TW199174B - - Google Patents

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1 99174 Α6 Β6 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（） 本發明偽相關於在主幹鏈具有芳香醚部份及垂懸羥基 部分之熱塑性聚合物及從這些聚合物製備之物品。 羥苯氣基醚聚合物已知可用於表現障壁性質物品的製 造。參考，例如，Reinking et al.，J.poly Sci，Vol.7 ,PP.2135-2144, pp. 2145-2152及 pp.2153-2160(1963) 及 E n c y c 1 o p e d i a o f P o 1 y in e r S c i e n c e a π d T e c h η o 1 o g y , Voi. 10, pp.111-122。這樣的聚合物通常只有中等的氣 障壁，例如，它們通常表現2cn)3-niil/l〇Q ina-atin-day( . 7 . 9 x 10 -1 c π3 - ram/πa - a t π-da y)至 7 5 c m3 - π i 1 / 10 0 πa - a t n-dayUSSxiO-^cD^-nn/i^-atm-day)的氣傳送速率 c. 在具垂懸羥部分及苯氣醚部分的先前工藝聚合物之限 制障壁性質的觀點中，它被高度期望提供一聚合物對氯具 真實地高障壁性（例如，氣傳送速率小於1cm3-mil/ 100 in -atm-day)(3.9x lO-^ma-min/D^-atiD-day)。在乾燥及潮 濕環境中，如此高障壁將恃別被期待。 在一觀點中，本發明是一熱塑性障壁聚合物在主幹鐽 中具芳香醚部分及_胺部分及垂懸羥部分，並且由一或更 多的含醯胺雙酚及表鹵代醇反應製備而得。令人驚訝地. 本發明的聚合物，此後稱羥官能聚（ϋ胺醚），表現熱塑性 質及對氧的完美障壁性。 在另一觀點中，本發明是一適合的容器以包裝氣敏较 材料，其中該容器是羥官能聚（醯胺_)製得。在另一更進 —層的觀念，本發明是賁質地不可通透的薄膜或塗物的聚 合物。 (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) .裝. *-tv . .線. 本紙張尺茂適用中® 0家標準（CNS)甲4规格（21〇 X 297公坌） 一 3— 199174 A 6 B6 五、發明説明（） 對本發明的目的，該稱為“障壁聚合物〃意謂該聚合 物顯現氯傳遞竿小 5¾ 2，（7.9x 10-JD3_atni_(lay) 較佳小於 1，（3.9X 10 icn^-niffl/iija-atDi-day) Cubic centimeters-i!iil/100inchaatjnosphere-day〇 除了它們用做障壁容器及薄膜外，本發明的聚合物也 可用做模塑，擠出及鑲模樹脂。 較佳地，該聚（烴g胺醚）有下列獨立表示之重覆單位 ： R2 0 0

I II II 4〇-CH2-C-CH2-〇-Ar-NH-C-R1-C-NH-Arin ,

I

OH R2 Ο i/Η Η 〇 t III t π -(〇-CH2-C-CH2-0-Ar-C-N-R1-N-C-Ar->n ,

I

OH 或

R2 OH

I U I f-〇-CH2-C-CH2-〇-Ar-C-N-Ar-+n , 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 {請先閱汸背面之注意事項再塡寫本頁) -.β

I

OH 其中每一 Ar是値别地二價芳香部分，每一 R1主要地氫二 價碳撐部分，例如二價芳番族部分，或二價雜芳香族部分 ，每一 Ra是氫或一價脂肪族部分及η是10至1000c “主要地氫二價磺撐’，定義為二價自由基是主要為烴 衣纸張尺度適用中國國家桴準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 199 吻 A6 _ _B6_ 五、發明説明（） ,但可選擇地含有少量的雜芳香族部分如氧，硫，亞氨基 ，磺醯，次硫酸。 在更佳的聚合物中，Ar是芳撐或取代的芳撐，其中該 取代基可以是烷基，芳基，鹵素，硝基，或氡基；R1是主 要的羥二價磺撐，例如（1)具從ί至1 0磺的烷撐或環烷撐 可能含有雜芳香族部分如氧，硫，磺醯，或次硫酸及（2) 具從！5至25磺之芳撐，可能含雜芳香族部分及可能被烷基 ,烷氧基，鹵素，硝基或環烷基基圃取代；及R2是氫或氫 二價硝或取代的氫二價碩，其中氫二價磺是一價烴例如烷 基，環烷基，芳烷基，或芳基及該取代物是一價部分，其 在用來製備該聚（羥醯胺一醚）反應中是鈍性。如此取代物 的例子包含氮，鹵素，醛氨基，羥基及羥烷基：， 經濟部中央標準局R工消費合作社印製 在最佳的聚（羥醴胺醚）中，A r是苯撐或取代的苯撐， 其中該取代基是烷基，烷氧基，鹵素，或硝基，具苯撐待 別較佳，R1是（1)烷撐具從1至10磺例如甲撐，乙撐，n-丙撐，η-丁撐，η-戊撐.η-己撐，η-辛撐；（2)烷撐氣烷 撐如甲撐，乙撐氧乙撐；（3)烷撐硫垸撐如乙撐硫乙撐或 烷撐磺_烷撐如乙撐磺醴乙撐；（4)烷撐氧芳基氯院携如 乙撐氣苯氣乙撐；（5)烷撐芳基烷撐如甲撐苯甲搜；或（6) 芳撐如苯撐或取代的芳撐如鹵苯撐；R2是氫或具從1至4 磺的烷基如甲基，乙基，丙基，及丁基，具氫是較佳的， 及η是1QQ至400。 該聚（羥鹾胺_ )較佳地製備由接鷗一雙（經苯_胺）烷 烴或芳烴，或2或更多這些化合物的結合，此文後稱為含 199174 A 6 B6 經濟部中央標準局β工消费合作社印製 五、發明説明（） 藤胺雙酚，如n, hr-雙（3-羥苯）己二醯二胺或n, hr-雙 (3-羥苯）谷釀胺，與一表鹵代醇在許多情況下足以造成羥 部分形成醚鏈及垂懸羥部分。傳統筷件使用於環氯與酚的 反應以形成醚聯結適用於使用在製備本發明的樹脂。這些 適合條件的例子啓始於美國專利案第3 , 305 , 5 28號。較 佳用來製備該樹脂之條件啓始於以下之實施例。 含醴胺雙酚製備由接镯一適合的二酸或二酸鹵化物與 實質過量的氨基芳二醇在充分的情形下造成胺部分與卤化 酸部分形成醛氨部分。適合使用的二酸及鹵化二酸包括酸 及鹵化酸，較佳的氯化物，以下的酸：草酸，己二酸，丙 二酸，琥珀酸，戊二酸，及丁烯二酸，順丁烯二酸，庚二 酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，對酞酸，異鈦酸及苯二醋 酸。適合使用的氨基芳二醇的例子包含如下：氨酚如P-氛 酚及m -氨酚，氨基萘酚及其它氨基羥芳烴。傳統使用於 酸氯化物與胺形成醯胺的條件適於使用於形成本發明的含 醯胺雙酚。這些適合條件的例子啓始依據J.Preston, J. Polym, Sci.， Vol. 8, p.3135-3144(1970)。 選擇地，該含醯胺雙酚可被製備由接镯一合適的二胺 與羥苯甲酸衍生物如羥苯甲酸酯，乙醯氧苯甲醒鹵化物， 或乙醏氣苯甲酸，在條件充足下，造成胺基圃與羧酸或羧 酸衍生物反應形成醒胺部分，接著在乙酵氣類的情形中除 去乙_基圍。適合使用的二胺的例子包括乙撐二胺，1,3-丙二胺，1,4-丁二胺，1,5-戊二胺，己甲撐二胺，1,3-苯 撐二胺，1,4-苯if二胺，及jd-苯撐二甲胺。可使用的羥苯 (請毛閱#背面之注-爭項再塡寫本頁) *裝· 訂. ’線 衣紙張又度適用中國a家標準（Ci\S)甲4规格（2i0 X 297公兌） -6- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A 6 B6 五、發明説明（） 甲酸的例子衍生物包括甲基4-羥苯甲酸，乙基4-羥苯甲酸 ，苯基4-羥笨甲酸，甲基水楊酸，苯基水揚酸，4-乙醯氧 苯甲醯氨，4-乙醯氣苯甲酸及其它羧基羥基芳的衍生物。 製備含_胺雙酚的較佳條件建立於本文後面的實施例。 適合的表鹵代酵包括，例如，表氯醇，表溴醇，表碘 醇，甲基表氣醇，甲基表溴醇，甲基表碘醇，乙基表氮醇 ，乙基表溴醇，乙基表碘醇及其混合物。 本發明之障壁容器，薄膜及塗物從羥官能聚（醯胺醚） 用傳統製造技術製造一般固體，熱塑性聚合物如擠出法， 壓模法，熱形成法，射模法及一般使用製造這些物品的相 似製造法。 以下的實施例是予以說明本發明且不應解釋限制其範 圍。除了其它說明，所有的比例及百分比均以重量為基礎 0 例1 ： A. N，-等L3-镡荣某）P.二赭二昤的靱備 己二醯氯（5,5g, 0.03inol)在彘四氫呋喃（THF, 50mL) 的溶液逐滴加入磁石攪拌3-氨-酚（13.0g, 0. 121DQ 1)在150 π!· THF的溶液中。10至15分鐘後形成沈趣，過濾收集，用 水清洗，用水與四氫呋喃的混合物清洗，並從乙醇/水混 合物中再結晶。分析合成的8.86g之白色固體顯示具以下 之結構式： Ο Ο Η

木紙張適用中國國家楞準（CNS)甲4規格（210 X 297公货） ---------.—-------------裝------#------嫁 (請先閱讀评面之ίϊ*事^再填寫本頁)

R . N 199174 五、發明説明（ 萼（3-镡荣某）答醢昤的製備 戊二醯氯（4 2.25g, 0.2 5ΠΟ1)在乾 THF(3 00inL)的溶液 逐滴加入磁石攪拌3-氨酚（110.48,1.01111(3 1)在100(3811( THF的溶液。在25°Ctf拌18小時後，該溶液加熱至66Ό4 小時然後冷卻至25υ。3-氨酚氫氮的沈殿以過濾法收集濾 液在減壓下除去溶射而得到油寅物。該油倒入水中，其造 成琥珀色固體的沈澱，該固體從乙醇/水混合物中再結晶 兩次産生具下结構式之56.1 g的白色固體： (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) Η 〇 Ο Η .装_

HO

~0~N C - (CH2)3 - c c 蠻U-痺架甲链氬某）-1，二申采的靱碏 *ΤΓ. 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 m-苯撐二甲胺（l〇.22g, 0.0750b〇1)及三乙胺（30.4g ，0.30mol)在乾THF(50mL)之溶液加入機械搜拌在乾四氫 呋喃（3 00niL)中4-乙醯氣苯甲醯氯（2 9 . 7 9g, 0. 15nol)的溶 液，立刻導致形成沈澱。在完全加入時，該混合物在25°C S拌16小時，然後該沈澱固體以過濾法收集。該固體用水 洗並用35jbL的5Ν Na0H(0.175mol)在4 00raL之沸騰之1: 1乙 醇/水處理2小時。該溶液用濃HC1 15nL酸化並予以冷卻 ，産生白色固體。該固體從乙醇/水混合物中再結晶兩次 産生20.8g的白色固鹾，其以質子及磺-13NMR光譜分析決 定出以下之結構

HO Ο

C - Η - CH

CH- .線· Η 0

OH 本紙張尺度通用中國囷家標準（CNS)甲4規恪（210 X 297公货） —8 — 1991V4 A 6 B6 五、發明説明（） Π .聚会物1 a的製備 在100BL聚合瓶中加入N, hr -雙-(3-羥苯基）谷酸胺（ 15,62g, 0.050mol),乙醇（30mL)，表氯酵（4.63g, 0.0 50nol),及溶於水（30raL)中之氫氣化銷（2.00g，0.05 0raol )。該聚合瓶蓋上一艏包含有溫度計，機械搜拌棒及氛氣 進入誘導管的蓋子。該聚合瓶之内含物在2510氪氣下攪拌 17小時，之後更多的溶於水（5mL)中之氫氧化鈉（0.30g, 0 .0 075biq1)被加至該反應混合物。該瓶的内含物然後在SO t至90=〇加熱8小時，在此時間後，一聚合物從溶液中沈 澱而出。該聚合物用水清洗表面，溶解於DHF(75jdL)中， 然後於高速攪拌中於3: 1乙醇/水（4 00niL)冷溶液中沈湼 。用甲醇（lOOfflL)及水（IOOdiL)清洗後，該白色聚合物再溶 解於10〇1〇11之11叮/水（95/5)中，並有醋酸（1〇11|1<)加至該 溶液。該聚合物沈澱並洗第二次，然後在8trc真空乾燥24 小時。該聚合物具重覆單位以下式表之： (請先閲·-S背面之注意事項再塡寫本頁) -裝- 訂 .線 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

E .聚会物1h的靱備 在500nL聚合瓶中加入N, 雙（3-羥苯基）己二證 二胺（82.1g , 0.250Π1Ο1),表氮酵（23,13g, 0,25 0mol) .丙二酵一苯基醚（150roL),及溶於水（250niL)之氫氣化鈉 本紙张尺度通用中國國家標準（CNS〉甲4規格（210 X 297公没） —9 — 1991^4 A6 B6 五、發明説明（） (lO.OOg, 0.250ΠΟ1)。該燒瓶蓋上一具溫度計，機槭攪拌 棒及氮氣進入誘導管的蓋子。該燒瓶之内含物在25°C氮氣 下攪拌16小時。添加溶於水（20ibL)之氫氧化銷（1.50g, 0. 03?5nol)被加至反應混合物中。然後該燒瓶之内含物在95 C加熱7小時，在此時間後反應混合物的粘度增加。該混 合物冷卻至25°C且非聚合的懸浮液被倒出。該聚合物用水 清洗表面數次並溶解於DMF(2 00nL)中。該聚合物在高速攪 拌器中沈澱在3 : 1甲醇/水（2 L)的冷溶液，然後用甲醇（1 L)及水（1L)清洗。該白色聚合物經過濾收集，再溶解於濕 THF(500diL)中，並如前述第二次沈澱。該聚合物在百分之 50甲醇水溶液中攪拌清洗過夜，經過濾收集，風乾，並在 80¾真空乾燥24小時。該聚合物具重覆單位以下列表之： (請先閲背面之注意事^再塡寫本頁) -裝.

訂. F .聚合物的製備 在IOObL聚合瓶加入α, α'-雙（4-羥苯甲醯胺基）-1 ,3-二甲苯（11.29g, 0.0 30ιπο1),丙二醇一苯基醚（35mL)

,表氯醇（2.78g, 0.0 3 0ιπο1),及溶於水（10π1)之氫氣化 鈉（1.20g, 0.0 3 0DIO1)。該燒瓶蓋上含溫度計，機械攪拌 棒，及氮氣誘導管之蓋子。該燒瓶的内含物在25 υ氮氣下 攪伴16小時，之後添加在水（3 m L)中更多之氫氧化鈉（0 . 18 g, 0 . 0045mol)加入該反應混合物中。該燒瓶之内含物然 後在95°C加熱三小時，之後更多之丙二醇一苯基醚（1 0nL 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公货） •線· 經濟部中央標準曷負工消费合作社印製

i99174 A6 ___B6 五、發明説明（） )被加入，該混合物在951C加熱6小時，在這段時間中聚 合物從溶液中沈澱。該聚合物溶於DM F中並在高速攪拌器 中沈澱於3: 1甲醇/水（400biL)冷的溶液中。用甲醇（ΙΟΟπ L)及水（100 niL)清洗後，該聚合物再溶解於lOOmL的DMF。 第二次沈澱及清洗後，該聚合物然後在80°C裒空乾燥24小 時，該聚合物具有的重覆單位以下式表之： (清先閲讨背面之注意事項再塡寫本再)

Π .瞳疑湖丨試 —裝. 經濟部中央標準局W工消費合作社印製 氣障壁評估的樣品UOcnX lOciiX 0.013cn)以壓模法 製備，在黃銅板中，鐵氟龍薄Η間放聚合物la, lb及lc的 樣品（3,5g)在 200TC 至 250Ϊ：時在 500 psi(3.5nipa)放 8 至 10 分鐘，然後在4 0 , 00 0 psi( 2 7 5 mpa)放2至4分鐘，然後在 4 0 , 00 0 psi(275mpa)冷卻 10分鐘。在 23¾ 時依據 ASTM法0-3 9 85-81測量樣品的氧傳送速率。 該産量，固有粘度玻璃轉移溫度（Tg),结晶 熔解溫度（Τπ)及在百分之70至80相對濕度〇a的氯傳送速率 (0TR)已示於表1中。 如表1所證之資料，本發明的聚合物在潮濕環境中表 現對氣完美的障壁性。 訂 -線 本紙張尺度適用中國0家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公货） 199174 五、發明説明（） 表1 A6 B6

Polymer Yield % 〇i nh (dL/g)a T3〇C) U(V) 氣傳送速度b 0TRc RH (96)d la 65 0.54- 105 - _____; 0,11(0.04) 74-80 lb 81 0,44 107 159 0.19(0.075) 70-80 lc 62 0.43 .142 ———— 0.51(0.2) 59-61 a Concentration of 0.25g/50 nL in DMF at 25t；〇 b ASTM method D3985-81〇 c 氧傳送速率(OTR) in cc * nil/100 in3 · atra · day (cn3-_/ni2-atra-day)。 d氣的相對濕度(RH)用來決定OTR。 --------I I--------------裝------tr------^ (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印*'1机 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規恪（210 X 297公坌） -12 —

Claims (1)

199174 六、申請專範团 A'B： C D： 1.—種熱塑性障壁聚合物在其主幹鐽具有芳香醚部分及 _胺部分及垂懸羥部分，其由含_胺雙酚與表齒代醇 反應形成，且其具有如下所示之重覆單元： R2 0 〇 , " " ^Q_Qjj2_C-CH2_〇_:Ar—ΝΉ-C—R^~C—NH—Ar-)-n > OH R2 HO 4〇-CH2-C-CH2~〇-Ar-C-N-R1-N-C-Ar4n , OH 或 R2 OH 經濟部中央標準局員工消費合作枉印製 (—0_CH2-C_CH2_〇-Ar-C_N-Ar-+n ， I OH 其中每一 Ar是傾別地二價芳香基部分，每一 R1是傾別 的主要氫二價硪撐部分.二價芳香基部分，或二價雜 芳香基部分，毎一 R3是傾別的氫或一價脂肪基部分及 η 是 10至 1000 。 如申請專利範圍第1項中替明之聚合物，其中ΑΓ是芳 撐基或取代的芳撐基，其中該取代物是烷基，芳基， 鹵素，硝基，或氡基；R1是主要的氫二價磺撐如（1) 具從1至10硝的烷撐，可能含有一雜環部分如氣，硫 ，磺醯，或次硫酸及（2)具從5至25磺的芳撐，可能 含一雜芳香族部分及可能用烷基，烷氯基，鹵素，硝 木紙張尺度通丨，卜阀《家捃準（CNS)ΜΜ规格（210x297公· 81. 4. 5.000(H) ......................................................^..............................^.............................. {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -13- AT B7 i99m C7 ______D7 六'申請專利範S 基，或環烷基基團取代；及以是氫或氫二價磺或取代 的氫二價磺其中該取代物是一價的部分，在用來製備 該聚合物的反應中該部分是鈍性的。 3. 如申請專利範圍第1項所逑之聚合物，由接觸一個或 更多的含醯胺雙酚及一表鹵代醇製備之。 4. 如申請專利範圍第2項所述之聚合物，由接阑一個或 更多的含_胺雙酚及一表鹵代醇製備之。 5. 如申請專利範圍第2項所述之聚合物具重覆單位如下 式表之： (請先聞讀背面之注意事頊再填宵本頁) 經濟部中夬標準局員工消費合作杜印製

線. 本紙诅尺度適川 tWW家櫺-ili(CNS)T4规格(210χ297·ί^) - η Λ 81. 4. 5,000 (Η) _丄4 — B7 i99m_^ 六、申請專利範s 6. 如申請專利範圍第3項或第4項所述之聚合物，其中 含酸胺雙酚選擇自Ν, Ν'-雙（3-羥苯基）己二醯二胺 ,Ν, Ν'-雙（3-羥苯基）谷_胺及α , α '-雙（4-羥 苯甲醢氨基）-1.3-二甲苯。 7. 如申請專利範圍第3或4項所述之聚合物，其中該表 鹵代醇選擇自表氯醇，表溴醇，及表碘醇。 8. 如申請專利範圍第1項所述之聚合物為障壁膜，障壁 容器或障壁外覆物之型式。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 木紙诋尺度適川十闲闲家標準（CNS) T4规格(210X297公犮) 81. 4. 5,000 (H) -15-