JP3193001B2 - Highly chemically resistant enamel frit that can be baked at low temperatures - Google Patents
Highly chemically resistant enamel frit that can be baked at low temperaturesInfo
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Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、耐薬品性試験後の
琺瑯の光沢残存率が高く、しかも低温焼き付けが可能な
高耐薬品性琺瑯用フリットに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a high chemical resistant enamel frit which has a high gloss retention rate after a chemical resistance test and can be baked at a low temperature.
【０００２】[0002]
【従来の技術】琺瑯とは、一般に、鉄などの金属に無機
質ガラス粉末をうわぐすりとして高温で焼き付け、金属
基板上に表面性能の優れたガラス被膜を形成したもので
ある。従来、琺瑯の焼き付け温度（：焼成温度）は 800
〜900 ℃と高温であるため、下記(1) 、(2) の問題があ
り、低温焼き付けが可能な琺瑯用フリットが必要となっ
ている。2. Description of the Related Art An enamel is generally obtained by baking inorganic glass powder as a glaze at a high temperature on a metal such as iron, and forming a glass coating having excellent surface performance on a metal substrate. Conventionally, the baking temperature of enamel is 800.
Since the temperature is as high as 900 ° C., there are the following problems (1) and (2), and a frit for enamel that can be baked at a low temperature is required.
【０００３】(1) 薄物鋼板に焼き付ける場合、熱による
鋼板の変形量が大きくなることから、製品の寸法精度が
得られない。 (2) めっき鋼板を使用する場合、焼き付け温度が高温の
ため、めっき層が溶融し流れ落ちてしまう。低温焼き付
け可能な琺瑯用フリットとして、特公平６− 43256号公
報において、P2O5系フリットを用いた、焼成温度：500
〜540 ℃のアルミニウムめっき鋼板−琺瑯製品が開示さ
れている。(1) When baking on a thin steel sheet, the dimensional accuracy of the product cannot be obtained because the deformation of the steel sheet due to heat increases. (2) When a plated steel sheet is used, the plating layer is melted and flows down due to the high baking temperature. As the frit for low temperature baking can be enameled, in Kokoku 6 43256 JP, with P 2 O 5 based frit firing temperature: 500
Aluminized steel sheets at ~ 540 ° C-enameled products are disclosed.
【０００４】上記した琺瑯用フリットは、従来の琺瑯用
フリットに比べて、低温焼き付けが可能であるため、ア
ルミニウムめっき鋼板に対しても使用可能であるが、琺
瑯製品として要求される耐酸性、耐アルカリ性、あるい
は水との反応による風化への抵抗性といった化学的耐久
性は満足できるものではなかった。一方、琺瑯用フリッ
トの使用目的の一つとして、琺瑯めっき鋼板の内・外装
材への適用が挙げられる。[0004] The above-mentioned frit for enamel can be baked at a lower temperature than conventional frit for enamel, and can be used for aluminum-plated steel sheet. Chemical durability, such as alkalinity or resistance to weathering due to reaction with water, was not satisfactory. On the other hand, one of the purposes of using the frit for enamel is to apply enamel-plated steel sheets to inner and outer materials.
【０００５】琺瑯めっき鋼板の内装材への適用例として
は、病院の治療室の各種内装材が挙げられ、種々の薬品
に対しての耐用性が必要になる。また、琺瑯めっき鋼板
の外装材への適用例としては、野外景観板が挙げられ、
酸性雨に対する耐酸性抵抗が必要になる。前記した薬品
に対しての耐用性すなわち耐薬品性に関する試験とし
て、JIS R4301において、耐薬品性試験（耐酸試験・耐
アルカリ試験）が規定され、試験後の琺瑯の光沢の残存
率で評価が行われる。[0005] Examples of the application of enamel-plated steel sheets to interior materials include various interior materials in hospital treatment rooms, which require durability to various chemicals. In addition, as an example of the application of the enamel-plated steel sheet to the exterior material, an outdoor landscape board,
Acid resistance to acid rain is required. As a test on the durability of the above-mentioned chemicals, that is, the chemical resistance, a chemical resistance test (acid resistance test / alkali resistance test) is specified in JIS R4301, and evaluation is performed based on the residual rate of gloss of the enamel after the test. Will be
【０００６】琺瑯製品を内・外装材へ適用する場合、上
記試験での光沢残存率が90％以上であることが必要とな
る。しかし、前記したように、従来の琺瑯用フリットの
場合、琺瑯製品として要求される耐酸性、耐アルカリ
性、あるいは水との反応による風化への抵抗性などとい
った化学的耐久性は、満足すべきものではなかった。When enamel products are applied to interior and exterior materials, it is necessary that the gloss remaining rate in the above test be 90% or more. However, as described above, in the case of the conventional enamel frit, the chemical durability such as acid resistance, alkali resistance, or resistance to weathering due to reaction with water, which is required as an enamel product, is not satisfactory. Did not.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記した従
来技術の問題点を解決し、有害物質を含まず、表面性能
に優れ、耐薬品性試験後の琺瑯の光沢残存率が90％以上
で、しかも 530℃以下の低温焼き付けが可能な高耐薬品
性琺瑯用フリットを提供することを課題とするものであ
る。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention solves the above-mentioned problems of the prior art, does not contain harmful substances, has excellent surface performance, and has a gloss retention of enamel of 90% or more after a chemical resistance test. It is another object of the present invention to provide a high chemical resistant enamel frit that can be baked at a low temperature of 530 ° C. or lower.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために琺瑯用フリットに関して様々な組成につ
いて検討、試験を重ねた結果、下記組成の琺瑯用フリッ
トが、焼成温度が530℃以下の低温での焼き付けが可能
で、得られる琺瑯の化学的耐久性、耐薬品性および表面
性能に優れた琺瑯用フリットであることを新たに見出
し、下記発明に想到した。Means for Solving the Problems In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have studied various compositions of frit for enamel and repeated tests. As a result, the frit for enamel having the following composition has a firing temperature of 530 ° C. The present inventors have newly found that the enamel is a frit for enamel which can be baked at the following low temperature and has excellent chemical durability, chemical resistance and surface performance of the obtained enamel, and has reached the following invention.
【０００９】[0009]
【００１０】すなわち、本発明は、P2O5、Sb2O3 、Al2O
3 およびB2O3と、Na2O、K2O およびLi2Oから選ばれる１
種以上と、ZnO 、BaO およびCaO から選ばれる１種以上
と、TiO2、SiO2およびZrO2から選ばれる１種以上とを含
有し、それらの成分を下記含有率で含有することを特徴
とする低温焼き付けが可能な高耐薬品性琺瑯用フリット
である。 That is, the present invention relates to P 2 O 5 , Sb 2 O 3 , Al 2 O
3 and B 2 O 3 and 1 selected from Na 2 O, K 2 O and Li 2 O
And at least one selected from the group consisting of ZnO, BaO and CaO, and one or more selected from TiO 2 , SiO 2 and ZrO 2 , wherein the components are contained at the following contents. It is a high chemical resistant enamel frit that can be baked at low temperatures.
【００１１】50wt％≦P2O5≦65wt％ ０wt％＜Sb2O3 ＜５wt％ ３wt％≦Al2O3 ≦８wt％ 0.5wt ％≦B2O3≦4.6wt ％ ９wt％≦Na2O＋K2O ＋Li2O＜15wt％ ９wt％≦ZnO ＋BaO ＋CaO ≦18wt％ ３wt％≦TiO2＋SiO2＋ZrO2≦4.5wt ％50 wt% ≦ P 2 O 5 ≦ 65 wt% 0 wt% <Sb 2 O 3 <5 wt% 3 wt% ≦ Al 2 O 3 ≦ 8 wt% 0.5 wt% ≦ B 2 O 3 ≦ 4.6 wt% 9 wt% ≦ Na 2 O + K 2 O + Li 2 O <15 wt% 9 wt% ≦ ZnO + BaO + CaO ≦ 18 wt% 3 wt% ≦ TiO 2 + SiO 2 + ZrO 2 ≦ 4.5 wt%
【００１２】[0012]
【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明
する。本発明は、前記した組成からなる琺瑯用フリット
で、耐薬品性試験後の琺瑯の光沢残存率が高く、しかも
低温焼き付けが可能な高耐薬品性琺瑯用フリットであ
る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in more detail. The present invention relates to a frit for enamel having the above-mentioned composition, which has a high gloss retention rate of the enamel after a chemical resistance test and can be baked at a low temperature.
【００１３】〔琺瑯用フリットの性能評価方法：〕本発
明者らは、琺瑯用フリットの組成決定実験に際し、下記
の実験方法を採用した。これは、通常の琺瑯実験が、図
２に示すように工程が長く、種々の組成の琺瑯用フリッ
トについて実験、検討を行う場合、実験に長期間を要
し、短期間で目的とする優れた性能の琺瑯用フリットを
得るためである。[Method of Evaluating Performance of Enamel Frit] The present inventors employed the following experimental method in an experiment for determining the composition of an enamel frit. This is because, as shown in FIG. 2, a normal enamel experiment has a long process, and when experiments and examinations are performed on enamel frits of various compositions, the experiment requires a long period of time, and the objective is excellent in a short period of time. This is to obtain a frit for enamel of performance.
【００１４】すなわち、試作した種々の組成の琺瑯用フ
リットを下記評価方法に基づき評価した。 (1) 軟化温度の測定：琺瑯用フリットを粉砕して、目開
き74μm （メッシュNo.200）の篩下で、目開き44μm
（メッシュNo.325）の篩上の粉末を使用した。That is, the frit for enamel of various compositions produced as trials was evaluated based on the following evaluation method. (1) Measurement of softening temperature: A frit for enamel was pulverized, and a mesh with a mesh size of 74 μm (mesh No. 200) was screened under a sieve of 44 μm.
The powder on the sieve (mesh No. 325) was used.
【００１５】上記した粉末を、JIS R 2204の「耐火れん
がの耐火度の試験方法」に基づき、試験コーンを作製し
た。加熱によってこの試験コーンの先端が受け台に接触
した時の温度を”軟化温度”と定義した。種々の突き合
わせ実験から、 530℃以下での琺瑯の焼き付け（：焼
成）を可能とするためには、軟化温度が 490℃以下であ
れば良いことが分かった。A test cone was prepared from the above powder in accordance with JIS R 2204, "Test method for fire resistance of refractory bricks". The temperature at which the tip of the test cone contacted the cradle by heating was defined as the "softening temperature". From various butting experiments, it was found that the softening temperature should be 490 ° C or less in order to enable enamel baking (baking) at 530 ° C or less.
【００１６】(2) 耐薬品性の測定：琺瑯用フリットをペ
レット状に焼き固め、酸性溶液（18％塩酸水溶液）また
はアルカリ性溶液（20％水酸化ナトリウム水溶液）に１
時間浸漬し、試験前後でのペレットの重量減少率によっ
て評価した。種々の突き合わせ実験から、JIS R 4301で
の耐薬品性試験（耐酸試験・耐アルカリ試験）での光沢
の残存率を90％以上とするためには、上記した酸性溶液
またはアルカリ性溶液への浸漬試験における重量減少率
がいずれも１％以下であれば良いことが分かった。(2) Measurement of chemical resistance: A frit for enamel is baked into pellets, and the frit is placed in an acidic solution (18% hydrochloric acid aqueous solution) or an alkaline solution (20% sodium hydroxide aqueous solution).
It was immersed for a time and evaluated by the weight loss rate of the pellet before and after the test. From various matching experiments, in order to maintain the gloss retention of 90% or more in the chemical resistance test (acid resistance test and alkali resistance test) in JIS R 4301, immersion test in the above acidic solution or alkaline solution It was found that the weight reduction rate in each case was 1% or less.
【００１７】次に、本発明の琺瑯用フリットにおいて前
記した各種酸化物を配合し、かつそれらの配合割合を前
記の配合割合に規定した理由について説明する。 （P2O5：）先ず、P2O5は、本発明に係わる琺瑯のガラス
を構成するもので、網目状に形成される。Next, the reason why the various oxides described above are blended in the enamel frit of the present invention and the blending ratio thereof is defined as the blending ratio will be described. (P 2 O 5 :) First, P 2 O 5 constitutes the enamel glass according to the present invention and is formed in a mesh form.
【００１８】P2O5は、低温での琺瑯焼き付けおよび琺瑯
製品の耐酸性の観点から、含有率が50〜65wt％の範囲で
あることが必要である。これは、種々の実験・検討結果
から、P2O5の含有率を50wt％以上と限定した場合、P2O5
の含有率を増加させるにしたがって琺瑯用フリットの軟
化温度および酸性溶液またはアルカリ性溶液への浸漬試
験における重量減少のいずれもが減少し、逆に、P2O5の
含有率が65wt％を超えると、スリップ作製における琺瑯
用フリットのボールミル粉砕時にスリップの固化が発生
することが判明したためである。The content of P 2 O 5 must be in the range of 50 to 65% by weight from the viewpoint of enamel baking at low temperature and acid resistance of the enamel product. This is because when the content of P 2 O 5 is limited to 50 wt% or more from various experimental and examination results, P 2 O 5
As the content of P increases, the softening temperature of the frit for enamel and the weight loss in the immersion test in an acidic solution or an alkaline solution decrease, and conversely, when the content of P 2 O 5 exceeds 65 wt%, This is because it has been found that solidification of the slip occurs when the enamel frit is pulverized with a ball mill in the production of the slip.
【００１９】すなわち、低温焼成可能で、しかも耐酸性
を有する琺瑯製品を得るために、P2O5の含有率を50wt％
≦P2O5≦65wt％と規定した。 （Sb2O3 ：）図１に、Sb2O3 の含有率と琺瑯用フリット
の軟化温度および焼成後の琺瑯用フリットの耐酸性試験
後の重量減少率との関係を示す。That is, in order to obtain an enamel product which can be fired at a low temperature and has acid resistance, the content of P 2 O 5 is set to 50 wt%.
≦ P 2 O 5 ≦ 65 wt%. (Sb 2 O 3 :) FIG. 1 shows the relationship between the content of Sb 2 O 3 , the softening temperature of the frit for enamel, and the rate of weight loss after the acid resistance test of the frit for enamel after firing.
【００２０】図１に示すように、Sb2O3 の添加に伴っ
て、琺瑯用フリットの軟化温度が低下するが、耐酸性試
験後の重量減少率が増加する。 As shown in FIG. 1, with the addition of Sb 2 O 3, but the softening temperature of the enamel frit is lowered, it increases the weight loss after acid resistance test.
【００２１】また、琺瑯製品の耐薬品性が要求されると
共に、特に焼成温度の低下が要求される琺瑯用フリット
において、Sb2O3 を添加する配合組成とした（本発
明）。また、図１に示されるように、Sb2O3 の添加に伴
って、琺瑯用フリットの軟化温度が低下するが、耐酸性
試験後の重量減少率が目標値とした１wt％を超えてしま
うため、上記した本発明においては、Sb2O3 の含有率を
５wt％未満と規定した。Further, the chemical resistance of the enamel products are required, particularly Te enamel frit <br/> smell decrease in firing temperature is required to obtain a blend composition of adding Sb 2 O 3 (the onset <br/> Clarification). Also, as shown in FIG. 1, the softening temperature of the frit for enamel decreases with the addition of Sb 2 O 3 , but the weight loss rate after the acid resistance test exceeds the target value of 1 wt%. Therefore, in the present invention described above, the content of Sb 2 O 3 is specified to be less than 5 wt%.
【００２２】上記した本発明においては、低温での琺瑯
焼き付けおよび琺瑯製品の耐酸性の観点から、Sb2O3 の
含有率が0.5wt ％≦Sb2O3 ＜５wt％の範囲であることが
より好ましい。また、上記した本発明においては、特
に、Sb2O3 の含有率を0.5wt ％≦Sb2O3≦2.5wt ％とさ
らに制限することによって、低温焼成可能で、しかも、
得られる琺瑯製品の耐酸性がより優れた琺瑯用フリット
が得られる。In the present invention described above, in view of the enamel baking and enamel products acid resistance at low temperatures, that the content of Sb 2 O 3 is in the range of 0.5wt% ≦ Sb 2 O 3 < 5wt% More preferred. Further, in the present invention described above, in particular, by further restricting the content of Sb 2 O 3 to 0.5 wt% ≦ Sb 2 O 3 ≦ 2.5 wt%, low-temperature firing is possible, and
A frit for enamel is obtained in which the obtained enamel product has more excellent acid resistance.
【００２３】（Al2O3 ：）Al2O3 は、低温での琺瑯焼き
付けおよび琺瑯製品の耐酸性の観点から、含有率が３wt
％≦Al2O3 ≦８wt％の範囲であることが必要である。Al
2O3 の含有率が３wt％未満の場合、耐酸性が満足され
ず、逆に８wt％を超えると琺瑯の焼成温度が高くなり、
530 ℃での焼成ができなくなる。(Al 2 O 3 :) Al 2 O 3 has a content of 3 wt% from the viewpoint of enamel baking at low temperature and acid resistance of the enamel product.
% ≦ Al 2 O 3 ≦ 8 wt%. Al
When the content of 2 O 3 is less than 3 wt%, the acid resistance is not satisfied, and when it exceeds 8 wt%, the firing temperature of the enamel becomes high,
Baking at 530 ° C becomes impossible.
【００２４】特に、Al2O3 の含有率を４wt％≦Al2O3 ≦
６wt％とさらに制限することによって、低温焼成可能
で、しかも、得られる琺瑯製品の耐酸性がより優れた琺
瑯用フリットが得られる。 （B2O3：）B2O3は、低温での琺瑯焼き付けおよび琺瑯製
品の耐酸性の観点から、含有率が0.5wt ％≦B2O3≦4.6w
t ％の範囲であることが必要である。In particular, when the content of Al 2 O 3 is 4 wt% ≦ Al 2 O 3 ≦
By further limiting the content to 6% by weight, a frit for enamel which can be fired at low temperature and which has more excellent acid resistance of the obtained enamel product can be obtained. (B 2 O 3:) B 2 O 3 , from the viewpoint of acid resistance of enamel baking and enamel products at low temperatures, 0.5 wt% is content ≦ B 2 O 3 ≦ 4.6w
It must be in the range of t%.
【００２５】B2O3の含有率が0.5wt ％未満の場合、琺瑯
の焼成温度が高くなり、530 ℃での焼成ができなくな
り、逆に4.6wt ％を超えると耐酸性が満足されない。特
に、B2O3の含有率を0.5wt ％≦B2O3≦２wt％の範囲とさ
らに制限することによって、低温焼成可能で、しかも、
得られる琺瑯製品の耐酸性がより優れた琺瑯用フリット
が得られる。When the content of B 2 O 3 is less than 0.5% by weight, the firing temperature of the enamel becomes high and firing at 530 ° C. becomes impossible. On the contrary, when the content exceeds 4.6% by weight, acid resistance is not satisfied. In particular, by further limiting the B 2 O 3 content of between 0.5wt% ≦ B 2 O 3 ≦ 2wt% of range, allowing low-temperature firing, moreover,
A frit for enamel is obtained in which the obtained enamel product has more excellent acid resistance.
【００２６】（Na2O、K2O 、Li2O：）Na2O、K2O 、Li2O
は、低温での琺瑯焼き付けおよび琺瑯製品の耐酸性の観
点から、Na2O、K2O およびLi2Oから選ばれる１種以上の
合計含有率が９wt％以上、15wt％未満の範囲であること
が必要である。すなわち、上記した３成分の合計含有率
が９wt％未満の場合、琺瑯の焼成温度が高くなり、530
℃での焼成ができなくなり、逆に15wt％以上になると琺
瑯製品の耐酸性が満足されない。(Na 2 O, K 2 O, Li 2 O :) Na 2 O, K 2 O, Li 2 O
Has a total content of at least one selected from the group consisting of Na 2 O, K 2 O and Li 2 O in the range of 9 wt% or more and less than 15 wt% from the viewpoint of baking the enamel at a low temperature and acid resistance of the enamel product. It is necessary. That is, when the total content of the above three components is less than 9 wt%, the firing temperature of the enamel becomes high,
It is impossible to sinter at ℃, and if it exceeds 15 wt%, the acid resistance of the enamel product is not satisfied.
【００２７】特に、Na2O、K2O およびLi2Oから選ばれる
１種以上の合計含有率を13wt％以上、15wt％未満の範囲
とさらに制限することによって、さらに低温焼成可能
で、しかも、得られる琺瑯製品の耐酸性が優れた琺瑯用
フリットが得られる。 （ZnO 、BaO 、CaO ：）ZnO 、BaO 、CaO は、低温での
琺瑯焼き付けおよび琺瑯製品の耐酸性の観点から、ZnO
、BaO およびCaO から選ばれる１種以上の合計含有率
が９wt％以上、18wt％以下の範囲であることが必要であ
る。In particular, by further restricting the total content of at least one selected from the group consisting of Na 2 O, K 2 O and Li 2 O to a range of 13% by weight or more and less than 15% by weight, it is possible to fire at a lower temperature, and Thus, a frit for enamel having excellent acid resistance of the obtained enamel product can be obtained. (ZnO, BaO, CaO :) ZnO, BaO, and CaO are used in view of enamel baking at low temperatures and acid resistance of enamel products.
It is necessary that the total content of at least one selected from the group consisting of BaO and CaO is in the range of 9 wt% to 18 wt%.
【００２８】すなわち、上記した３成分の合計含有率が
９wt％未満の場合、琺瑯の焼成温度が高くなり、530 ℃
での焼成ができなくなり、逆に18wt％を超えると琺瑯製
品の耐酸性が満足されない。特に、ZnO 、BaO およびCa
O から選ばれる１種以上の合計含有率を11wt％以上、14
wt％以下の範囲とさらに制限することによって、さらに
低温焼成可能で、しかも、得られる琺瑯製品の耐酸性が
より優れた琺瑯用フリットが得られる。That is, when the total content of the above three components is less than 9% by weight, the firing temperature of the enamel becomes high, and 530 ° C.
When the content exceeds 18% by weight, the acid resistance of the enamel product is not satisfied. In particular, ZnO, BaO and Ca
The total content of at least one element selected from O
By further limiting the range to wt% or less, a frit for enamel that can be fired at a lower temperature and that has more excellent acid resistance of the resulting enamel product can be obtained.
【００２９】（TiO2、SiO2、ZrO2：）TiO2、SiO2、ZrO2
は、低温での琺瑯焼き付けおよび琺瑯製品の耐酸性の観
点から、TiO2、SiO2およびZrO2から選ばれる１種以上の
合計含有率が３wt％以上、4.5wt ％以下の範囲であるこ
とが必要である。すなわち、上記した３成分の合計含有
率が３wt％未満の場合、琺瑯製品の耐酸性が満足され
ず、逆に4.5wt ％を超えると琺瑯の焼成温度が高くな
り、530 ℃での焼成ができなくなる。(TiO 2 , SiO 2 , ZrO 2 :) TiO 2 , SiO 2 , ZrO 2
In terms of enamel baking at low temperatures and acid resistance of enamel products, the total content of at least one selected from TiO 2 , SiO 2 and ZrO 2 may be in the range of 3 wt% or more and 4.5 wt% or less. is necessary. That is, when the total content of the above three components is less than 3 wt%, the acid resistance of the enamel product is not satisfied. Conversely, when the total content exceeds 4.5 wt%, the firing temperature of the enamel increases, and firing at 530 ° C. cannot be performed. Disappears.
【００３０】以上、本発明の琺瑯用フリットにおける各
種酸化物およびそれらの配合割合とその限定理由につい
て述べた。琺瑯用フリットに対する要求特性としては、
低軟化温度、表面光沢可変性、耐薬品性（耐酸性、耐ア
ルカリ性）の他に、低熱膨張率、優れた機械的特性など
が必須であるが、前記した本発明の組成範囲を満足する
琺瑯用フリットを用いて琺瑯掛けを行った結果、琺瑯の
剥離、割れなどの不具合は発生しなかった。In the above, the various oxides in the frit for enamel of the present invention, the mixing ratio thereof, and the reason for the limitation have been described. As the required characteristics for the frit for enamel,
In addition to low softening temperature, surface gloss variability, and chemical resistance (acid resistance and alkali resistance), a low coefficient of thermal expansion, excellent mechanical properties, and the like are essential, but an enamel that satisfies the composition range of the present invention described above. As a result of enamel hanging using a frit for use, defects such as peeling and cracking of the enamel did not occur.
【００３１】〔本発明の琺瑯用フリットの原料および製
造方法：〕本発明の低温焼き付けが可能な高耐薬品性琺
瑯用フリットである琺瑯釉薬を構成する組成物の原料と
しては、焼成により前記各種酸化物もしくはそれらの酸
化物の混合物を生じる原料であれば、どのようなもので
も良い。例えば、リン酸一水素アンモニウム、リン酸一
水素ナトリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二
水素ナトリウム、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、
（無水）ホウ酸、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、
炭酸カリウム、炭酸リチウム、酸化亜鉛、炭酸バリウ
ム、炭酸カルシウム、酸化チタン、（無水）ケイ酸、酸
化ジルコニウム、ジルコンなどが挙げられる。[Raw material and production method of enamel frit of the present invention:] The raw material of the composition constituting the enamel glaze which is the high chemical resistant enamel frit of the present invention which can be baked at a low temperature, is prepared by firing as described above. Any material may be used as long as it is an oxide or a mixture of these oxides. For example, ammonium monohydrogen phosphate, sodium monohydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, aluminum oxide, antimony oxide,
(Anhydrous) boric acid, sodium carbonate, sodium silicate,
Examples thereof include potassium carbonate, lithium carbonate, zinc oxide, barium carbonate, calcium carbonate, titanium oxide, (anhydrous) silicic acid, zirconium oxide, and zircon.
【００３２】次に、本発明の低温焼き付けが可能な高耐
薬品性琺瑯用フリットの製造方法について説明する。す
なわち、本発明の低温焼き付けが可能な琺瑯用フリット
は、例えば次のようにして製造される。 (1) 前記で例示した原料から適宜原料を選択、秤量し、
それらを充分粉砕混合する。Next, a method for producing a frit for enamel of high chemical resistance which can be baked at a low temperature according to the present invention will be described. That is, the frit for enamel that can be baked at a low temperature according to the present invention is manufactured, for example, as follows. (1) appropriately selecting and weighing the raw materials from the raw materials exemplified above,
They are sufficiently crushed and mixed.
【００３３】(2) 上記混合物を加熱炉内で加熱焼成して
溶融化する。なお、上記(1) および(2) の工程において
は、配合した原料を、粉砕せずに溶融してもよい。 (3) 溶融の最終段階では800 〜1200℃の温度条件下で30
分〜４時間、より好ましくは1000〜1150℃の温度条件下
で30分〜２時間溶融させる。(2) The mixture is heated and fired in a heating furnace to be melted. In the steps (1) and (2), the blended raw materials may be melted without being pulverized. (3) In the final stage of melting, at a temperature of 800 to 1200 ° C, 30
The melting is performed at a temperature of 1000 to 1150 ° C. for 30 minutes to 2 hours.
【００３４】この場合、必要に応じて途中で攪拌しても
よい。 (4) 溶融に際しては必要に応じて前焼成を行っても良
い。すなわち、上記した前焼成を行う場合は、例えば、
リン酸一水素アンモニウムのようなアンモニウム塩を用
いた場合、先ず常温で充分に混合する。次に、150 〜50
0 ℃の温度条件下で30分〜３時間反応させ、アンモニア
を脱気する。In this case, stirring may be performed on the way if necessary. (4) Pre-firing may be performed as necessary when melting. That is, when performing the above-mentioned pre-firing, for example,
When an ammonium salt such as ammonium monohydrogen phosphate is used, it is first thoroughly mixed at room temperature. Then, 150-50
The reaction is carried out at a temperature of 0 ° C. for 30 minutes to 3 hours to degas ammonia.
【００３５】上記のようにして得た固形物を、続いて粉
砕し、上記した(3) の溶融を行う。このようにすれば、
溶融時に脱気がほとんど起きないために、原料がるつぼ
から吹きこぼれずに、安全に作業を行うことができ、さ
らには、正確に所定の組成の琺瑯用フリットを製造する
ことができる。上記した原料としてアンモニウム塩を用
いる場合以外においても、上記と同様の理由で、原料と
して水を含む粉末や炭酸塩を用いる場合、溶融する前に
上記した(4) の前焼成の処理を行うことが好ましい。The solid obtained as described above is subsequently pulverized, and the above-mentioned (3) is melted. If you do this,
Since degassing hardly occurs at the time of melting, the work can be performed safely without the raw material spilling out of the crucible, and a frit for enamel having a predetermined composition can be accurately produced. Except for the case where an ammonium salt is used as the above-mentioned raw material, for the same reason as above, when a powder containing water or a carbonate is used as the raw material, the pre-baking treatment of the above (4) should be performed before melting. Is preferred.
【００３６】(5) 得られた溶融物は水中に投じるか、厚
い鉄板の上に流し込み、一気に急冷する。これは、急冷
することにより、粉砕されたガラス状のフリットとな
り、次工程での粉砕が容易となるためである。 (6) 得られたフリットは、ボールミル、ポットミル、振
動ミル、らい潰機などを用いて微粉砕する。(5) The obtained melt is poured into water or poured onto a thick iron plate, and rapidly cooled at a stretch. This is because quenching results in a pulverized glass-like frit, which facilitates pulverization in the next step. (6) The obtained frit is finely pulverized using a ball mill, a pot mill, a vibration mill, a crusher or the like.
【００３７】このようにして目的とする低融点の琺瑯用
フリットが得られる。 〔本発明の琺瑯用フリットの金属板へのコーティング方
法：〕次に、以上のようにして得られた琺瑯用フリット
を金属板にコーティングする方法について説明する。す
なわち、上記で得られた低温焼き付け可能な琺瑯用フリ
ットに、蛙目（がいろめ）粘土、ベントナイト、アルギ
ン酸アンモニウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、トリ
ポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、リン酸
三カリウム、リン酸水素二ナトリウムなど各種リン酸塩
などの添加物、着色顔料および水を加えて、例えばボー
ルミル粉砕によってスリップを作製する。Thus, the desired low melting point frit for enamel is obtained. [Method of coating enamel frit of the present invention on metal plate:] Next, a method of coating the metal plate with the enamel frit obtained as described above will be described. That is, the frit for enamel that can be baked at a low temperature obtained as described above is added to frog-eye (gairome) clay, bentonite, ammonium alginate, sodium hexametaphosphate, sodium tripolyphosphate, sodium pyrophosphate, tripotassium phosphate, and hydrogen phosphate. Additives such as various phosphates such as disodium, a coloring pigment, and water are added to produce a slip by, for example, ball milling.
【００３８】得られたスリップを、金属板に、ディッピ
ング法、フローコーティング法、スプレー法、静電吹き
付け法などを用いて施釉し、好ましくは、焼成温度530
℃以下で焼き付ける。なお、この場合、施釉から焼成の
間に乾燥工程を入れても入れなくても琺瑯の特性、外観
に影響はない。The obtained slip is glazed on a metal plate by using a dipping method, a flow coating method, a spray method, an electrostatic spraying method or the like.
Bake below ℃. In this case, there is no effect on the characteristics and appearance of the enamel whether or not a drying step is performed between the glaze and the firing.
【００３９】金属板としては、普通鋼板、アルミニウム
板など被覆していない金属板はもちろん、アルミニウム
めっき鋼板、アルミニウム亜鉛合金めっき鋼板、亜鉛鉄
合金めっき鋼板、亜鉛めっき鋼板、錫めっき鋼板などめ
っき鋼板を使用することができる。なお、上記の説明は
低温焼き付けが可能な琺瑯用フリットを金属板にコーテ
ィングして琺瑯製品を製造する例について説明したが、
本発明の琺瑯用フリットは、金属板以外の他の材質の基
盤にコーティングすることも勿論可能である。As the metal sheet, not only uncoated metal sheet such as ordinary steel sheet and aluminum sheet, but also plated steel sheet such as aluminum-plated steel sheet, aluminum-zinc alloy-plated steel sheet, zinc-iron alloy-plated steel sheet, galvanized steel sheet, tin-plated steel sheet Can be used. In the above description, an example of manufacturing an enamel product by coating a metal plate with an enamel frit that can be baked at a low temperature has been described.
The frit for enamel of the present invention can of course be coated on a base made of a material other than a metal plate.
【００４０】以上説明したように、本発明の低温焼き付
けが可能な琺瑯用フリットは、焼き付け温度（：焼成温
度）が530 ℃以下と非常に低いため、本発明によれば、
薄物鋼板に焼き付けた時に、鋼板の熱変形がほとんど発
生せず、寸法精度の高い琺瑯製品を製造可能とした。ま
た、本発明の低温焼き付けが可能な琺瑯用フリットは、
焼き付け温度（：焼成温度）が530 ℃以下と非常に低い
ため、亜鉛めっき鋼板などめっき鋼板に焼き付けた場合
も、めっき層の溶融による問題点が回避できる。As described above, the frit for enamel according to the present invention, which can be baked at a low temperature, has a very low baking temperature (: calcination temperature) of 530 ° C. or less.
When baked on a thin steel plate, almost no thermal deformation of the steel plate occurs, making it possible to manufacture enamel products with high dimensional accuracy. In addition, the frit for enamel that can be baked at low temperature of the present invention,
Since the sintering temperature (: sintering temperature) is as low as 530 ° C. or less, even when sintering on a galvanized steel sheet such as a galvanized steel sheet, it is possible to avoid a problem due to melting of the plating layer.
【００４１】また、本発明の琺瑯用フリットは、重金属
などの有害物質を含まないため、有害性、リサイクル上
の問題が発生しない。さらに、下記の実施例に示される
ように、本発明の琺瑯用フリットを使用することによっ
て、琺瑯製品の品質基準として定められている化学的耐
久性、特に耐酸性に優れた琺瑯製品を得ることができ
る。The frit for enamel of the present invention does not contain harmful substances such as heavy metals, so that there is no problem in harmfulness and recycling. Furthermore, as shown in the following examples, by using the frit for enamel of the present invention, to obtain an enamel product excellent in chemical durability, particularly excellent in acid resistance, which is determined as a quality standard of the enamel product. Can be.
【００４２】さらには、本発明の琺瑯用フリットを用い
た場合、耐薬品性試験後の琺瑯の光沢残存率が90％以上
を得ることができ、本発明の琺瑯用フリットは、高耐薬
品性琺瑯用フリットとして各方面に使用することができ
る。Further, when the enamel frit of the present invention is used, the gloss retention of the enamel after the chemical resistance test can be 90% or more, and the enamel frit of the present invention has high chemical resistance. It can be used in various directions as a frit for enamel.
【００４３】[0043]
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体
的に説明する。リン酸一水素アンモニウム、酸化アルミ
ニウム、酸化アンチモン、無水ホウ酸、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酸化亜鉛、炭酸バリ
ウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、無水ケイ酸、およ
び酸化ジルコニウムを原料として、下記(1) →(5) の製
造工程で、表１に示す各種組成の琺瑯用フリットを製造
した（本発明例１〜15、比較例１〜21）。EXAMPLES The present invention will be described below more specifically based on examples. Using ammonium monohydrogen phosphate, aluminum oxide, antimony oxide, boric anhydride, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, zinc oxide, barium carbonate, calcium carbonate, titanium oxide, silicic anhydride, and zirconium oxide as raw materials, 1) In the manufacturing process of (5), enamel frits having various compositions shown in Table 1 were manufactured (Examples 1 to 15 of the present invention and Comparative Examples 1 to 21).
【００４４】(1) 前記した原料から目標とする組成を得
るように原料を選択、秤量、配合し、常温で充分に混合
した。 (2) 得られた混合物を、350 ℃の温度条件下、２時間反
応させ、アンモニアを脱気した。 (3) 得られた固形物を粉砕し、加熱炉内で加熱焼成して
溶融、攪拌した。(1) Raw materials were selected, weighed and blended so as to obtain a target composition from the above-mentioned raw materials, and were thoroughly mixed at room temperature. (2) The obtained mixture was reacted at a temperature of 350 ° C. for 2 hours to remove ammonia. (3) The obtained solid was pulverized, heated and fired in a heating furnace, melted and stirred.
【００４５】溶融の最終段階では1100℃の温度条件下、
１時間溶融させた。 (4) 得られた溶融物を水中に投じ、一気に急冷し、粉砕
された状態のガラス状のフリットを得た。 (5) 得られたフリットを、ポットミルを用いて微粉砕
し、琺瑯用フリットを得た。In the final stage of melting, at a temperature of 1100 ° C.,
Melted for 1 hour. (4) The obtained melt was poured into water, rapidly cooled, and a glassy frit in a crushed state was obtained. (5) The obtained frit was finely pulverized using a pot mill to obtain a frit for enamel.
【００４６】次に、得られた琺瑯用フリットの性能を、
下記評価方法に基づき評価した。 〔琺瑯用フリットの性能評価方法：〕前記した(1) →
(5) の工程で得られた琺瑯用フリットを下記評価方法に
基づき評価した。 (1) 軟化温度の測定：琺瑯用フリットを粉砕して、目開
き74μm （メッシュNo.200）の篩下で、目開き44μm
（メッシュNo.325）の篩上の粉末を使用した。Next, the performance of the obtained frit for enamel was
Evaluation was made based on the following evaluation method. [Method for evaluating performance of frit for enamel:] (1) →
The frit for enamel obtained in the step (5) was evaluated based on the following evaluation method. (1) Measurement of softening temperature: A frit for enamel was pulverized, and a mesh with a mesh size of 74 μm (mesh No. 200) was screened under a sieve of 44 μm.
The powder on the sieve (mesh No. 325) was used.
【００４７】上記した粉末を、JIS R 2204の「耐火れん
がの耐火度の試験方法」に基づき、試験コーンを作製し
た。加熱によってこの試験コーンの先端が受け台に接触
した時の温度を”軟化温度”と定義した。なお、前記し
たように、 530℃以下での琺瑯の焼き付け（：焼成）を
可能とするためには、軟化温度が 490℃以下であれば良
い。A test cone was prepared from the above powder in accordance with JIS R 2204, "Test Method for Fire Resistance of Firebricks". The temperature at which the tip of the test cone contacted the cradle by heating was defined as the "softening temperature". As described above, the softening temperature may be 490 ° C. or less in order to enable the enamel to be baked (fired) at 530 ° C. or less.
【００４８】(2) 耐薬品性の測定：作製した琺瑯用フリ
ットをペレット状に焼き固め、酸性溶液（18％塩酸水溶
液）またはアルカリ性溶液（20％水酸化ナトリウム水溶
液）に１時間浸漬し、試験前後でのペレットの重量減少
率によって評価した。なお、前記したように、JIS R 43
01での耐薬品性試験（耐酸試験・耐アルカリ試験）での
光沢の残存率を90％以上とするためには、上記した酸性
溶液またはアルカリ性溶液への浸漬試験における重量減
少率がいずれも１％以下であれば良い。(2) Measurement of chemical resistance: The produced enamel frit was baked into pellets, immersed in an acidic solution (18% hydrochloric acid aqueous solution) or an alkaline solution (20% sodium hydroxide aqueous solution) for 1 hour, and tested. It was evaluated by the weight loss rate of the pellet before and after. As described above, JIS R 43
In order to maintain the gloss remaining rate of 90% or more in the chemical resistance test (acid resistance test / alkali resistance test) in 01, the weight reduction rate in the above immersion test in an acidic solution or an alkaline solution is 1 % Or less.
【００４９】なお、本発明の琺瑯用フリットは、アルカ
リ性水溶液の浸漬処理では、重量減少率が１％以下であ
った。すなわち、本発明の琺瑯用フリットは、耐アルカ
リ試験において光沢の減少は見られないことになる。得
られた琺瑯用フリットの性能評価結果を、琺瑯用フリッ
トの組成と併せて表１に示す（本発明例１〜15、比較例
１〜21）。The frit for enamel of the present invention had a weight reduction rate of 1% or less when immersed in an alkaline aqueous solution. That is, the frit for enamel of the present invention does not show a decrease in gloss in the alkali resistance test. The performance evaluation results of the obtained enamel frit are shown in Table 1 together with the composition of the enamel frit (Examples 1 to 15 of the present invention and Comparative Examples 1 to 21).
【００５０】なお、目標とした軟化温度は、前記したよ
うに490 ℃以下であり、目標とした耐薬品性（耐酸性、
耐アルカリ性）試験におけるペレットの重量減少率は、
前記したように１％以下である。表１から明らかなよう
に、本発明の組成範囲を満足しない比較例の琺瑯用フリ
ットの場合、軟化温度が目標値の490 ℃よりも高いか、
もしくは酸性溶液に浸漬前後のペレットの重量減少率が
目標値の１％よりも高くなっている。The target softening temperature is 490 ° C. or lower as described above, and the target chemical resistance (acid resistance,
Alkali resistance) The weight loss rate of the pellet in the test is
As described above, it is 1% or less. As is clear from Table 1, in the case of the frit for enamel of the comparative example which does not satisfy the composition range of the present invention, the softening temperature is higher than the target value of 490 ° C.
Alternatively, the weight reduction rate of the pellet before and after immersion in the acidic solution is higher than the target value of 1%.
【００５１】一方、本発明の組成範囲を満足する実施例
の場合は、いずれもこれらの目標値を達成しており、焼
き付け温度が530 ℃の低温でも、充分、目標とした琺瑯
特性を満足する琺瑯製品が得られることが分かる。特
に、本発明例６、11、13は、軟化温度が485 ℃以下で、
酸性溶液に浸漬前後のペレットの重量減少率が0.4 ％以
下となっている。On the other hand, in the examples satisfying the composition range of the present invention, these target values were all achieved, and the target enamel characteristics were sufficiently satisfied even at a low baking temperature of 530 ° C. It can be seen that an enamel product is obtained. In particular, Examples 6 , 11 , and 13 of the present invention have a softening temperature of 485 ° C. or less,
The weight loss rate of the pellet before and after immersion in the acidic solution is 0.4% or less.
【００５２】次に、上記した本発明例１〜15の琺瑯用フ
リットを用いて、めっき層にアルミニウムを55wt％含有
するZn−Al合金めっき鋼板に琺瑯掛けしてその特性を評
価した。本評価実験における琺瑯掛けの条件は、下記の
とおりとした。すなわち、表１に示す組成の本発明例の
琺瑯用フリット100 重量部に対し、チタン顔料としてル
チル系酸化チタンを20重量部の割合で配合したものを主
成分とし、分散剤（：ピロリン酸ナトリウム）を１重量
部、水を35重量部添加して、ボールミル粉砕によりスリ
ップを作製した。Next, using the enamel frit of Examples 1 to 15 of the present invention, a Zn-Al alloy plated steel sheet containing 55 wt% of aluminum in the plating layer was enameled to evaluate the characteristics. The enameling conditions in this evaluation experiment were as follows. That is, a composition in which rutile-based titanium oxide was blended in a proportion of 20 parts by weight as a titanium pigment with respect to 100 parts by weight of the frit for enamel of the present invention having the composition shown in Table 1 as a main component, and a dispersing agent (: ) And 35 parts by weight of water were added, and a slip was prepared by ball mill pulverization.
【００５３】次に、55wt％Al−Zn合金めっき鋼板（：ガ
ルバリウム鋼板）の表面上に、それぞれのスリップを施
釉した後、490 〜530 ℃で焼き付け（：焼成）し、厚さ
30〜40μm の琺瑯層を形成した。次に、得られた琺瑯掛
けめっき鋼板の特性を評価した結果、少なくとも通常の
琺瑯掛けめっき鋼板に対して同等以上の耐酸性を有して
いた。Next, each slip was glazed on the surface of a 55 wt% Al-Zn alloy plated steel plate (: galvalume steel plate), and then baked (fired) at 490-530 ° C.
An enamel layer of 30 to 40 μm was formed. Next, as a result of evaluating the characteristics of the obtained enamel-plated steel sheet, it was found that it had at least the same or higher acid resistance than a normal enamel-plated steel sheet.
【００５４】すなわち、本発明によれば、特に低温焼き
付けが可能で、得られる琺瑯製品の耐薬品性に優れた琺
瑯用フリットを得ることができた。That is, according to the present invention, an enamel frit that can be baked at a particularly low temperature and has excellent chemical resistance of the resulting enamel product was obtained.
【００５５】[0055]
【表１】 [Table 1]
【００５６】[0056]
【表２】 [Table 2]
【００５７】[0057]
【発明の効果】本発明の琺瑯用フリットは、特に、低温
焼き付けが可能であり、めっき鋼鈑にも適用でき、さら
には得られる琺瑯製品の化学的耐久性、特に耐酸性、耐
薬品性に優れ、またPbなどの有害物質を含まないため各
種分野の琺瑯製品の琺瑯用フリットとして優れた性能を
発揮する。The frit for enamel according to the present invention can be baked at a low temperature, can be applied to a plated steel sheet, and further has a chemical durability, particularly an acid resistance and a chemical resistance, of the enamel product obtained. Since it is excellent and does not contain harmful substances such as Pb, it exhibits excellent performance as an enamel frit for enamel products in various fields.
【図１】Sb2O3 の含有率と琺瑯用フリットの軟化温度お
よび焼成後の琺瑯用フリットの耐酸性試験後の重量減少
率との関係を示すグラフである。FIG. 1 is a graph showing the relationship between the content of Sb 2 O 3 , the softening temperature of an enamel frit, and the weight loss rate of an enamel frit after firing after an acid resistance test.
【図２】従来の琺瑯実験の工程を示す説明図である。FIG. 2 is an explanatory view showing steps of a conventional enamel experiment.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 熊谷 正人 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎 製鉄株式会社 技術研究所内 (72)発明者 浜原 京子 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎 製鉄株式会社 技術研究所内 (72)発明者 鈴木 利英 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎 製鉄株式会社 技術研究所内 (72)発明者 渡辺 浩司 千葉県習志野市東習志野２−18−13 川 鉄建材株式会社 技術研究所内 (72)発明者 永石 博 千葉県習志野市東習志野２−18−13 川 鉄建材株式会社 技術研究所内 (72)発明者 冨樫 房夫 千葉県習志野市東習志野２−18−13 川 鉄建材株式会社 技術研究所内 (56)参考文献 特開 平３−83836（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−230537（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−141835（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−139847（ＪＰ，Ａ) 特公 平６−43256（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C03C 1/00 - 14/00 C23D 5/00 ＷＰＩ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing from the front page (72) Inventor Masato Kumagai 1 Kawasaki-cho, Chuo-ku, Chiba-shi, Chiba Kawasaki Steel Engineering Co., Ltd. (72) Kyoko Hamahara 1 Kawasaki-cho, Chuo-ku, Chiba-shi, Chiba Kawasaki Steel (72) Inventor: Toshihide Suzuki 1st Kawasaki-cho, Chuo-ku, Chiba City, Chiba Prefecture Kawasaki Steel Corporation (72) Inventor: Koji Watanabe 2-18-13 Higashi Narashino, Narashino City, Chiba Prefecture Inside the Technical Research Institute Co., Ltd. (72) Inventor Hiroshi Nagaishi 2-18-13 River, Narashino, Narashino, Chiba Pref.Construction of Technical Research Institute Co., Ltd. (72) Fusao Togashi 2-18-13, Narashino, Narashino, Chiba Pref. (56) References JP-A-3-83836 (JP, A) JP-A-62-230537 (JP, A) Open flat 1-141835 (JP, A) JP flat 11-139847 (JP, A) Tokuoyake flat 6-43256 (JP, B2) (58 ) investigated the field (Int.Cl. 7, DB name) C03C 1 / 00-14/00 C23D 5/00 WPI
Claims (1)
2O、K2O およびLi2Oから選ばれる１種以上と、ZnO 、Ba
O およびCaO から選ばれる１種以上と、TiO2、SiO2およ
びZrO2から選ばれる１種以上とを含有し、それらの成分
を下記含有率で含有することを特徴とする低温焼き付け
が可能な高耐薬品性琺瑯用フリット。 記 50wt％≦P2O5≦65wt％ ０wt％＜Sb2O3 ＜５wt％ ３wt％≦Al2O3 ≦８wt％ 0.5wt ％≦B2O3≦4.6wt ％ ９wt％≦Na2O＋K2O ＋Li2O＜15wt％ ９wt％≦ZnO ＋BaO ＋CaO ≦18wt％ ３wt％≦TiO2＋SiO2＋ZrO2≦4.5wt ％1. A method according to claim 1, wherein P 2 O 5 , Sb 2 O 3 , Al 2 O 3 and B 2 O 3 are combined with Na
At least one selected from 2 O, K 2 O and Li 2 O, and ZnO, Ba
Low-temperature baking is possible, comprising one or more selected from O and CaO and one or more selected from TiO 2 , SiO 2 and ZrO 2 , and containing these components at the following contents. Frit for enamel with high chemical resistance. Note 50 wt% ≦ P 2 O 5 ≦ 65 wt% 0 wt% <Sb 2 O 3 <5 wt% 3 wt% ≦ Al 2 O 3 ≦ 8 wt% 0.5 wt% ≦ B 2 O 3 ≦ 4.6 wt% 9 wt% ≦ Na 2 O + K 2 O + Li 2 O <15 wt% 9 wt% ≦ ZnO + BaO + CaO ≦ 18 wt% 3 wt% ≦ TiO 2 + SiO 2 + ZrO 2 ≦ 4.5 wt%
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