱步驟 合物分離且乾燥之後，得到1 4.3 g的 其Mw爲5,200，此係經由光散射方法 度（Mw/Mn)爲1 .5，此係由GPC溶析曲 NMR分析中，發現此聚合物係由單體 一 71 一 經由將反應混合物 聚合物溶解在THF 將此沈澱步驟重覆 到8.3 g的白色聚 光散射方法所測量 GPC溶析曲線所測 現29°/。羥基基團已 第三丁酯（10 : 50 : g甲苯中之3.06 g g的α -三氟甲基丙 ，注入 0.2 6 g的 反應進行24小時 聚合物沈澱，如此 •物溶解在THF中 重覆兩次，於將聚 白色聚合物，發現 所測量；且其分散 線所測量。在1H-1、單體3及α -三 (65) (65)200304448 氟甲基丙烯酸第三丁酯所組成，其莫耳比爲19:51:40 聚合物合成實施例6 單體1、單體3及α -三氟甲基丙烯酸2-甲基金剛烷酯的 共聚合（1 0 ·· 5 0 : 4 0 ) 在300毫升燒瓶中，注入溶於8.6 g甲苯中之2.67 g 的單體1、9.35 g的單體3、及7.98 g的α-三氟甲基丙烯 酸2-甲基金剛烷酯。將系統中的氧完全淸除，注入0.23 g 的起始劑AIBN，且加熱至60°C而使聚合反應進行24小 時。 經由將反應混合物倒入己烷中而使聚合物沈澱，如此 將所得到的聚合物作收集處理。將聚合物溶解在THF中 且再倒入3公升的己烷中，將此澱步驟重覆兩次，於將聚 合物分離且乾燥之後，得到14.5 g的白色聚合物，發現 其Mw爲5,700，此係經由光散射方法所測量；且其分散 度（Mw/Mn)爲1 . 5，此係由GPC溶析曲線所測量。在1H-NMR分析中，發現此聚合物係由單體1、單體3及三 氟甲基丙烯酸2-甲基金剛烷酯所組成，其莫耳比爲2〇 : 5 1: 3 9° 聚合物合成實施例7 單體4、單體2及α-三氟甲基丙烯酸第三丁酯之共聚合 (30 ： 30 ： 40) (66) (66)200304448 在3〇〇毫升燒瓶中，注入溶於8.6 g甲苯中之6.；23 g 的單體4(展示如下）、7.05 g的單體2、及6.73 g的α-三 氟甲基丙烯酸第三丁酯。將系統中的氧完全淸除，注入 〇·28 g的起始劑ΑΙΒΝ，且加熱至60 °C而使聚合反應進行 2 4小時。

經由將反應混合物倒入己烷中而使聚合物沈澱，如此 將所得到的聚合物作收集處理。將聚合物溶解在THF中 且再倒入3公升的己烷中，將此澱步驟重覆兩次，於將聚 合物分離且乾燥之後，得到14.4 g的白色聚合物，發現 其Mw爲6,2 00，此係經由光散射方法所測量；且其分散 度（Mw/Mn)爲1.5，此係由GPC溶析曲線所測量。在4-NMR分析中，發現此聚合物係由單體4、單體2及α -三 氟甲基丙烯酸第三丁酯所組成，其莫耳比爲28:31:41 聚合物合成實施例8 單體5、單體2及α-三氟甲基丙烯酸第三丁酯之共聚合 (30 ： 30 ： 40) 在3 00毫升燒瓶中，注入溶於8.6 g甲苯中之8.17 g 一 73- (67) 200304448 的單體5(展示如下）、6.05 g的單體2、及5.77 g的α -三 氟甲基丙烯酸第三丁酯。將系統中的氧完全淸除，注入 〇.24 g的起始劑ΑΙΒΝ，且加熱至60°C而使聚合反應進行 2 4小時〇

F2 單體5 經由將反應混合物倒入己烷中而使聚合物沈澱，如此 將所得到的聚合物作收集處理。將聚合物溶解在THF中 且再倒入3公升的己烷中，將此澱步驟重覆兩次，於將聚 合物分離且乾燥之後，得到14.9 g的白色聚合物，發現 其Mw爲6,7 00，此係經由光散射方法所測量；且其分散 度（Mw/Mn)爲1 .5，此係由GPC溶析曲線所測量。在 NMR分析中，發現此聚合物係由單體5、單體2及α-三 氟甲基丙烯酸第三丁酯所組成，其莫耳比爲29:30:41 聚合物合成實施例9 單體3、單體4及α-三氟甲基丙烯酸第三丁酯之共聚合 (50: 10: 40) 74 — (68) (68)200304448 在3 0 0毫升燒瓶中，注入溶於3 0 g的甲苯中之Π . 3 6 g的單體3、2.04 g的單體4，及6.6 g的α-三氟甲基丙 烯酸第三丁酯。將系統中的氧完全淸除，注入0.2 8 g的 起始劑AIBN，且加熱至60°C而使聚合反應進行24小時 〇 經由將反應混合物倒入己烷中而使聚合物沈澱，如此 將所得到的聚合物作收集處理。將聚合物溶解在THF中 且再倒入3公升的己烷中，將此澱步驟重覆兩次，於將聚 合物分離且乾燥之後，得到1 5.9 g的白色聚合物，發現 其Mw爲7,700，此係經由光散射方法所測量；且其分散 度（Mw/Mn)爲1 .5，此係由GPC溶析曲線所測量。在 NMR分析中，發現此聚合物係由單體3、單體4及^ -三 氟甲基丙烯酸第三丁酯所組成，其莫耳比爲51:11:38 聚合物合成實施例1 〇 合單體3、單體5及α-三氟甲基丙烯酸第三丁酯之共聚 (50 : 10 : 40) 在3 00毫升燒瓶中，注入溶於30 g的甲苯中之10·78 g的單體3、2·96 g的單體5、及6,3 g的α-三氟甲基丙 烯酸第三丁酯。將系統中的氧完全淸除，注入0.26 g的 起始劑AIBN，且加熱至60°C而使聚合反應進行24小時 〇 經由將反應混合物倒入己院中而使聚合物沈殿，如此 一 75 - (69) (69)200304448 將所得到的聚合物作收集處理。將聚合物溶解在THF中 且再倒入3公升的己烷中，將此澱步驟重覆兩次，於將聚 合物分離且乾燥之後，得到1 5.2 g的白色聚合物，發現 其Mw爲7,200，此係經由光散射方法所測量；且其分散 度（Mw/Mn)爲1.5，此係由GPC溶析曲線所測量。在1H-NMR分析中，發現此聚合物係由單體3、單體5及α -三 氟甲基丙烯酸第三丁酯所組成，其莫耳比爲51:10:39 聚合物合成實施例1 1 單體6，單體7及α-三氟甲基丙烯酸第三丁酯之共聚合 (30 ： 30 : 40) 在3 0 0毫升燒瓶中，注入溶於8.6 g的1，4 -二_烷中 之7.27 g的單體6、6.56 g的單體7(兩者展示如下）、及 6 . 1 7 g的α ·三氟甲基丙烯酸第三丁酯。將系統中的氧完 全淸除，注入〇.39 g的起始劑2,2，-偶氮基雙（2,4-二甲基 戊腈），且加熱至60°C而使聚合反應進行24小時。

一Ί 6 — (70) (70)200304448 經由將反應混合物倒入己烷中而使聚合物沈澱，如此 將所得到的聚合物作收集處理。將聚合物溶解在THF中 且再倒入3公升的己烷中，將此澱步驟重覆兩次，於將聚 合物分離且乾燥之後，得到1 4.4 g的白色聚合物，發現 其Mw爲6,600，此係經由光散射方法所測量；且其分散 度（Mw/Mn)爲1.5，此係由GPC溶析曲線所測量。在4-NMR分析中，發現此聚合物係由單體6、單體7及α -三 氟甲基丙烯酸第三丁酯所組成，其莫耳比爲29:30:4 1 聚合物合成實施例1 2 單體8、單體7及α-三氟甲基丙烯酸第三丁酯之共聚合 (30 ： 30 ： 40) 在3 00毫升燒瓶中，注入溶於8.6 g的1，4-二Df烷中 之8.94 g的單體8 (展示如下）、7.70 g的單體7、及5.36 g的α-三氟甲基丙烯酸第三丁酯。將系統中的氧完全淸 除，注入0.34 g的起始劑2,2Μ禹氮基雙（2,4-二甲基戊腈） ，且加熱至60 °C而使聚合反應進行24小時。 一 ΊΊ一 (71) 200304448

F2 單體8 經由將反應混合物倒入己烷中而使聚合物沈澱，如此 將所得到的聚合物作收集處理。將聚合物溶解在THF中 且再倒入3公升的己烷中，將此澱步驟重覆兩次，於將聚 合物分離且乾燥之後，得到1 6. 1 g的白色聚合物，發現 其Mw爲6,9 00，此係經由光散射方法所測量；且其分散 度（Mw/Mn)爲1.5，此係由GPC溶析曲線所測量。在1H-NMR分析中，發現此聚合物係由單體8、單體7及α-三 氟甲基丙烯酸第三丁酯所組成，其莫耳比爲29:30:41 評估 聚合物透明度測量 得自聚合物合成實施例1至1 2的聚合物，分別地稱 爲聚合物1至1 2，而用於測定透明度。另提供三種其它 聚合物用作爲比較目的。比較聚合物1爲單分散聚羥基苯 一 7 8 - (72) (72)200304448 乙烯，其分子量爲10,000且分散度（Μ w/Mn)爲1.1，其中 3 0%的羥基基團經使用氫哌喃基基團取代。同樣地，比較 聚合物2爲聚甲基丙烯酸甲酯，其分子量爲1 5,000且分 散度（Mw/Mn)爲I.7;且比較聚合物3爲酚醛淸漆聚合物 ，其帶有間位/對位比例爲40/60，分子量在9,000且分散 度（Mw/Mn)爲 2.5。 將各項聚合物各取1 g，徹底溶於2 0 g的丙二醇單甲 基醚乙酸酯（PGMEA)中，且通過0.2- // m濾膜，而得到聚 合物溶液。將聚合物溶液旋轉塗覆在MgF2基材之上且在 熱板上於1 0 0 °C烘烤9 0秒，在基材上形成1 〇 〇 n m厚的聚 合物膜。使用真空紫外線譜儀（VUV-200S，產自Nihon Bunko公司）、聚合物膜測量針對透明度at 248 nm，193 nm及157 nm。其結果展示於表ι〇

一 79 — (73) 200304448

透明度（％) 2 4 8 nm 19 3 n m 15 7 n m 聚合物1 99 9 1 60 聚合物2 99 90 5 5 聚合物3 99 9 1 49 聚合物4 99 8 50 聚合物5 99 15 50 聚合物6 99 14 48 聚合物7 99 90 55 聚合物8 99 9 1 6 1 聚合物9 99 90 52 聚合物1 0 99 9 1 54 聚合物Π 99 89 54 聚合物12 99 90 56 比較聚合物1 90 5 15 比較聚合物2 9 1 80 12 比較聚合物3 82 6 17

由表1中可明顯看出，在F2準分子雷射波長（157 n m)下使用本發明聚合物的光阻材料可維持充分的透明度 (74) 200304448 光阻製備及曝光 採用習用的方法製備光阻溶液，採用展示於表2中的 下列各者之用量：聚合物、光酸產生劑、（PAG1或PAG2) 、鹼性化合物、及溶解抑制劑（DRI1)，溶解在1,〇〇〇份的 丙二醇單甲基醚乙酸酯（PGMEA)中。

人 在塗覆有膜厚85 nm的DUV-30(Brewer Science)之石夕 晶圓上，旋轉塗覆此光阻溶液，然後在熱板上於1 20 °C烘 烤90秒以生成厚度在100 nm的光阻膜。 經由 F2準分子雷射（VUVES 4500，產自 Lithotec Japan公司）將光阻膜曝光，於其中變化曝光劑量。於曝光 之後，立即將光阻膜於12〇°C烘烤（PEB)90秒，且然後使 用2.3 8 %之水溶液四甲基氫氧化銨顯影6 0秒。在不同劑 量之區域測量膜厚。由殘存厚對劑量關係，當給予膜厚爲 〇時的曝光劑量，可測定敏感性（Eth)。其爲也測定也測定 — 81 — (75) (75)200304448 特性曲線斜率（tan θ )的r値。 分別地，透過有Cr圖案成形在MgF2基材上的光罩 ，將與Cr圖案表面呈近距離接觸的光阻膜，曝光於F2雷 射而執行接觸曝光。於曝光且接著作相似的PEB及顯影 ，而形成圖案。於SEM之下觀察圖案的橫切面，由確定 的最小圖案尺寸可得到解析度。

一 82 — (76)200304448 表2 聚合物 (pbw) 光酸產生劑 (pbw) 鹼性化合物 (pbw) 溶解抑制劑 (pbw) 溶劑 (pbw) Eth mJ/cm2 r 聚合物1 (100) PAG1 (4) 三丁胺 (0.1) — PGMEA (1000) 10 6.5 聚合物2 (100) PAG1 ⑷ 三丁胺 (0.1) — PGMEA (1000) 15 10.5 聚合物3 (100) PAG1 ⑷ 三丁胺 (0.1) — PGMEA (1000) 12 12.8 聚合物4 (100) PAG1 ⑷ 三丁胺 (01) — PGMEA (1000) 4 8.5 聚合物5 (100) PAG1 ⑷ 三丁胺 (0.1) — PGMEA (1000) 5.5 9.8 聚合物6 (100) PAG1 ⑷ 三丁胺 (0.1) — PGMEA (1000) 4.2 10.2 聚合物7 (100) PAG1 (4) 三丁胺 (0.1) — PGMEA (1000) 25 10 聚合物8 (100) PAG1 ⑷ 三丁胺 (0.1) — PGMEA (1000) 35 16 聚合物9 (100) PAG1 ⑷ 三丁胺 (0.1) — PGMEA (1000) 16 8 聚合物10 (100) PAG1 ⑷ 三丁胺 (0.1) — PGMEA (1000) 22 16 聚合物11 (100) PAG1 ⑷ 三丁胺 (0.1) 一 PGMEA (1000) 31 18 聚合物12 0〇〇) PAG1 (4) 三丁胺 (0.1) — PGMEA (1000) 36 22 聚合物2 (100) PAG1 (4) 三乙醇胺 (0.1) — PGMEA (1000) 16 11.8 聚合物2 (100) PAG1 (4) 三丁胺 (0.1) DRI1 (10) PGMEA (1000) 10 10.3 聚合物2 (100) PAG2 ⑷ 三丁胺 (0.1) — PGMEA (1000) 22 12.5 聚合物7 (100) PAG1 ⑷ 三乙醇胺 (0.1) — PGMEA (1000) 29 15 聚合物7 (100) PAG1 ⑷ 三丁胺 (0.1) DRI1 (10) PGMEA (1000) 20 8 聚合物7 (100) PAG2 (4) 三丁胺 (0.1) — PGMEA (1000) 16 26 比較聚 合物1 (100) PAG1 (4) 三乙醇胺 (0.1) — PGMEA (1000) 非敏感性 、轉化的 負性，不 會使負性 膜厚降至 0 nm — 一 83 - (77) (77)200304448 當曝光於 VUVES，在本發明範圍之中的光阻組成物 展現高r値與高對比，且發揮正性工作效應而在增強曝光 劑量時膜厚將減低。於接觸曝光下有高解析功率。 日本專利申請案Nos. 2002-083943及2002-084093在 此加入作爲參考文獻。 雖然已記述一些本發明較佳的具體實施例’基於上述 教示將可作出許多改良及變化。因此可瞭解’尤其是在可 記述而未偏離所附加的申請專利範圍的範圍之外’可實方拒 本發明。 一 84 —

Claims (1)

1. 200304448 拾、申請專利範圍 1 · 一種磺酸酯化合物，其具有以下通式（1) ·

   其中R1至R3各自爲氫、氟或帶有1至20個碳原子的直 鏈、支鏈或環狀烷基或氟化烷基基團，R4爲共價鍵或帶 有1至20個碳原子的直鏈、支鏈或環狀的伸烷基或氟化 伸烷基基團，且R5爲帶有1至30個碳原子的直鏈、支鏈 或環狀的氟化烷基基團。 2.如申請專利範圍第1項之磺酸酯化合物，其具有 以下通式（U):

   其中R1至R3各自爲氫、氟或帶有1至20個碳原子的直 一 85 - 200304448 鏈、支鏈或環狀烷基或氟化烷基基團，R4爲共價鍵或帶 有1至20個碳原子的直鏈、支鏈或環狀的伸烷基或氟化 伸烷基基團，R6至R8各自爲氫、氟或帶有1至2〇個碳 原子的直鏈、支鏈或環狀烷基或氟化烷基基團，或R7至 R8可鍵結在一起而形成環，且在此情況下，其各自爲帶 有1至20個碳原子的伸烷基基團而其可包含雜原子如氧 、硫或氮，R9至Rl2各自爲氫、氟或帶有1至20個碳原 子的直鏈、支鏈或環狀烷基或氟化烷基基團’ r9至Rl 2中 至少一個至少含有一個氟原子，或R9至R12中二個可鍵 結在一起而形成環’且在此情況下’其各自爲帶有1至 20個碳原子的直鏈、支鏈或環狀的伸烷基或氟化伸院基 基團，且”a”爲0或1。 3.如申請專利範圍第1項或第2項之磺酸酯化合物 ，其具有下列通式（lb):

   F2c—(CF2)b 其中R1至R3各自爲氫 氟或帶有1至20個碳原子的直 — 86 — (3) 200304448 鏈、支鏈或環狀烷基或氟化烷基基團，r4爲共價鍵或帶 有1至20個碳原子的直鏈、支鏈或環狀的伸烷基或氟化 伸烷基基團，尺6至R8各自爲氫、氟或帶有1至20個碳 原子的直鏈、支鏈或環狀烷基或氟化烷基基團，或R8與 R8可鍵結在一起而形成環，且在此情況下，其各自爲帶 有1至20個碳原子的伸烷基基團而其可包含雜原子如氧 、硫或氮，n a "爲0或1，且” b ”爲2至4之整數。 4. 一種聚合物，其包含以下通式（2)重覆單元的聚合 物，且其重量平均分子量爲1，000至5 00,000，

   (2) 其中R1至R3各自爲氫、氟或帶有1至20個碳原子的直 鏈、支鏈或環狀烷基或氟化烷基基團，R4爲共價鍵或帶 有1至20個碳原子的直鏈、支鏈或環狀的伸烷基或氟化 伸烷基基團，r5爲帶有1至3〇個碳原子的直鏈、支鏈或 環狀的氟化烷基基團’且X爲共價鍵或Ο。 5 ·申請專利範圍第4項之聚合物，其包含以下通式 (2a)之重覆單元： — 87- (4) 200304448 R1

   (2a) 其中R1至R3各自爲氫、氟或帶有1至2〇個 鏈、支鏈或環狀烷基或氟化烷基基團，R4爲 有1至20個碳原子的直鏈、支鏈或環狀的伸 伸烷基基團，R6至R8各自爲氫、氟或帶有1 原子的直鏈、支鏈或環狀烷基或氟化烷基基圍 R8可鍵結在一起而形成環，且在此情況下， 有1至20個碳原子的伸烷基基團而其可包含 、硫或氮，R9至R12各自爲氫、氟或帶有1兰 子的直鏈、支鏈或環狀烷基或氟化烷基基團， 至少一個至少含有一個氟原子，或R9至R12 結在一起而形成環，且在此情況下，其各自；! 20個碳原子的直鏈、支鏈或環狀的伸烷基或 基團，"a"爲0或1，且X爲共價鍵或Ο。 6.如申請專利範圍第4項或第5項之聚 含以下通式（2b)的重覆單元： 碳原子的直 共價鍵或帶 烷基或氟化 至20個碳 ，或R7至 其各自爲帶 雜原子如氧 i 20個碳原 R9至R12中 中二個可鍵 I帶有1至 氟化伸烷基 合物，其包 (5)200304448 Rl R3 H： R4 〇=S=0 I X

   (2b) 其中R1至R3各自爲氫、氟或帶有丨至20個碳原子的直 鏈、支鏈或環狀烷基或氟化烷基基團，R4爲共價鍵或帶 有1至20個碳原子的直鏈、支鏈或環狀的伸烷基或氟化 伸烷基基團，R6至R8各自爲氫、氟或帶有1至20個碳 原子的直鏈、支鏈或環狀烷基或氟化烷基基團，或R7至 R8可鍵結在一起而形成環，且在此情況下，其各自爲帶 有1至2〇個碳原子的伸烷基基團而其可包含雜原子如氧 、硫或氮，"a"爲〇或1，"b"爲2至4之整數，且X爲共 價鍵或〇。 7.如申請專利範圍第4項之聚合物，其包含以下通 式（4a)或（4b)之重覆單元： (6) (6)200304448

   其中R18爲伸甲基基團、氧原子、硫原子或S02，R19至 R2 2各自爲氫、氟、帶有1至20個碳原子的直鏈、支鏈或 環狀烷基或氟化烷基基團或-尺23-8021124，1119至1122中至 少一個內含-R23-S02R24，R23爲共價鍵或帶有1至20個 碳原子的直鏈、支鏈或環狀的伸烷基或氟化伸烷基基團， R24爲帶有1至20個碳原子的直鏈、支鏈或環狀的氟化烷 基基團，c爲0或1，且d爲0至2之整數。 8 .如申請專利範圍第7項之聚合物，其重量平均分 子量在 1，000 至 500,000。 9.如申請專利範圍第4項之聚合物，其另外包含以 下通式（5)之重覆單元：

   其中R25爲伸甲基基團、氧原子、硫原子或S02，R26至 R29各自爲氫、氟、-R3G-OR31、-R3Q-C02R31或帶有1至 (7) 200304448 2〇個碳原子的直鏈、支鏈或環狀烷基或氟化烷基基圑’ R26 至 R29 中至少一個內含 _r30_〇r31 或 _r30-C〇2r31，R3〇 爲共價鍵或帶有1至2 0個碳原子的直鏈、支鏈或瓌狀的 伸烷基或氟化伸烷基基團，R3 1爲氫、酸不穩定基團、膠 黏劑基團或帶有1至2 0個碳原子的直鏈、支鏈或環狀的 氟化烷基基團而其可包含親水性基團如羥基，且e爲〇或 1 ° 10.如申請專利範圍第9項之聚合物，其中式（5)之 重覆單元帶有以下通式（5a)或（5b)之結構：

   (5a) (5b)

   其中R31之定義同上，R32至R3 5各自爲氫、氟或帶有1 至4個碳原子的院基或氟化烷基基團，r3 2與r3 3中至少 一個至少含有一個氟原子，且r34與R35中至少一個至少 含有一個氟原子。 11.如申請專利範圍第4項之聚合物，其另外包含以 下通式（6)之重覆單元： 一 91 一 (8) 200304448

   其中R36爲氫、氟或帶有1至20個碳原子 或環狀烷基或氟化烷基基團，R37爲共價鍵写 個碳原子的直鏈、支鏈或環狀的伸烷基或氟 ’ R38爲氫或酸不穩定基團，R39爲氟或帶有 原子的直鏈、支鏈或環狀的氟化烷基基團， 且g爲〇至4之整數，滿足1 $ f+g ^ 1 2 .如申請專利範圍第1 1項之聚合物 重覆單元具有以下式（6a)或（6b): 的直鏈、支鏈 K帶有1至20 化伸烷基基團 1至20個碳 f爲1或2， 5 ° ，其中式（6)之

   (6a) (6b) 其中R38之定義同上，R4。至R45各自爲氫 至4個碳原子的烷基或氟化烷基基團，R4() 一個至少含有一個氟原子，R42與R43中至 有—個氟原子，且R44與R45中至少一個至 原子。 一 92 - 、氟或帶有1 與R41中至少 少一個至少含 少含有一個氣 200304448 Ο) 1 3 .如申請專利範圍第4項之聚合物’其另外包含以 下通式（7)之重覆單元：

   其中R46至R48各自爲氫、氟或帶有1至20個碳原子的 直鏈、支鏈或環狀烷基或氟化烷基基團，且R49爲氫、酸 不穩定基團、膠黏劑基團或帶有1至20個碳原子的直鏈 、支鏈或環狀的氟化烷基基團而其可包含親水性基團如羥 基。 14.如申請專利範圍第13項之聚合物，其中在式（7) 中的R48爲三氟甲基。 1 5 . —種光阻組成物，其包含申請專利範圍第4項至 第1 4項中任何一項之聚合物。 1 6 . —種化學放大的正型光阻組成物，其包含 (A) 如申請專利範圍第4項至第1 4項中任何一項之聚 合物， (B) 有機溶劑，及 (C) 光酸產生劑。 1 7 ·如申請專利範圍第1 6項之光阻組成物，其另外 包含（D)鹼性化合物。 1 8 ·如申請專利範圍第1 6項或第1 7項之光阻組成物 其另外包含（E)溶解抑制劑。 一 93 — (10)200304448 1 9 . 一種用以形成 將申請專利範圍第 組成物施用在基材上以 將此塗層作熱處理 長波段在100至180 η 及 視需要將此曝光塗 20.如申請專利範 能量輻射線爲F2雷射光 光阻圖案的方法，其包含下列步驟 1 6項至第1 8項中任何一項之光阻 形成塗層， ，且然後經由透過光罩而曝光於波 m或1至3 0 nm的高能量輻射線， 層作熱處理，且用顯影劑將其作顯 圍第I9項之圖案成形方法，其中高 、Ar2雷射光或軟X-射線。 一 94 一 200304448 陸、（一）、本案指定代表圖為：無 (二）、本代表圖之元件代表符號簡單說明：

   柒、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式： R1 R2

   0=S=0 I (i)

   0、R5 6 一