TR2022011758A2

TR2022011758A2 - Vitroceramic coating with improved thermal shock resistance

Info

Publication number: TR2022011758A2
Application number: TR2022/011758
Authority: TR
Inventors: Ra Ci̇cek Bu; Cengi̇z Tamer; Ak Aykut; Bozkurt Yilmaz Yasi̇n; Dalo Lu Si̇nan; Kaya Murat
Original assignee: Akcoat İleri̇ Ki̇myasal Kaplama Malzemeleri̇ Sanayi̇ Ve Ti̇caret Anoni̇m Şi̇rketi̇
Filing date: 2022-07-25
Publication date: 2024-02-21

Abstract

Buluş, tek kat-tek pişim işlemi kullanılarak elektrostatik toz kaplama ile metal yüzey üzerinde termal şoka dirençli vitroseramik kaplamanın oluşturulmasında kullanım için geliştirilen, oksidik kompozisyonu belirlenmiş %15,2-16,2 oranında frit A, %50-55 oranında frit B ve %29,5-30,5 oranında frit C içeren frit karışımı, %0,03-0,05 oranında silikon yağı ve %0,17-0,5 oranında pigment ve vitröz emaye kaplamanın termal şok direncini iyileştirmek üzere, %0,1-1 oranında spodümen içeren vitröz emaye kaplama malzemesi ve ilgili üretim yöntemi ile ilgilidir.The invention was developed for use in the creation of thermal shock resistant vitroceramic coating on the metal surface by electrostatic powder coating using a single layer-single firing process, with a determined oxidic composition of 15.2-16.2% frit A, 50-55% frit B and Frit mixture containing 29.5-30.5% frit C, 0.03-0.05% silicone oil and 0.17-0.5% pigment and 0.1% to improve the thermal shock resistance of the vitreous enamel coating. It is related to the vitreous enamel coating material containing -1 ratio of spodumene and the relevant production method.

Description

TARIFNAME Termal sok direnci iyilestirilmis vitroseramik kaplama Teknik Alan Bulus, tek kat-tek pisim islemi kullanilarak elektrostatik toz kaplama ile metal yüzey üzerinde termal soka dirençli vitroseramik kaplamanin olusturulmasinda kullanim için gelistirilen bir vitröz emaye kaplama malzemesi ve ilgili üretim yöntemi ile ilgilidir. Teknigin Bilinen Durumu Vitröz emaye, camsi yapidan olusan matrise sahip, çesitli inorganik oksitIerin bir araya gelmesi ile elde edilen metal kaplama çesididir. Vitröz emayeler, yüzeyi kaplamaya uygun sekilde hazirlanmis çelik sac, dökme demir, alüminyum, bakir ve bunlarin alasimlarina uygulanabilmekte olup, kaplandiklari metalin asit-korozyon gibi kimyasal etkilere karsi dayanimini arttirmakta, renk-parlaklik gibi estetik özelliklerini iyilestirmektedir. Vitröz emaye kaplamalar, pisirme cihazlari, isi dönüstürücüler, su isiticiIari, isitma cihazlari, yazi tahtalari, sokak tabelalari, tencere ve tava gibi ev esyalari, kimya, gida ve maden endüstriIeri gibi birçok alanda siklikla kullanilmaktadir. Vitröz emayeler, cam-seramik ana faza sahip kompozit yapidan olusmaktadir. Ana faz frit adi verilen ve istenen oksidik kompozisyonu verecek hammaddelerin 1000-1500 °C 'de ergitilmesi ve daha sonrasinda ani sogutulmasiyla elde edilen camsi bilesimdir. Vitröz emayeler frit haricinde, uygulama yöntemine bagli olarak çesitli degirmen katkilari da içermektedir. Bunlar elektrostatik uygulamalar için farkli viskozitelere sahip eIektrostatikIendirici yaglar, performans artiricilar, squ uygulamalar için ise yüzdürücüIer, renklendiriciler, opaklastiricilar, ergiticiIer, eIektroIitikIer ve refrakterlerdir. Emaye kaplama öncesinde, kaplamadan beklenen performans kriterleri beIirIenmektedir. Bahsedilen performans kriterleri, emayenin kimyasal dayanimi, piroIitikIik, kolay temizlenebilirlik, düsük diskoIorasyon, kaynar su direnci gibi özeIIikIerdir. Istekleri karsilayacak oksidik kompozisyon belirlendikten sonra hazirlanan fritIer, uygulama yöntemlerine göre katkilari ile birlikte degirmende ögütüImektedir. Degirmen katkilari emayenin cam yapisinin yetersiz kaldigi özeIIikIeri iyilestirmek, mevcut özeIIikIeri gelistirmek veya yeni özellikler kazandirmak için kullanilmaktadir. Ögütülen ara ürün, homojen tane boyutu dagilimi saglamak için eIekten geçirilmekte ve belirlenen uygulama yöntemi ile metal yüzeyine uygulanmaktadir. Uygulama yöntemi, isletme kosullari, metal sekli ve kalitesi gibi parametrelere bagli olarak degismekte olup, genel olarak kuru ve yas olmak üzere ikiye ayrilmaktadir. Kuru uygulama elektrostatik toz uygulama olarak adlandirilirken, yas uygulamanin ise püskürtme, daldirma, dökme gibi çesitli yöntemleri mevcuttur. Metal yüzeye uygulanan emaye, kademeli veya tek pisirim olarak pisirilmekte ve son ürün halini almasi için sogumaya birakilmaktadir. Gerekli durumlarda istenen özellikleri saglayan emayenin metale baglanma, genlesme katsayisi benzetme gibi özellikler saglamak için astar emayesi uygulamasi da yapilabilmektedir. Astar kat mekanik, kimyasal, elektrolitik ve dendritik baglanma kosullarini saglayarak emaye - metal ara yüzey bagini optimize etmekte ve güçlendirmekte, termal genlesme, yüzey gerilimi gibi degerleri birbirinden farkli olan metal ve emayelerin bir arada kullanilmasini saglamaktadir. Ayrica istenen özellikleri saglayan emayenin renk degerlerinin sabit tutulabilmesini saglamaktadir. Uygulama ve pisirim yöntemleri tek kat-tek pisirim (1C1F), iki kat-iki pisirim (202F), iki kat-tek pisirim (ZC1F) gibi farkli varyasyonlara sahip olabilmektedir. Vitröz emaye kaplamalar, kolay uygulanabilirligi, asit ve korozyon gibi çesitli çevresel etmenlerin etkilerinin azaltilmasi, istenen renk-parlaklik degerlerini saglayarak estetik özelliklerin iyilestirilmesi, istenen yüzey özelliklerini kolaylikla karsilayabilmesi gibi özellikleri sebebiyle endüstrinin çesitli alanlarindaki yüzey teknolojileri uygulamalarinda siklikla tercih edilmektedir. Emaye kaplamalardan beklenen bir özellik olan termal sok direncinin arttirilmasina yönelik olarak bilinen teknikte birçok çalisma yapilmistir. Söz konusu çalismalarda genellikle frit reçetesinde degisiklik yapilmis ancak, hedeflenen termal sok direncine ulasilamamistir. CN110357433B numarali patent dokümaninda, yüksek sicakliga ve termal soka dayanikli bir emaye kaplama ve bunun bir hazirlama yöntemi ve uygulamasi açiklanmaktadir. Bulusta, emaye frit, titanyum dioksit, benzidin sarisi, borik asit, potasyum karbonat, N,N-dietil-p- fenilendiamin oksalat, iyonik sivi ve deiyonize su kaplama süspansiyonu elde etmek için esit sekilde karistirilir; elde edilen karisim isitilmis nozul tarafindan atomize edildikten sonra, elektrostatik püskürtme ile yüzeyi islenmis kap yüzeyine esit sekilde püskürtülür; yüksek sicakliktaki elektrikli firin içerisinde sinterleme islemi gerçeklestirilir ve son asamada, söndürme için kap gövdesini soguk suya daldirilir. Proses sonucunda, yüksek sicaklik ve termal soka dayanikli emaye kaplama elde edildigi ifade edilmistir. EP1123904B1 numarali patent dokümaninda, dökme demir üzerinde asit ve termal soka dirençli bir emaye kaplamanin olusturulmasinda kullanim için bir bilesim açiklanmaktadir. Cam bilesen, kimyasal ve termal direnci destekleyen yaklasik %45-55 oraninda bir birinci cam hamuru, metalin gaz çikisini destekleyen yaklasik %15-30 oraninda ikinci cam hamuru ve emaye kaplamanin dökme demire baglanmasini destekleyen yaklasik %30-35 oraninda üçüncü bir cam hamuru içermektedir. Cam bilesen istege bagli olarak agirlikça yaklasik %5'e kadar inorganik pigmentler ve agirlikça yaklasik %6'ya kadar inert maddeler içerebilmektedir. Diger bir yöntem ise, sulu uygulamalarda, degirmen katkisi quartz gibi refrakter malzemeler kullanilarak termal sokun saglanmasi seklindedir. Fakat elektrostatik uygulamalarda quartz kullanimi silikozis hastaligini sebep olmasi nedeniyle ISG açisindan risklidir ve kullanimi yasaklanmistir. Elektrostatik uygulamalarda termal sok direncini iyilestirmek için farkli degirmen katkilarinin kullanimi bilinmekte olup, en yaygin kullanim alüminyum metafosfat (AI(P03)3) bilesigidir. Fakat alüminyum metafosfat kullanimi kaplamanin asit direncini geriye götürdügü için alternatif katki ihtiyaci ortaya çikmistir. Sonuç olarak yukarida bahsedilen olumsuzluklardan ve eksikliklerden dolayi, ilgili teknik alanda bir yenilik yapma ihtiyaci ortaya çikmistir. Bulusun Amaci Mevcut bulus, yukarida bahsedilen gereksinimleri karsilayan, tüm dezavantajlari ortadan kaldiran ve ilave bazi avantajlar getiren, termal sok direnci iyilestirilmis vitroseramik kaplama ile ilgilidir. Bulusun amaci, tek kat-tek pisim islemi kullanilarak elektrostatik toz kaplama ile metal yüzey üzerinde termal soka dirençli vitroseramik kaplamanin olusturulmasinda kullanim için bir vitröz emaye kaplama malzemesi gelistirmektir. Bulusun amaci, oksidik kompozisyonda degisiklik yapmadan degirmen katkisi spodümen (LiAl(Si03)2) ile termal soka direnci iyilestirilmis vitröz emaye kaplamalar ortaya koymaktir. Bulusun amaci, vitröz emaye kaplamalarin üretiminde degirmen katkisi olarak spodümen kullanilmasi sayesinde üretim ve uygulama süreçlerini kontrol edilebilir hale getirmektir. Bulusun amaci, degirmen katkisi kullanilmayan emaye kaplamalara kiyasla termal genlesme katsayisi arttirilmis bir vitröz emaye kaplama elde etmektir. Bulusun amaci, kaplama içerisinde refrakterlik özellik gösteren spodumen katkisi ile vitröz emaye kaplamanin termal sok dayanimini iyilestirmektedir. Yukarida anlatilan amaçlarin yerine getirilmesi için bulus, tek kat-tek pisim islemi kullanilarak elektrostatik toz kaplama ile metal yüzey üzerinde termal soka dirençli vitroseramik kaplamanin olusturulmasinda kullanim için gelistirilen, oksidik kompozisyonu belirlenmis emaye kaplama malzemesi olup, özelligi; vitröz emaye kaplamanin termal sok direncini iyilestirmek üzere, %0,1-1 oraninda spodümen içermesidir. Yukarida anlatilan amaçlarin yerine getirilmesi için bulus, tek kat-tek pisim islemi kullanilarak elektrostatik toz kaplama ile metal yüzey üzerinde termal soka dirençli vitroseramik kaplamanin olusturulmasinda kullanim için gelistirilen vitröz emaye kaplama malzemesinin o oksidik yapiyi verecek frit karisimini elde etmek üzere, frit A, frit B ve frit C"nin oksidik kompozisyonu belirlenerek harmanlarinin olusturulmasi, o olusturulan her bir harmanin ayri ayri 1000-1400 °C sicaklikta ergitilmesi, o ergiyiklerin hizli sogutma kulelerinde sogutulmasiyla frit A, frit B ve frit C haline dönüstürülmesi, o elde edilen frit karisimina %0,1-1 oraninda spodümen, %0,03-0,05 oraninda silikon yagi ve %0,17-0,5 oraninda pigment eklenerek kuru olarak ögütülmesi, Bulusun amaçlarini gerçeklestirmek üzere vitröz emaye kaplama malzemesi, 18 Bayer kalinliginda uygulandiktan sonra 830 °C"de 4 saat 30 dakika boyunca pisirildikten sonra direncine sahiptir. Bulusun yapisal ve karakteristik özellikleri ve tüm avantajlari asagida verilen detayli açiklama sayesinde daha net olarak anlasilacaktir ve bu nedenle degerlendirmenin de bu detayli açiklama göz önüne alinarak yapilmasi gerekmektedir. Bulusun Detayli Açiklamasi Bu detayli açiklamada, termal sok direnci iyilestirilmis vitroseramik kaplama, sadece konunun daha iyi anlasilmasina yönelik olarak ve hiçbir sinirlayici etki olusturmayacak sekilde açiklanmaktadir. Bulus, tek kat-tek pisim islemi kullanilarak elektrostatik toz kaplama ile metal yüzey üzerinde termal soka dirençli vitroseramik kaplamanin olusturulmasinda kullanim için gelistirilen, oksidik kompozisyonu belirlenmis birden fazla fritten olusan frit karisimi, silikon yagi ve pigment içeren vitröz emaye kaplama malzemesi olup, özelligi; vitröz emaye kaplamanin termal soka direncini iyilestirmek üzere, spodümen içermesidir. Bulusa konu vitröz emaye kaplama malzemesinin formü/asyonu; Içerik Agirlikça Kullanilabilir Miktar (%) Pigment 0,17-0,5 Silikon yagi 0,03-0,05 Spodümen 0,1-1 Bulusa konu vitröz emaye kaplama malzemesinde kullanilan her bir fritin farkli kullanim amaci ve islevi bulunmaktadir. Frit A, diger fritlerin sahip oldugu düsük ergime sicakligini dengelemek için kullanilmakta iken, frit B ETC kabiliyeti saglamakta, metalik yüzeye yayilma kabiliyetini ve yüzey kalitesini (pürüzsüz, hatasiz, diskolorasyon olmamasi) arttirmaktadir. Frit C ise, asit direncini saglayan cam yapi olup, ayni zamanda hata örtmek için kullanilmaktadir. Frit A, firt B ve frit C"nin yapi içerisindeki kullanim oranlari ise pisirim kosullari, asit direnci, ETC özellik, metal kalitesi gibi kriterlere göre belirlenmistir. Örnegin yüksek sicaklikta pisirim istenmesi durumunda frit A orani arttirilabilirken, düsük sicaklik istenmesi durumunda azaltilabilmektedir. Altlik metali düsük kaliteli ve bu sebeple hata olusturmaya müsait ise frit C orani, ETC özelliginde iyilesme istenmesi durumunda ise frit B orani arttirilabilmektedir. Emaye kaplamalarda kullanilan fritin, orani ve oksidik kompozisyonu son üründen beklenen performansa göre degisiklik göstermektedir. Kullanici istekleri, uygulama yöntemi, kullanici isletme kosullari ve proses parametreleri, emaye çalisma kosullari, çevresel faktörler, asinma dayanimi, kimyasal inertlik gibi emaye kaplamadan istenen fiziksel, kimyasal ve uygulama özelliklerine göre oksidik kompozisyon belirlenmektedir. Son ürüne ulasma sirasinda istenen oksidik kompozisyona tek bir frit ile ulasamama durumu mevcuttur. Bu yüzden farkli oksidik kompozisyona sahip fritler farkli oranlarda kullanilarak son ürün oksidik kompozisyonu elde edilmektedir. Oksidik kompozisyon, emaye kullanim alanina göre belirlenmektedir. Emayeyi olusturan frit kompozisyonlari hazirlanirken veya emaye uygulama sonrasi pisirim sirasinda istenen oksidik kompozisyona ulasilamadigi durumlar olabilmektedir. Istenen oksidik kompozisyona tek bir frit kompozisyonu ile ulasilabildigi gibi birden fazla frit kompozisyonu ile de ulasilabilmektedir. Frit kompozisyonu sayisi ve çesidi emaye son ürün özelliklerine göre belirlenmektedir. Bulusa konu termal sok direnci iyilestirilmis vitröz emaye kaplamada belirlenen oksidik kompozisyonuna haiz friti olusturmak üzere, farkli özelliklere sahip frit A, frit B ve frit C"nin frit reçetesi hazirlanmaktadir. FritA oksidik kompozisyonun formü/asyonu; Içerik Agirlikça Kullanilabilir Miktar (%) Sodyum oksit (Na20) 8,5-9 Potasyum oksit (K20) 1,5-2 Lityum oksit (LizO) 1-2 Kalsiyum oksit (CaO) 3,6-4 Baryum oksit (BaO) 1,1-2,1 Nikel oksit (NiO) 0,5-1 Kobalt oksit (CoO) 0,1-1 Mangan oksit (MnO) 0,1-1 Demir oksit (Fe203) 0,1-1 Alüminyum oksit (Al203) 2,5-3 Bor oksit (8203) 9,5-10 Frit B oksidik kompozisyonun formü/asyonu; Içerik Agirlikça Kullanilabilir Miktar (%) Sodyum oksit (Na20) 12-13 Potasyum oksit (K20) 4-5 Lityum oksit (LizO) 1-2 Kalsiyum oksit (CaO) 0,1-1 Baryum oksit (BaO) 3-4 Kobalt oksit (CoO) 0,5-1 Bakir oksit (CuO) 0,1-1 Mangan oksit (MnO) 3-4 Demir oksit (Fe203) 4-5 Alüminyum oksit (Al203) 0,1-1 Bor oksit (8203) 13-14 Silisyum dioksit (Si02) 50-55 Titanyum dioksit (TIOz) 4-5 Frit C oks/dik kompozisyonun formü/asyonu; Içerik Agirlikça Kullanilabilir Miktar (%) Sodyum oksit (Na20) 10-11 Potasyum oksit (K20) 4,5-5 Lityum oksit (LizO) 0,1-1 Kalsiyum oksit (CaO) 1-2 Stronsiyum oksit (SrO) 2-3 Kobalt oksit (CoO) 0,1-1 Bakir oksit (CuO) 0,1-1 Mangan oksit (MnO) 3-4 Demir oksit (Fe203) 3-4 Alüminyum oksit (Al203) 0,1-1 Bor oksit (8203) 17-18 Silisyum dioksit (Si02) 50-55 Spodümen, vitröz emaye kaplamanin termal sok direncini iyilestirmek üzere kullanilmaktadir. Bulusa konu vitröz emaye kaplamanin elde edilmesinde karistirilan fritlere termal sok direncini iyilestirmek üzere eklenen spodümenin yani sira, elektrostatiklenmeyi saglamak üzere silikon yagi ve emaye kaplama son ürün rengini ayarlamak üzere pigment eklenmektedir. Bulusun tercih edilen yapilanmasinda pigment olarak siyah pigment kullanilmakta olup, siyah pigment haricindeki pigmentlerin kullanimi da mümkündür. Fakat pigment degistiginde oksidik yapi da degisecegi için uygun frit oksidik kompozisyonu belirlenmelidir. Emaye üretiminde degirmen katkisi kullanimi, frit kompozisyonundaki degisiklere kiyasla daha kontrol edilebilir bir yöntemdir. Bulusa konu vitröz kaplama malzemesinde spodümen katkisi, kaplama içerisinde refrakterlik özelligi göstererek kaplamanin termal sok dayanimini iyilestirmektedir. Ayrica katkisiz standart emaye kaplama reçetesine kiyasla termal genlesme katsayisini arttirmaktadir. Bulus kapsaminda frit karisimina (frit A+ frit B+ frit C) spodümen partikülleri %0,01'den termal sok direncinde iyilesme görülmüstür. Spodümen katkisinin emaye kaplama malzemesinin formülasyonunda kullanim orani, frit ve pigment kullanim oranina göre degisiklik gösterebilmekte olup, tercihen %0,01-1 araliginda, daha tercihen %0,5 seklindedir. %0,5 oraninda Spodümen katkisi ile termal sok direncinin saglandigi sicaklik olarak 320 °C'ye ulasilmistir. Tüm bunlarin yani sira, Spodümen katkisinin kullanim oraninin arttirilmasi (%1'in üzerine çikilmasi), elektrositatikligi olumsuz etkilemektedir. Sarma-tutunma (elektrostatik toz uygulama sirasinda altlik metalini örtmesi ve pisirim sirasinda konveyörde ilerlerken dökülmemesi) gibi özellikler olumsuz etkilenmektedir. Ayrica yapisindaki SiOz'den kaynakli ergime sicakligini yükseltmekte ve pisirim sicakligini arttirmak gerekmektedir. Yapisindaki Al203 ise asit dayanimini olumsuz etkilemektedir. Spodümen kullanim oraninin arttirilmasi, ayrica pigmentin boyanabilirligini olumsuz etkilemektedir. Renk açilmakta olup, pigment kullaniminin arttirilmasi ile bu renk kaybi tolere edilememektedir. Spodümen ile termal sok direnci iyilestirilmis vitröz emaye kaplamalarin olusturulmasinda, öncelikle altlik metali ve uygulama yöntemi seçilmektedir. Seçilen altlik metali, aside daldirma, yag alma, kumlama gibi yüzey islemleri yapilarak emaye kaplanabilir hale getirilmektedir. Akabinde altlik metaline uygun, istekleri karsilayan oksidik yapiyi verecek frit karisimlari belirlenmektedir. Bulusa konu termal sok direnci iyilestirilmis vitröz emaye kaplama malzemesinin üretim yöntemi; - Oksidik yapiyi verecek frit karisimini elde etmek üzere, frit A, frit B, ve frit C'nin oksidik kompozisyonu belirlenerek harmanlari olusturulur, - Olusturulan her bir harman ayri ayri 1000-1400 °C sicaklikta ergitilir, - Ergiyikler hizli sogutma kulelerinde sogutularak frit A, frit B ve frit C haline getirilir, - Elde edilen frit A, frit B ve frit C birbiri ile karistirilir ve frit karisimi elde edilir, - Elde edilen frit karisimina spodümen, silikon yagi ve pigment eklenerek kuru olarak ögütülür ve uygulanmaya hazir toz formda emaye kaplama elde edilir. Bahsedilen ögütme islemi çaplari 1,5-5 cm olan alümina-zirkon bilyelerden olusan bilyeli degirmenlerde ögütme seklinde gerçeklestirilebilmektedir. Ögütme parametreleri, vitröz emaye kaplama malzemesinin uygulama yöntemine ve uygulanacagi altlik metaline göre degisiklik gösterebilmektedir. Bulusa konu yöntem ile elde edilen vitröz emaye kaplamanin EN ISO 10209 standardinda belirtilen EK sac üzerine elektrostatik toz uygulama yöntemi ile uygulanmasi tercih edilmektedir. Harman hazirlama asamasinda kuru ögütme ve sonrasinda 80 meshlik elekten eleme yapilmaktadir. Elenen harman elektrostatik toz sprey uygulamaya uygun incelik birimi olan Bayer'e göre 15-25 Bayer araligina getirilmelidir. Ögütme süresi istenen Bayer degerine ulasmak için degiskenlik göstermektedir. Hazirlanan karisim elektrostatik toz tabancasi ile plaka üzerine istenen kalinliga gelecek miktarda uygulanmakta ve pisirilmektedir. Pisirme süresi ve sicakligi plaka türü ve harman özelliklerine bagli olarak degismektedir. Genel olarak firinin cehennem bölgesinin 800-880°C olmasi ve plakanin burada 2-6 dakika arasinda beklemesi gerekmektedir. 12X12 cm"lik EK sac plakasi için hazirlanan 300 gram harman için kuru ögütme süresi 17 dakikadir. Bayer kalinligi 18 ve uygulama kalinligi 120 ± 20 um, pisirme sicakligi ve süresi 830°C"de 4 saat 30 dakika seklindedir. Tek kat-tek pisirim (1C1F) uygulanmaktadir. Pisirme öncesi ön isitma islemi uygulanmakta olup, ön isitma parametreleri 550 °C"de 4 saat 30 dakika seklindedir. Hazirlanan toz, sprey ile plaka üzerine istenilen kalinlikta olacak sekilde uygun miktarda uygulanmakta akabinde pisirme islemi gerçeklestirilmektedir. Pisirme süresi ve sicakligi kaplama malzemesinin uygulanacagi plaka türü ve kaplama malzemesini olusturan harman özelliklerine bagli olarak degisebilmektedir. Bulusun tercih edilen yapilanmasinda pisirme gerçeklestirilmektedir. Bulusun tercih edilen yapilanmasinda vitröz emaye kaplama malzemesinin uygulama ve pisirim yöntemleri iki kat-iki pisirim (2C2F) veya iki kat-tek pisim (2C1F) seklinde de olabilmektedir. Elde edilen vitröz emaye kaplama, ISO 2747:1998 "Vitreous and porcelain enamels- Enamelled cooking utensils- Determination of resistance to thermal shock" standardina uygun yapilan test sonucunda 5 çevrime kadar dayandigi tespit edilmistir. Ilk çevrim, 240°± Bulusun tercih edilen yapilanmasinda astar emaye uygulamasi da yapilabilmektedir. Farkli oksidik kompozisyonlar olusturulabilmekte, degirmen katkilari degirmene eklenmeyip, fritler ile ögütülmeyip direkt toza eklenerek karistirilabilmektedir. TR DESCRIPTION Thermal shock resistance improved vitroceramic coating Technical Field The invention relates to a vitreous enamel coating material and related production method developed for use in the formation of thermal shock resistant vitroceramic coating on the metal surface by electrostatic powder coating using a single layer-single firing process. State of the Art Vitreous enamel is a type of metal coating obtained by combining various inorganic oxides with a matrix consisting of a glassy structure. Vitreous enamels can be applied to sheet steel, cast iron, aluminum, copper and their alloys that are prepared appropriately for coating the surface, and they increase the resistance of the metal they are coated against chemical effects such as acid-corrosion and improve aesthetic properties such as color and brightness. Vitreous enamel coatings are frequently used in many areas such as cooking devices, heat exchangers, kettles, heating devices, whiteboards, street signs, household items such as pots and pans, chemical, food and mining industries. Vitreous enamels consist of a composite structure with a glass-ceramic main phase. The main phase is the glassy composition, called frit, obtained by melting the raw materials that will give the desired oxidic composition at 1000-1500 °C and then cooling them suddenly. In addition to frit, vitreous enamels also contain various mill additives depending on the application method. These are electrostaticizing oils with different viscosities for electrostatic applications, performance enhancers, and floatants, colorants, opacifiers, melters, electrolytics and refractories for squid applications. Before enamel coating, the performance criteria expected from the coating are determined. The performance criteria mentioned are features such as chemical resistance of the enamel, pyrolyticity, easy cleanability, low discoloration and boiling water resistance. After determining the oxidic composition that will meet the requirements, the prepared frits are ground in the mill together with their additives according to their application methods. Mill additives are used to improve the properties of the enamel that the glass structure is inadequate, to improve existing properties or to give new properties. The ground intermediate product is sieved to ensure homogeneous grain size distribution and applied to the metal surface with the determined application method. It varies depending on parameters such as application method, operating conditions, metal shape and quality, and is generally divided into two: dry and wet. While dry application is called electrostatic powder application, there are various methods of wet application such as spraying, dipping and pouring. The enamel applied to the metal surface is fired in stages or in a single firing and left to cool to become the final product. When necessary, primer enamel can also be applied to ensure that the enamel provides the desired properties, such as bonding to metal and simulating the coefficient of expansion. The primer coat optimizes and strengthens the enamel-metal interface bond by providing mechanical, chemical, electrolytic and dendritic bonding conditions, and enables the use of metals and enamels with different values such as thermal expansion and surface tension together. It also ensures that the color values of the enamel, which provides the desired properties, can be kept constant. Application and firing methods may have different variations such as one-layer-single firing (1C1F), two-layer-two-firing (202F), two-layer-single firing (ZC1F). Vitreous enamel coatings are frequently preferred in surface technology applications in various areas of the industry due to their features such as easy applicability, reducing the effects of various environmental factors such as acid and corrosion, improving aesthetic properties by providing the desired color-brightness values, and being able to easily meet the desired surface properties. Many studies have been carried out in the known technique to increase thermal shock resistance, which is a feature expected from enamel coatings. In these studies, changes were generally made in the frit recipe, but the targeted thermal shock resistance was not achieved. In the patent document numbered CN110357433B, an enamel coating resistant to high temperatures and thermal shock and a preparation method and application thereof are described. In the invention, enamel frit, titanium dioxide, benzidine yellow, boric acid, potassium carbonate, N,N-diethyl-p-phenylenediamine oxalate, ionic liquid and deionized water are mixed equally to obtain the coating suspension; After the resulting mixture is atomized by the heated nozzle, it is sprayed evenly on the surface of the treated container by electrostatic spraying; The sintering process is carried out in a high temperature electric furnace and in the final stage, the container body is immersed in cold water for quenching. It was stated that as a result of the process, an enamel coating resistant to high temperatures and thermal shock was obtained. Patent document EP1123904B1 discloses a composition for use in forming an acid and thermal shock resistant enamel coating on cast iron. The glass component contains approximately 45-55% of a primary frit that supports chemical and thermal resistance, a second frit of approximately 15-30% that supports metal outgassing, and a third frit of approximately 30-35% that supports the bonding of the enamel coating to the cast iron. . The glass component may optionally contain up to approximately 5% by weight inorganic pigments and up to approximately 6% by weight inert substances. Another method is to provide thermal shock in aqueous applications by using refractory materials such as mill-additive quartz. However, the use of quartz in electrostatic applications is risky in terms of OHS as it causes silicosis and its use is prohibited. It is known to use different mill additives to improve thermal shock resistance in electrostatic applications, the most commonly used is aluminum metaphosphate (Al(P03)3) compound. However, since the use of aluminum metaphosphate reduces the acid resistance of the coating, the need for alternative additives has emerged. As a result, due to the negativities and deficiencies mentioned above, the need for innovation in the relevant technical field has emerged. Purpose of the Invention The present invention relates to a vitroceramic coating with improved thermal shock resistance that meets the above-mentioned requirements, eliminates all disadvantages and brings some additional advantages. The purpose of the invention is to develop a vitreous enamel coating material for use in creating a thermal shock-resistant vitroceramic coating on the metal surface by electrostatic powder coating using a single-coat-single firing process. The aim of the invention is to produce vitreous enamel coatings with improved thermal shock resistance with mill additive spodumene (LiAl(SiO3)2) without changing the oxidic composition. The purpose of the invention is to make the production and application processes controllable by using spodumene as a mill additive in the production of vitreous enamel coatings. The purpose of the invention is to obtain a vitreous enamel coating with an increased coefficient of thermal expansion compared to enamel coatings that do not use mill additives. The purpose of the invention is to improve the thermal shock resistance of the vitreous enamel coating by adding spodumene, which has refractoriness properties, in the coating. In order to fulfill the purposes described above, the invention is an enamel coating material with a determined oxidic composition, developed for use in the creation of thermal shock resistant vitroceramic coating on the metal surface by electrostatic powder coating using a single layer-single firing process, and its feature is; The vitreous enamel coating contains 0.1-1% spodumene to improve its thermal shock resistance. In order to fulfill the above-mentioned purposes, the invention uses the single layer-single firing process to obtain the frit mixture that will give that oxidic structure of the vitreous enamel coating material developed for use in the creation of thermal shock resistant vitroceramic coating on the metal surface by electrostatic powder coating, frit A, frit B. and forming blends of frit C by determining their oxidic composition, o melting each blend created separately at a temperature of 1000-1400 °C, o converting the melts into frit A, frit B and frit C by cooling them in fast cooling towers, o adding 0% to the resulting frit mixture. Dry grinding by adding spodumene at a rate of 1-1, silicone oil at a rate of 0.03-0.05% and pigment at a rate of 0.17-0.5%. In order to realize the purposes of the invention, the vitreous enamel coating material is applied at a thickness of 18 Bayers and then heated at 830 °. It has resistance after baking at C for 4 hours and 30 minutes. The structural and characteristic features and all the advantages of the invention will be more clearly understood thanks to the detailed explanation given below, and therefore the evaluation should be made taking this detailed explanation into consideration. Detailed Description of the Invention In this detailed explanation, the vitroceramic coating with improved thermal shock resistance is explained only for a better understanding of the subject and in a way that does not create any limiting effect. The invention is a vitreous enamel coating material containing a frit mixture consisting of more than one frit with a determined oxidic composition, silicone oil and pigment, developed for use in creating a thermal shock-resistant vitroceramic coating on the metal surface by electrostatic powder coating using a single-layer-single firing process. Its feature is; The vitreous enamel coating contains spodumene to improve thermal shock resistance. Formulation of the vitreous enamel coating material subject to the invention; Content Usable Amount by Weight (%) Pigment 0.17-0.5 Silicone oil 0.03-0.05 Spodumene 0.1-1 Each frit used in the vitreous enamel coating material subject to the invention has a different purpose and function. While frit A is used to balance the low melting temperature of other frits, frit B provides ETC ability and increases the ability to spread on the metallic surface and the surface quality (smooth, flawless, no discoloration). Frit C is a glass structure that provides acid resistance and is also used to cover defects. The usage rates of frit A, frit B and frit C in the structure are determined according to criteria such as firing conditions, acid resistance, ETC feature and metal quality. For example, if high temperature firing is desired, the frit A rate can be increased, while if low temperature is desired, it can be reduced. Base metal. If it is of low quality and therefore prone to errors, the frit C ratio can be increased, and if an improvement in ETC properties is desired, the frit B ratio can be increased. The ratio and oxidic composition of the frit used in enamel coatings vary according to the performance expected from the final product, user requests, application method and user operating conditions. The oxidic composition is determined according to the physical, chemical and application properties desired from the enamel coating, such as process parameters, enamel working conditions, environmental factors, abrasion resistance, chemical inertness. There is a situation where the desired oxidic composition cannot be achieved with a single frit while reaching the final product. Therefore, frits with different oxidic compositions are used in different proportions to obtain the final product oxidic composition. The oxidic composition is determined according to the area of use of the enamel. There may be situations when the desired oxidic composition cannot be achieved while preparing the frit compositions that form the enamel or during firing after the enamel application. The desired oxidic composition can be achieved with a single frit composition or with more than one frit composition. The number and type of frit composition is determined according to the enamel end product properties. In order to create the frit with the oxidic composition determined in the vitreous enamel coating with improved thermal shock resistance, which is the subject of the invention, the frit recipe of frit A, frit B and frit C with different properties is prepared. Formulation of the fritA oxidic composition; Content Usable Amount by Weight (%) Sodium oxide (Na20) 8.5-9 Potassium oxide (K20) 1.5-2 Lithium oxide (LizO) 1-2 Calcium oxide (CaO) 3.6-4 Barium oxide (BaO) 1.1-2.1 Nickel oxide (NiO) 0.5-1 Cobalt oxide (CoO) 0.1-1 Manganese oxide (MnO) 0.1-1 Iron oxide (Fe2O3) 0.1-1 Aluminum oxide (Al2O3) 2.5-3 Boron oxide (8203) 9,5-10 Formulation of Frit B oxidic composition; Content Usable Amount by Weight (%) Sodium oxide (Na20) 12-13 Potassium oxide (K20) 4-5 Lithium oxide (LizO) 1-2 Calcium oxide ( CaO) 0.1-1 Barium oxide (BaO) 3-4 Cobalt oxide (CoO) 0.5-1 Copper oxide (CuO) 0.1-1 Manganese oxide (MnO) 3-4 Iron oxide (Fe2O3) 4- 5 Aluminum oxide (Al2O3) 0.1-1 Boron oxide (8203) 13-14 Silicon dioxide (SiO2) 50-55 Titanium dioxide (TIOz) 4-5 Formulation of frit C ox/dic composition; Content Usable Amount by Weight (%) Sodium oxide (Na20) 10-11 Potassium oxide (K20) 4.5-5 Lithium oxide (LysO) 0.1-1 Calcium oxide (CaO) 1-2 Strontium oxide (SrO) 2- 3 Cobalt oxide (CoO) 0.1-1 Copper oxide (CuO) 0.1-1 Manganese oxide (MnO) 3-4 Iron oxide (Fe2O3) 3-4 Aluminum oxide (Al2O3) 0.1-1 Boron oxide ( 8203) 17-18 Silicon dioxide (SiO2) 50-55 Spodumene is used to improve the thermal shock resistance of the vitreous enamel coating. In addition to the spodumene added to the frits mixed to obtain the vitreous enamel coating subject to the invention to improve thermal shock resistance, silicone oil is added to ensure electrostaticization and pigment is added to adjust the color of the final product of the enamel coating. In the preferred embodiment of the invention, black pigment is used as the pigment, and it is also possible to use pigments other than black pigment. However, as the oxidic structure changes when the pigment changes, the appropriate frit oxidic composition must be determined. The use of mill additives in enamel production is a more controllable method compared to changes in the frit composition. The spodumene additive in the vitreous coating material subject to the invention improves the thermal shock resistance of the coating by showing refractoriness within the coating. It also increases the coefficient of thermal expansion compared to the standard enamel coating recipe without additives. Within the scope of the invention, an improvement in thermal shock resistance was observed when spodumene particles were added to the frit mixture (frit A + frit B + frit C) at 0.01%. The usage rate of spodumene additive in the formulation of enamel coating material may vary depending on the frit and pigment usage rate, and is preferably in the range of 0.01-1%, more preferably 0.5%. With the addition of 0.5% Spodumene, the temperature at which thermal shock resistance is achieved has been reached to 320 °C. In addition to all these, increasing the usage rate of Spodumene additive (increasing it above 1%) negatively affects electrostaticity. Features such as wrapping-adhesion (covering the substrate metal during electrostatic powder application and not spilling while moving on the conveyor during firing) are negatively affected. In addition, it increases the melting temperature due to the SiOz in its structure and it is necessary to increase the firing temperature. The Al2O3 in its structure negatively affects acid resistance. Increasing the use of spodumene also negatively affects the dyeability of the pigment. The color is lightening, but this color loss cannot be tolerated by increasing the use of pigment. In creating vitreous enamel coatings with improved thermal shock resistance using spodumene, the base metal and application method are chosen first. The selected base metal is made ready for enamel coating by performing surface treatments such as acid dipping, degreasing and sandblasting. Subsequently, frit mixtures that are suitable for the substrate metal and will provide the oxidic structure that meets the requirements are determined. The production method of the vitreous enamel coating material with improved thermal shock resistance, which is the subject of the invention; - In order to obtain the frit mixture that will give the oxidic structure, the oxidic composition of frit A, frit B, and frit C is determined and their blends are created, - Each blend created is melted separately at a temperature of 1000-1400 °C, - The melts are cooled in fast cooling towers and frit A , is turned into frit B and frit C, - The resulting frit A, frit B and frit C are mixed with each other and a frit mixture is obtained, - Spodumene, silicone oil and pigment are added to the resulting frit mixture and it is ground dry and enamel is ready for application in powder form. coating is obtained. The mentioned grinding process can be carried out by grinding in ball mills consisting of alumina-zircon balls with diameters of 1.5-5 cm. Grinding parameters may vary depending on the application method of the vitreous enamel coating material and the substrate metal to which it will be applied. It is preferred to apply the vitreous enamel coating obtained by the method subject to the invention by the electrostatic powder application method on the EK sheet specified in the EN ISO 10209 standard. During the blend preparation stage, dry grinding and subsequent sifting through an 80 mesh sieve are performed. The sifted blend should be brought to the range of 15-25 Bayer according to Bayer, which is the fineness unit suitable for electrostatic powder spray application. Grinding time varies to reach the desired Bayer value. The prepared mixture is applied to the desired thickness on the plate with an electrostatic powder gun and baked. Cooking time and temperature vary depending on plate type and blend characteristics. In general, the hell area of the oven should be 800-880°C and the plate should wait there for 2-6 minutes. The dry grinding time for 300 grams of blend prepared for the 12X12 cm EK sheet plate is 17 minutes. Bayer thickness is 18 and application thickness is 120 ± 20 um, baking temperature and time is 4 hours 30 minutes at 830°C. Single layer-single firing (1C1F) is applied. Preheating is applied before baking, and the preheating parameters are 4 hours and 30 minutes at 550 °C. The prepared powder is applied to the plate by spray in the appropriate amount to the desired thickness, and then the baking process is carried out. Baking time and temperature depend on the type of plate on which the coating material will be applied. and may vary depending on the properties of the blend that makes up the coating material. In the preferred embodiment of the invention, the application and firing methods of the vitreous enamel coating material can also be two-layer-two-firing (2C2F) or two-layer-single-firing (2C1F). As a result of the test carried out in accordance with the ISO 2747:1998 "Vitreous and porcelain enamels - Determination of resistance to thermal shock" standard, it was determined that the resulting vitreous enamel coating can withstand up to 5 cycles. The first cycle is 240°± In the preferred embodiment of the invention. Enamel application can also be done. Different oxidic compositions can be created, mill additives cannot be added to the mill, they cannot be ground with frits, but can be added directly to the powder and mixed.TR