TARIFNAME SOGUK PLAZMA TEKNIGI iLE KAKAo VE ÜRÜNLERI içiN ALKALIZASYONA ALTERNATIF BIR YÖNTEM Teknolojik Alan: Bulus, alkali çözeltisi kullanmadan soguk plazma teknigi ile düsük kül miktari ve su tutma kapasitesine sahip ve çözünürlük, renk ve aroma özellikleri gelistirilmis kakao nibi, kakao kitlesi ve kakao tozu üretim yöntemi ile ilgilidir. Bulusa konu proses, farkli gazlarin plazma formunda sürekli ve/veya kesikli yöntem ile farkli yag oranlarina sahip kakao ürünlerine (nib, kitle, Iikör ve/veya toz) uygulanmasi sonucu kakao katilarinin çözünürlügünün arttirilmasi, plazma formundaki gaz türü, uygulama süresi ve/veya uygulama mesafesine bagli olarak renk, tat ve aroma özelliklerinin modifikasyonunun yani sira bu islem sonucunda geleneksel yöntemlere göre daha yüksek antioksidan aktivite ve daha düsük kül miktari ve su tutma kapasitesine sahip ürünler elde edilmesidir. Teknigin Bilinen Durumu: Bulusla ilgili teknigin bilinen durumunda, potasyum, sodyum, amonyum ve magnezyum gibi maddelerin karbonat, bikarbonat, hidroksit ve oksit yapilari kullanilarak alkalizasyon reaksiyonlari ile kakao kitlesi (likörü), nibi ve/veya tozunun renk, tat ve koku özelliklerinin modifikasyonu gerçeklestirilmektedir. Bu amaçla genel olarak ilgili maddelerin tuzlarindan hazirlanan ve çözeltilerine çözeltiler basinçli reaktörlerde 1.00-12.0 atm basinç altinda veya basinçsiz dk arasinda muamele edilmektedir. Ancak mevcut bu yöntemin; 0 Yüksek kül miktarina sahip kakao ürünleri elde edilmesi, 0 Yüksek sicaklik, basinç, kimyasal ve uzun süreli proses gerekliligi, 0 Yüksek enerji maliyeti, 0 Proses sonrasi kurutma islemi gerekliliginin ortaya çikabilmesi, 0 Renk degisiminin kontrol güçlügü, o Basta polifenoller olmak üzere biyoaktif bilesenlerde, antioksidan aktivitede ve biyoerisilebilirlikte uygulanan proses parametrelerine bagli olarak önemli bir düsüs, o Proses sonrasi toplam yag miktarinin azalmasi ve yag asitlerinin hidrolizasyonu ve saponifikasyonu sonucu arzu edilmeyen sabunsu aromanin ortaya çikabilmesi, 0 Yüksek su tutma kapasitesi nedeniyle özellikle firinlanan ürün uygulamalarinda problemlere sebep olmasi, Kakao, günümüzde ticari degeri çok yüksek olan ve ürünlere aroma, renk, lezzet, koku ve teknolojik özellikler (erime profili, kirilganlik, parlaklik vs.) kazandirmak amaciyla atistirmalik sektöründe en çok tercih edilen hammaddelerden biridir. Kakao çekirdeginin sahip oldugu bilesenler ve duyusal özellikleri hem botanik ve cografik özelliklerinden hem de maruz kaldigi proseslerden etkilenmektedir. Kakao çekirdeginin islenmesi ile farkli özelliklere ve kullanim alanlarina sahip kakao kitlesi, kakao yagi ve kakao tozu gibi kakao türevleri elde edilmektedir. Kakao türevlerinin renk, aroma, tat gibi karakteristik özellikleri uygulanan fermantasyon, kurutma, kavurma ve alkalizasyon proseslerinden etkilenmekte, proses parametreleri farklilastirilarak kakao renk, tat ve aroma bilesikleri modifiye edilebilmektedir. Sterculiaceae ailesine bagli kakao agaci (Theobroma cacao L.) ilk kez Orta ve Güney Amerika'da ortaya çikip günümüzde ekvatorun 20° kuzey ve güneyinde bulunan ve tropikal iklim özelliklerine sahip bölgelerde yaygin olarak yetistirilmektedir (Bertazzo et al., 2013). Bu ülkeler cografik konumlarina göre Dogu Afrika, Bati Afrika, Orta Amerika, Güney Amerika ve Asya olarak gruplandirilabilmektedir. Bahsi geçen bölgeler arasinda, Gana, Fildisi Sahilleri, Nijerya gibi ülkelerden olusan Afrika, en yüksek kakao üretimine sahip olan bölgedir. Ülke bazinda incelendiginde ise Gana, Fildisi Sahilleri, Brezilya, Ekvador, Malezya, Kamerun, Endonezya ve Nijerya yüksek üretim tonajlari ile dünya genelinde kakao üretiminde basta gelen ülkeler olup toplam üretimin yaklasik %90'i bu bölgelerde gerçeklestirilmektedir (Marty-Terrade & Marangoni, 2012; Jahurul et al., 2013). Dünya genelinde tercih edilen üç kakao varyetesinden biri olan Forastero, Brezilya ve Bati Afrika topraklarinda yaygin olarak yetistirilmektedir. Bu varyete, yüksek verimlilik özelliginin aksine çesitli kalite parametreleri ve aroma bilesenleri bakimdan dezavantajlara sahip olup yillik kakao çekirdegi üretiminin yaklasik %95'ini olusturmaktadir (Diomande et al., 2015). Agirlikla Venezuela'da üretilen Criollo, yüksek kalite özellikleri ve zengin aroma içerigine sahip olmasina ragmen verimliligi düsük oldugu için dünya genelinde diger varyetelere kiyasla daha az tercih edilmektedir. Üçüncü varyete olan Trinitario ise, Forastero ve Criollo'nun melezlenmesi ile elde edilen hibrit bir varyete olup hem kalite hem de verimlilik açisindan avantajlara sahiptir. Trinitario yetistiriciligi genellikle Venezuela, Kamerun, Ekvador, Sri Lanka ve Papua Yeni Gine'de gerçeklestirilmektedir (Jahurul et al., 2013). Kakao çekirdegi yaklasik %85 oraninda kotiledon, %15 oraninda ise kabuk içermektedir. Kakao çekirdeginin ana bileseni kakao yagi olup, bilesen kompozisyonu botanik orijin (varyete) yani sira cografik orijinlere göre de degiskenlik göstermektedir (Nair, 2021). Kakao çekirdeginin bir dizi islemlere (fermantasyon, kurutma, kavurma, alkalizasyon vb.) maruz kalmasi sonucunda ticari degeri yüksek olan kakao kitlesi (likörü), kakao nibi, kakao yagi ve kakao tozu gibi kakao türevleri elde edilmektedir. Bu kakao türevlerinin sahip oldugu beslenme ve saglik açisindan önemli bilesenler (karbonhidrat, protein, yag, fenolik bilesenler, vitamin, mineral) yani sira teknolojik özelliklerini belirleyen bilesim ögeleri (trigliserit miktari, yag asidi kompozisyonu, yag asidi yerlesimleri, yag asitlerinin kati yag içerigi degeri gibi) de hem kullanilan kakao çekirdeginin botanik ve cografik özelliklerine hem de kakao çekirdeginin çesitli ürünlere islenmesi sirasinda kullanilan yöntem ve bu yöntemlere ait proses parametrelerinden etkilenmektedir (Nair, 2021). Kakao türevlerinin eldesi sürecindeki islemler, kakaonun kendine has tat, koku ve aroma bilesiklerinin olusumunun yani sira renk özelliklerini de belirlemektedir. Kakao çekirdegine ve hasat kosullarina bagli faktörlere ilave olarak kimyasal, enzimatik ve fiziksel dönüsümlerin yasandigi fermantasyon, kavurma, kurutma ve alkalizasyon prosesleri kakao çekirdeginin kendi özgü renk, aroma ve tat profillerinin olusumunda etkilidir (Garcia, 2020). Bunlardan alkalizasyon prosesi, farkli kakao türevlerine uygulanabilen, kullanilan alkali türü ve konsantrasyonunun yani sira sicaklik, süre ve basinç kombinasyonlarina göre kakaonun renk, tat, koku ve aroma bilesikleri üzerinde degisiklikler olusturan fiziksel ve kimyasal degisimleri içeren kompleks bir prosestir (Afoakwa, 2000). Alkalizasyon prosesinde, kakao materyali farkli sicaklik ve süre kombinasyonlarinda alkali çözeltiler ile muamele edilmekte ve bu islem, özellikle kakao çekirdeginden gelen polifenollerin katildigi (katesin, epikatesin, antosiyanin vb.) çesitli kimyasal reaksiyonlari tetikleyerek farkli tonlarda renk eldesi ve naturel kakao çekirdeginden gelen asidik, buruk ve bitter aromanin uzaklastirilmasini saglamaktadir. Elde edilen alkalize kakao türevleri süt ve süt ürünlerinden unlu mamüllere, krema dolgularindan asitli içeceklere kadar çok genis bir kullanim yelpazesine sahiptir. Hollandali kimyager Coenraad Van Houten'in 1828'de kakao tozunun çözünürlügünü arttirmak için gelistirdigi alkalizasyon prosesi (Dutching), temel olarak kakao çekirdeginde bulunan polifenol bilesikleri üzerinde etkilidir (Moser, 2015). Kakao çekirdeginde bulunan protein - polifenol kompleksleri hücre duvariyla birlesmekte ve suda çözünmeyen yapilar olusturmaktadir. Alkalizasyon prosesi ile hücre duvarlari hidrolize edilip ester baglari parçalanmakta ve sonuç olarak, kakao tozunun çözünürlügü arttirilmaktadir. Dutching veya alkalizasyon prosesi, polifenoller üzerindeki etkileri nedeniyle kakao çekirdegi isleme teknolojisinde, kakao türevlerinde açik kahverengi renkten, kirmizi ve koyu siyaha kadar farkli renk tonlarinin gelistirilmesi ve naturel kakao türevlerinde bulunan kekremsi buruk, asidik ve bitter aromanin uzaklastirilmasi amaciyla kullanilmaktadir (Dyer, 2003). Uygulanan alkalizasyon prosesine bagli olarak kakao materyalinin pH'si degismekte, ayrica renk, tat ve koku özellikleri modifiye edilmektedir. Genel olarak uygulanan alkalizasyonun derecesi arttikça renk koyulasmakta, koyu kahverengi ve siyah renkler elde edilmektedir (Garcia, 2020). Alkalizasyon prosesi elde edilmek istenen ürün özelliklerine göre kakao materyalinin farkli formlarina (nib, likör, kakao tozu) uygulanabilmekte olsa da her yöntemin kendine özgü avantaj ve dezavantajlari bulunmaktadir. Kakao nibi, fermente kakao çekirdeginin temizlendikten sonra mekanik olarak kirilmasiyla elde edilmekte ve yapisinda yüksek miktarda kakao yagi (%52- oranlarda su ilavesi yapilabilmekte, böylece maksimum renk ve aroma gelisimi saglanabilmektedir. Ilave edilen suyun kakao yagi kalitesi ve reolojik özelliklerini olumsuz etkilememesi için mutlaka deodorizasyon islemi uygulanmakta, bu durum ise maliyet artisina neden olmaktadir. Kakao likörü, hücrelerden uzaklastirilmis yüksek miktarda kakao yagi içerdigi için ilave edilecek su miktarinin kakao yagi üzerindeki olumsuz etkileri daha yüksektir. Bu nedenle daha az miktarda su ilavesi yapilmakta buna bagli olarak orta seviyede aroma ve renk gelisimi elde edilebilmektedir. Ayrica ilave edilen su etkili sekilde uzaklastirilmazsa, kakao yaginda sabunlasma reaksiyonlarinin gerçeklesme riski bulunmaktadir. Kakao tozu alkalizasyonunda ilave edilecek su miktarini kisitlayan faktör, kakao yagi içerigi degildir. Kakao tozu, diger kakao türevlerinin aksine az miktarda (%0-%24) kakao yagi içerdigi için ilave edilen suyun deodorizasyonla uzaklastirilmasi zorunlulugu bulunmamaktadir. Kakao kekinin ögütülmesi ile elde edilen kakao tozunda yüksek miktarda nisasta ve protein bulunmaktadir. Ayrica uygulanan ögütme islemi ile dokularin yüzey alanlari arttirilir. Su ilavesi ve yüksek sicaklik uygulamalari sonucunda kakao tozunda bulunan nisastada tersinmez jellesme reaksiyonlari, proteinlerde ise denatürasyon gerçeklesmektedir. Bu reaksiyonlar ise kakao tozunun hem tekstürünü hem de ögütülme performansini olumsuz etkilemekte, endüstriyel tanecik büyüklügü standardina (%99,5'u 74 mikrometrenin altinda olmasi) ulasmakta zorluklara sebep olmaktadir (Dyer, 2003). Elde edilmek istenen son ürün özelliklerine bagli olarak tercih edilen alkali tuzlari degiskenlik göstermektedir. Potasyum tuzlari tek basina kullanildiginda kirmizi, sodyum tuzlari tek basina kullanildiginda kahverengi ve amonyum tuzlari tek basina kullanildiginda ise siyah tonlarda renk elde edilmektedir. En sik kullanilan potasyum tuzu K2C03, sodyum tuzu NaOH ve amonyum tuzu ise HN4HC03'tir (Moser, 2015). Ancak, alkalizasyon prosesinde alkali tuzlarinin tek basina kullanimindan ziyade kombinasyon seklinde kullanimlari daha yaygin olup, en sik kullanilan kombinasyon KOH ve NaOH tuzlarinin birlikte kullanimidir. Alkali konsantrasyonu, genellikle elde edilmek istenen ürün özelliklerine ve kullanilacak olan alkali tuzu türüne göre belirlenmekte olup, kullanilacak kakao türevine göre de degiskenlik arz etmektedir. Endüstriyel uygulamalarda tercih edilen oranlar %1-%6 arasinda olup, renk üzerindeki etkileri ClE-Lab teknigi ile kolorimetrik olarak belirlenen L*, a* ve b* degerlerinin ölçümleri ile takip edilmektedir (Rodriguez et al., 2009). Alkalizasyon prosesinde basinç uygulamasiyla birlikte ayni L*, a* ve b* degerlerine sahip kakao ürünü eldesi için ihtiyaç duyulan sürenin azaltilmasi mümkündür. Ihtiyaç duyulan basinç miktari, kullanilan alkali türü, konsantrasyonu, sicaklik ve süre ile birlikte degerlendirilmelidir. Ellis (1990), yapmis oldugu bir çalismada basinçsiz bir tankta 77°C'de 45 dakika boyunca kakao tozunu KZCO3 (%320) ile muamele etmis ve parlak açik kirmizi renk elde etmistir. Kopp ve arkadaslari ise (2010) ayni renk tonlarina ulasmak için kakao nibine KZCO3 tuzu ile (%320) uyguladiklari alkalizasyon prosesinde uygulamasini tercih etmislerdir. Alkalizasyon prosesindeki renk gelisimi temel olarak bazik ortamda gerçeklesen oksidasyon reaksiyonlaridir. Ortama hava beslenmesi, oksijen ilavesi anlamina gelmekte ve bu durum da reaksiyonlari hizlandirmaktadir. Ortamdaki 02 konsantrasyonu arttikça kakao türevindeki a* ve a*/b* degerlerine artis gözlemlenmektedir. Alkali çözeltisine genellikle %10 ile %50 arasinda degisen miktarda su ilavesi yapilmaktadir. Bu ilavenin yapilma nedeni, alkali ajanlarinin homojen sekilde çözelti içinde dagilip okside olarak renk dönüsümünü saglayacak renk öncüllerine ulasmasini saglamaktir. Ancak kakao materyaline su ilavesi yapilmasi, ilave kurutma veya deodorizasyon gibi proses ihtiyaçlari dogurmaktadir (Garcia, 2020). Alkalizasyon prosesinde elde edilmek istenen renk tonlari ve aroma maddelerine bagli olarak tercih edilen sicaklik süre kombinasyonlari degismektedir. Genel olarak, diger parametreler sabit tutularak ayni L*, a* ve b degerlerine ulasabilmek için sicaklik arttirildiginda ihtiyaç duyulan süre ve siyah renk tonlarina ulasilmaktadir. Sicaklik sabit tutuldugunda kisa süreli (5- 60 dk) alkalizasyonda açik kirmizi, uzun süreli (60-180 dk) alkalizasyonda ise koyu renkler elde edilmektedir (Garcia, 2020). Genel anlamda sicaklik yükseldikçe L* degerinde azalma ve renk tonunda koyulasma gerçeklesmektedir (Dyer, 2015). Alkalizasyon prosesinde sicaklik uygulamasi nedeniyle gerçeklesen Maillard ve karamelizasyon proseslerinin yani sira renk, tat ve aroma gelisimlerinden sorumlu olan ana bilesikler polifenoller olup, bu bilesiklerin farkli kimyasal reaksiyonlara katilmasi ile istenen renk tonlari, aroma ve tat indikatörleri olusmaktadir (Li ve ark., 2014). Renk gelisiminde etkili olan polifenol degisimleri; a.Toplam polifenol ve flavanol miktarinin azalmasi: (i) Polifenol oksidaz enzim aktivitesine bagli olarak polifenol oksidasyonu ile "Melanoid" olusumu, (ii) Polifenol ve flavanol bilesiklerinin aminoasitler, peptitler ve proteinlerle etkilesimi ve Maillard reaksiyonlarina katilmasi sonucunda "o-kinon" bilesiklerinin olusmasi, (iii) Sekerin proteinler ile glikolizasyonu b.Polifenol bilesiklerinin (özellikle flavanoller) kimyasal modifikasyonu: (i) Polifenol epimerizasyonu (örn., renksiz (+) Katesin - kirmizimsi kahverengi (-) Katesin), (ii) Polifenol izomerizasyonu (örn., renksiz (-)Epikatesin - kirmizimsi kahverengi (-) Katesin), (iii) Polifenol polimerizasyonu (örn., renksiz (+) Katesin - kirmizi 5,6- Ksantenokatesin), c. Monomer antosiyanin miktarinin azalmasi ve koyu renkli antosiyanin polimerinin artmasi: (i) Antosiyaninlerin Maillard reaksiyonlarina katilmasi, (ii) Antosiyaninlerin sekerler ve proteinler ile glikolizasyonu Kakao çekirdeginde bulunan veya fermantasyon prosesiyle olusan bazi bilesikler naturel kakao tadi olarak tanimlanan asidik, bitter, kekremsi ve buruk tatlardan sorumludur. Alkalizasyon prosesinde meydana gelen bazi kimyasal reaksiyonlar ile naturel kakao tadini olusturan bilesiklerin miktarlari azalmakta ve kimyasal dönüsümler gerçeklesmektedir (Aprotosoaie vd., 2016). Kakao aromasinin olusmasinda hem uçucu hem de uçucu olmayan bir çok bilesik sorumlu olup, en spesifik kakao aromasi bilesigi pirazin grubu maddelerdir. Kakao çekirdeginde farkli pirazin türevi bilesikleri bulunabilmekte, ayrica ortam pH'sina bagli olarak bu pirazin bilesikleri degiskenlik göstermektedir. Karakterize kakao aromasindan sorumlu olan pirazin, trimetilpirazin olup ortam baziklestikçe tetrametilpirazin miktari azalmakta, trimetilpirazin miktari artmaktadir. Alkalizasyon aroma indikatörü olarak (TMP/TrMP) takip edilmektedir (Li vd., 2012). Alkalizasyon prosesi sicaklik ve basinç uygulamasi içermekte, alkali ve su ilavesi yapilmakta ve ortamda bulunan bilesenler oksidasyona maruz birakilmaktadir. Tüm bu etmenler nedeniyle kakao çekirdeginde bulunan besleyici ve düzenleyici maddelerde alkalizasyon prosesine bagli olarak çesitli degisiklikler meydana gelmektedir (Garcia, 2020) Alkalizasyon isleminde kakao bilesimindeki karbonhidratlar Maillard reaksiyonlarina girmekte, toplam karbonhidrat miktari ayni kalmakla birlikte indirgen seker miktarinda azalma gerçeklesmektedir. Ayrica yag fazinda triaçilgliserol (TAG) hidroliz ve sabunlasma reaksiyonlari olusmaktadir. Bunun sonucunda ise toplam yag miktarinda azalmanin yani sira yüksek miktarda alkali konsantrasyonu kullanilirsa sabunsu lezzet ve tad olusmaktadir. Mineral maddelerde alkali tuzlarin eklenmesine bagli olarak özellikle sodyum ve potasyum iyonlarinin konsantrasyonu yükselmektedir. Proteinlerde Maillard reaksiyonu, deaminasyon ve polifenol etkilesimleri söz konusu olup, amino asit miktarlarinda düsüs gerçeklesmektedir. Ayrica deaminasyon reaksiyonlari ile oksidatif bozunmaya bagli protein yapilarinda parçalanma görülmektedir. Kül miktarindaki degisim mevcut uygulamanin en önemli dezavantajlarindandir. Çünkü alkali konsantrasyonunun artisina paralel kül miktari da artmaktadir. Polifenoller kakao bilesiminde yer alan biyoaktif bilesenlerin baslicalaridir. Alkalizasyon islemi ile polifenollerin miktarinda azalma ve buna bagli olarak da antioksidan aktivitede düsüs gerçeklesmektedir. Alkalizasyon prosesine bagli olarak kakao aroma ve lezzet bilesiklerinde degisimler meydana gelmektedir. Alkalizasyon islemi öncesi kakao bilesiminde yer alan asidik tat ve kokudan sorumlu olan sitrik asit, laktik asit, okzalik asit ve suksinik asit gibi bilesenler nötralizasyona ugramakta, uçucu fraksiyonlari yaklasik %60'lik konsantrasyondan yaklasik %30'a düsmektedir. Kakao bilesiminde yer alan ve bitter tat ve kokudan sorumlu olan kafein, theobromin, diketopiperazin, katesin ve flavan-3-oller epimerizasyon, izomerizasyon, glikozilasyon reaksiyonlarina katilmakta ve bitter tat azalmaktadir. Polifenolik asitler, antosiyaninler, proantosiyanidinler gibi bilesikler ise kakao buruk lezzetinden sorumludurlar. Bu bilesenlerin glikozilasyon reaksiyonlarina katilmasi ile kekremsi ve buruk lezzetler azalmaktadir. Sonuç olarak, konvansiyonel kakao alkalizasyonunun çesitli dezavantajlarinin giderilmesi için alternatif yöntemler gelistirilmesine ihtiyaç vardir. Bu bulus ile alternatif bir yöntem olarak soguk plazma teknigi kullanilarak, çevre dostu, kimyasal madde (alkali bilesenler) kullanilmadan, son ürün kül miktarinda artis gerçeklestirilmeden çözünürlük, renk ve aroma özellikleri gelistirilmis kakao nibi, kakao kitlesi ve kakao tozu üretim yöntemi gelistirilmistir. Gelistirilen soguk plazma sistemi ile kakao ürünleri isleme yönteminin baslica avantajlari asagida yer almaktadir; (i). Alkalizasyonda gerekli olan su ilavesinin soguk plazma uygulamasinda gerek duyulmamasi ve böylece ek kurutma islemine gerek duyulmamasi, (ii). Kakao yagi oksidasyon riskinin azaltilmasi, (iii). Kakao orijinli proteinlerin ve diger peptidlerin sindirilebilirliklerinin gelistirilmesi, (iv). Çikolata prosesinde aroma ön-maddeleri olarak davranabilecek bilesiklerin konsantrasyonlarinin arttirilmasi, (v). Düsük enerji maliyeti, (vi). Kisa proses süresi, (vii). Son ürün renk özelliklerinin kolay kontrol edilebilmesi, (viii). Düsük kül miktarina sahip kakao ürünleri elde edilmesi, (iX). Düsük sicaklik uygulamalari, (X). Toplam yag miktarindaki düsüsün geleneksel alkalizasyon yöntemine göre azaltilmasi, (Xi). Toplam polifenol konsantrasyonundaki düsüsün geleneksel yönteme göre azaltilmasi, (Xii). Kakao ürünlerinin antioksidan aktivite düzeyindeki düsüsün, geleneksel yönteme göre azaltilmasi, (Xiii). Kakao ürünlerinde bulunan biyoaktif bilesenlerin biyoerisilebilirlik seviyelerindeki düsüsün, geleneksel yönteme göre azaltilmasi, (Xiv). Kakao ürünlerindeki kül kaynakli su tutma kapasitesindeki artisin, geleneksel yönteme göre azaltilmasi sonucu firinlanmaya dayanikli ("Bake-Stable") ürünlerin gelistirilmesi, (XV). Yüksek çözünürlüge sahip kakao ürünleri elde edilmesi, Termal olmayan plazma olarak da adlandirilan soguk plazma teknigi, 30-60°C gibi ortam sicakligina yakin kosullarda hem vakum hem de atmosferik basinç altinda, nötr bir gaz veya bir gaz karisimina termal, elektromanyetik veya elektriksel enerji uygulanmasina dayanmaktadir. Bu uygulama iyonizasyona ve radikaller, yüklü parçaciklar ve UV radyasyonlari dahil aktif bilesenlerin olusumuna neden olur (Tappi et al., 2016; Pandey ve Chauhan, 2019). Atmosferik kosullarda, kimyasal olarak aktif bu türler, elektronlar ve daha agir parçaciklar arasindaki çarpismalar nedeniyle üretilir, burada serbest yük tasiyicilari bir elektrik veya elektromanyetik alan uygulanarak hizlandirilir ve elastik ve elastik olmayan çarpismalar yoluyla gaz veya gazlarin parçalanmasina neden olur. Elastik çarpismalar, iyonizasyon için moleküllerin rotasyonel uyarilmasi, kinetik enerjinin yeniden dagilimi ve çok düsük bir enerji aktarimi sayesinde kinetik ve iç enerji korunumu ile karakterize edilirken, esnek10 olmayan çarpismalar, elektronlar arasindaki bir çarpismada 0.1 eV'den 10 eV'ye kadar önemli miktarda enerji aktarimini içerir (Surowsky et al., 2015). Bununla birlikte, esnek olmayan çarpismalar, agir parçaciklarin sicakligini yükseltmez ve kisa nano saniyelik uyarim enerjisi patlamalari saglanarak isi birikimi önlenir, böylece çok daha düsük bir plazma sicakligi elde edilir (Tendero et al., 2006; Sanguansri et al., 2010). Elektronlar, gazli ortamda bir elektrik alan altinda hizlandirildiginda, elektronlar ve gazda bulunan atomlar ve moleküller arasinda çoklu çarpismalar meydana gelir. Daha sonra, elektronik darbe süreçleri (titresim, iyonizasyon, baglanma, uyarilma ve ayrisma), iyon-iyon nötralizasyonu, iyon-molekül reaksiyonlari, Penning iyonizasyonu, gibi birincil ve ikincil süreçler sonucu reaktif türler üretilir (Misra et al., 2016). Elektronlar ile oksijen ve nitrojen molekülleri arasindaki Üretilen reaktif türler ve konsantrasyonlari, farkli gaz türleri ve karisimlarina, plazma reaktörünün konfigürasyonuna ve bagil neme ve ayrica güç düzeyine, gaz basincina ve uygulama parametrelerine baglidir. Bu reaktif türler, ilgili materyale dogrudan veya dolayli olarak aktarilabilecegi gibi, su gibi plazma ile aktive olan çözeltiler araciligiyla da aktarilabilir. Dogrudan maruz birakma yönteminde, gida plazma desarjinin kendisine maruz birakilir ve gida ile reaktif türler arasindaki etkilesimler en üst düzeye çikarilabilir, ancak gözenekler nedeniyle karmasik yüzeylerde homojen muamele elde etmek zordur. Dolayli maruz kalma, üretilen plazmanin besleme gazinin akisi yoluyla yüzey üzerine transferini içerir, böylece uygulama yüzeyi plazma üreten elektrotlardan ayrilabilir. Ancak, daha yüksek kimyasal aktivite, reaktif türler için daha kisa bir yasam süresi anlamina geldiginden, yalnizca nispeten uzun ömürlü türlerin hedefe ulasabilecegi ve onunla etkilesime girebilecegi dikkate alinmalidir. Dogrudan maruziyete kiyasla daha düsük aktivite elde edilmesine ragmen, reaktif türler daha homojen bir sekilde transfer edilebilir ve olumsuz etkilerden kaçinilir (Niemira ve Gutsol, 2011; Sarangapani et al., 2018). Genel olarak, biyolojik aktivitesi, erisilebilirligi ve uygunlugu nedeniyle gida uygulamalarinda plazma ile aktiflestirilmis su kullanilmaktadir (Herianto et al., 2021; Xiang et al., 2020). Gerilim ve frekans gibi bir güç kaynagiyla ilgili faktörlerin yani sira maruz kalma süresi, soguk plazma uygulamalarinin etkinligini önemli ölçüde etkiler. Genel olarak, güç girisindeki bir artis, daha yüksek yogunluklu elektronlar üretir ve dolayisiyla reaktif türlerin konsantrasyonunda ve plazma aktivitesinde bir artisa yol açar (Lerouge et al., 2001). Ayrica, gazin parçalanmasi için yetersiz enerji nedeniyle 2 kV'un altinda ozon olusumunun olmadigini bildiren Morgan (2009) tarafindan voltaj ile ozon üretimi arasinda yakin bir iliski oldugu gözlemlenmistir. Ek olarak, oksijen moleküllerinin daha yüksek voltajlarda tekil oksijen atomlarina ayrismasinda ve dolayisiyla ozon konsantrasyonunda bir artis belirlenmistir. Bununla birlikte, uygulama parametrelerinin gida makromoleküllerinin modifikasyonu üzerindeki etkileri ürüne özeldir. Örnegin, kahverengi pirincin pisirme özellikleri ve jelatinlesme derecesi gibi fonksiyonel özellikler üzerindeki soguk plazma isleminin etkinliginin, 40 W islemine kiyasla 50 W'ta arttigi bildirilmistir (Thirumdas et al., 2016). Benzer sekilde ß-kitosan'in bozunma hizi ile frekans ve reaksiyon süresi arasinda dogrusal bir iliski belirlenmistir. Soguk plazma uygulamasi sirasinda kitosanin kristal yapisinin bozuldugu tespit edilmistir. Farkli bir çalismada, Miao et al. (2020), 40 kV voltajin, daha yüksek veya daha düsük voltajlara kiyasla Alaska pollock miyofibriler proteininin fonksiyonel özelliklerinde en dikkate deger iyilestirmelere yol açtigini belirlenmistir. Misra et al. (2015) ise bugday ununun fonksiyonel ve reolojik özellikleri uygulanan voltaj ve islem süresinden önemli ölçüde etkilendigini, bu islem için optimum kosullarin 60 kV ve 5 dakika oldugunu bildirmislerdir. Soguk plazma uygulamasinin etkinligi için bir diger önemli faktör bagil nemdir. Dorai ve Kushner (2003), polipropilen yüzeyindeki su ve reaktif plazma türleri arasindaki iliskiyi arastirmis ve bagil nemin artmasinin peroksi ve asit gruplarinin üretiminde artisa, alkol ve karbonil gruplarinin üretiminde ise azalmaya yol açtigini bildirmistir. Dobrynin et al. (2009), kuru islem, nemli islem ve yas islem olmak üzere üç farkli nem kosulu üzerinde çalismis ve nemli islemde en dikkat çekici inaktivasyon etkilerini bulmustur. Dobrynin et al. (2011), maksimum inaktivasyon etkileri için optimum bir bagil nem degeri oldugunu ve fazla suyun etkilerin seyrelmesine yol açtigini göstermistir. Bagil nem, suyun moleküler yapisi nedeniyle enerjiyi emerek, elektron enerjisinde ve yogunlugunda bir azalmaya, uyarilmis türlerin sönümlenmesine ve dolayisiyla plazma aktivitesinin azalmasina neden olur. Ayrica, su buhari, kaplama etkisinden dolayi dielektrik bariyerlerin yüzey direncini azaltabilir ve mikro desarjlarin ve desarj homojenliginin azalmasina neden olur. Bu durum ise reaktif türlerin veriminde bir azalmaya yol açabilir (Butscher et al., 2019). Bununla birlikte, atmosfer basincinda dielektrik bariyer desarj konfigürasyonunda argon plazma ile tapyoka nisastasi modifikasyonu durumunda, düsük bagil nem seviyelerinde (%11) daha yüksek bagil nem seviyelerine (%68 ve %78) kiyasla daha yüksek derecede çapraz baglanma gözlemlenmistir (Deeyai et al., 2013). Ayrica Jahromi et al. (2020) tarafindan bildirildigi gibi, uygulama ortaminin atmosferinin bagil nemi de ürünlerin nem içerigini önemli ölçüde degistirebilir. Soguk plazma üretiminde çesitli gaz veya gaz karisimlari kullanilabilir. Ancak olusturulan etkiler ve reaktif türler, iyonlasmanin etkinligini, UV emisyonunun yogunlugunu ve dalga boyunu ve reaktif türlerin olusumunu belirleyen gazin türüne bagli olmaktadir (Pankaj et al., 2018, Feizollahi et al., 2021). Geleneksel olarak, argon ve helyum gibi soy gazlar, yüksek termal iletkenlik, genis UV emisyon spektrumu ve atmosfer basincinda daha düsük bir çalisma desarj voltaji nedeniyle soguk plazma olusturmak için kullanilir. Ancak bu gazlardan üretilen reaktif türlerin kisa ömürleri (<10'6 s) olmasi ve bu gazlarin kullaniminin pahali olmasi nedeniyle hava daha ucuz bir seçenek olarak öne çikmakta ve bu nedenle son yillarda yapilan çalismalarda daha popüler hale gelmektedir (Misra ve Jo, 2017). Ayrica plazma üretiminde kullanilan gaz veya gazlarin akis hizi da önemli bir faktördür. Gaz akis hizi, reaktif türlerin numune yüzeyine dogru iletim hizini belirler (Nishime et al., 2017). Akis hizina bagli olarak iki farkli etki ile karsilasilabilir. Bir taraftan, akis hizi arttikça reaktif türlerin tasinmasi hizlanmakta ve böylece etkinlik artmaktadir. Diger taraftan, akis hizi arttiginda, reaktif türlerin etkilesim süresi çok kisa olabilmekte ve etkin bir sekilde10 kullanilabilecek çok fazla aktif tür meydana gelebilmektedir dolayisiyla plazma aktivitesi azalabilmektedir (Lerouge et al., 2001). Akis hizina bagli olarak bazi kisa ömürlü türlerin gida maddelerine ulasamayabilecegi de dikkate alinmalidir. Günümüzde gida endüstrisi, gida makromoleküllerinin modifikasyonu için çevre dostu, hizli ve düsük maliyetli termal olmayan teknolojiler gelistirme çabasindadir. Soguk plazma teknolojisi, gida makromoleküllerinin özelliklerini farkli sekillerde gelistirmek için önemli bir potansiyele sahiptir. Çalismalar, aktif plazma türlerinin proteinlerin alerjenligini degistirebildigini, makromoleküllerin tekno-fonksiyonel özelliklerini iyilestirebildigini ve sivi yaglari yari kati/kati yaglara dönüstürebildigini ortaya koymustur. Bu degisikliklerden sorumlu bir dizi temel mekanizma vardir. Proteinler için en önemli degisiklikler, ikincil ve üçüncül yapilarin açilmasi ve denatürasyonu, gömülü hidrofobik kalintilarin açiga çikmasi, amino asitlerin yan zincirlerinin oksidasyonu, peptit baglarinin bölünmesi, disülfid baglarinin olusumu, kümelenme ve çapraz baglarin olusumunu içerir. Benzer sekilde, soguk plazma uygulamasinin polisakkaritler üzerindeki ana etkileri oksidasyon, çapraz baglarin olusumu, depolimerizasyon, hidrofiliklikteki degisiklikler, fonksiyonel gruplarin katilmasi ve yüzey enerjisindeki artis ile ilgilidir. Bu etkilesimler, kakao ürünlerinde alkalizasyona alternatif bir yöntem olarak kullanimlarinin baslica nedenleri arasinda yer almaktadir. Bulusun Kisa Açiklanmasi: Bulus, soguk plazma teknigi ile alkalizasyon yöntemine alternatif olan ve alkali kullanimini gerektirmeyen kakao nib, kitle ve tozunun renk, tat ve koku özelliklerinin modifikasyonu ve kakao katilarinin çözünürlük özelliklerinin gelistirilmesi yöntemidir. Bu bulus ile elde edilen ürünün kullanimi sonucu ulasilan hususlar ve mevcut benzerlerine göre avantajlari asagida yer almaktadir; 0 Ek kurutma islemine gerek duyulmamasi, o Kakao yagi oksidasyon riskinin azaltilmasi, o Kakao orijinli proteinlerin ve diger peptidlerin sindirilebilirliklerinin gelistirilmesi, o Çikolata prosesinde aroma ön-maddeleri olarak davranabilecek bilesiklerin konsantrasyonlarinin arttirilmasi, 0 Düsük enerji maliyeti, 0 Kisa proses süresi, 0 Son ürün renk özelliklerinin kontrol düzeylerinin gelistirilmesi, 0 Düsük kül miktarina sahip kakao ürünleri elde edilmesi, 0 Toplam yag miktarindaki düsüsün geleneksel alkalizasyon yöntemine göre azaltilmasi, 0 Toplam polifenol konsantrasyonundaki düsüsün geleneksel yönteme göre azaltilmasi, o Kakao ürünleri antioksidan aktivite düzeyindeki düsüsün, geleneksel yönteme göre azaltilmasi, o Kakao ürünlerinde yer alan biyoaktif bilesenlerinin biyoerisilebilirlik seviyelerindeki düsüsün, geleneksel yönteme göre azaltilmasi, 0 Yüksek çözünürlüge sahip kakao ürünlerinin elde edilmesi, o Kakao ürünlerindeki kül kaynakli su tutma kapasitesindeki artisin, geleneksel yönteme göre azaltilarak firinlanmaya dayanikli ("Bake-Stable") ürünler gelistirilmesidir. Bulusu Açiklayan Sekillerin Tanimlari Sekil1: Farkli gazlar kullanilarak elde edilen kakao kitlelerinin renk özelliklerinin islem süresine bagli degisimi. Sekil2A: Farkli gazlar kullanilarak elde edilen kakao tozlarinin çözünürlüklerinin islem süresine bagli degisimi. SekiIZB: Farkli gazlar kullanilarak elde edilen kakao tozlarinin su tutma kapasitelerinin islem süresine bagli degisimi. Sekil2C: Farkli gazlar kullanilarak elde edilen kakao tozlarinin toplam flavonoid degerlerinin ve aroma profilinin islem süresine bagli degisimi. Bulusun Açiklanmasi: Bu bulus, farkli gazlar ve/veya bu gazlarin karisimlarinin, dogrudan veya dolayli olarak soguk plazma tekniginin herhangi biri ile (Dielektrik bariyer desarj, jet, ark ve benzeri plazma) iyonizasyon sonrasi kakao nibi, kakao kitlesi (likörü) ve kakao tozundan herhangi birine uygulanmalari sonucu, iyonizasyonda kullanilan güç, uygulama süresi, ortam basinç kosullari, gaz çesidi, gaz akis hizi, mesafe gibi proses degiskenlerine bagli olarak degiskenlik gösteren düzeylerde kakao ürünlerinin renk, tat ve koku özelliklerinin modifikasyonu amaciyla sürekli veya kesikli yöntem ile soguk plazma tekniginin kullanildigi bir yöntemi içermektedir. Bu amaçla farkli botanik ve cografik orijine sahip kakao nibleri, kitlesi veya tozu, bagil nem (RH) düzeyinin modifikasyonu amaci ile su ile hidrate edilerek homojen bir yapiya ulasana degin karistirilmasi veya hidrasyon uygulanmadan dogrudan soguk plazma uygulamasina maruz birakilir. Soguk plazma uygulamasi bunlarla sinirli olmamakla birlikte argon, helyum vb gibi soy gazlar veya hava gibi reaktif gazlar ve bu gazlarin farkli konsantrasyonlardaki karisimlarinin herhangi bir akis hizi ile plazma jete beslenerek 0.1-100 kW enerji aktarimi ile iyonize edilmelerinin ardindan, herhangi bir plazma uygulama çesidi ile (DBD, jet, ark vb) kakao ürünleri arasindaki mesafe 0.1-200.0 mm olacak sekilde, dogrudan veya dolayli olarak ürüne uygulanir. Uygulama, kakao ürününün atmosferik basinç veya vakum altinda tutuldugu kesikli veya sürekli ortama uygulanabilir ve bu ürünler 1.0-100.0 dakika boyunca soguk plazmaya maruz birakilir. Süre sonunda kakao ürünleri, istenilen pH'a herhangi bir bazla ayarlanabilir ve alkalizasyon benzeri bir isleme istenilirse maruz birakilabilir. miktari, 48.0-52.0 g/100 g yag miktari) dogrudan dieletrik bariyer soguk plazma tekniginde argon gazi, 100 mL/dk hiz ile plazma jete beslenerek 70 kW enerji aktarimi ile iyonize edilerek atmosferik basinç altinda beslenir. Islem sirasinda elektrotlar arasi mesafe 8 mm olarak ayarlanir. 30 dakika islem sonunda karistirma hizi 25 rpm çikarilarak 2 dakika daha sürdürülür ve proses tamamlanir. Örnek 1'deki islem kuru hava kullanilarak 95 kW enerji aktarimi ile gerçeklestirilen iyonizasyon, 5 mm elektrotlar arasi mesafe ile 18 dakika süre ile gerçeklestirilir. kalinlikta serildigi paslanmaz çelikten imal konveyörde (30 cm genislk) 0.5 m/dk hizla sürekli akisi sirasinda konveyör üzerine yerlestirilen 5 mm mesafeli elektrotlardan atmosferik basinç altinda dieletrik bariyer soguk plazma tekniginde kuru havanin, 100 mL/dk hiz ile plazma jete beslenerek 100 kW enerji aktarimi ile iyonizasyonu sonucu, 15 m'lik tasima konveyörü boyunca uygulama ile alkalizasyon alternatifi islem tamamlanir. Örnek 3'deki islemler, helyum ve 80 kW iyonizasyon enerjisi ile gerçeklestirilir. Örnek 1, 2, 3 ve 4'deki islemlerjet plazma teknigi ile gerçeklestirilir. Bulusta kullanilan soguk plazma tekniginde kullanilacak gaz çesidi argon, helyum gibi inert gaz veya kuru hava gibi reaktif gazlar veya bunlarin herhangi bir oranda karisimlari olabilmektedir. Gazlarin akis hizlari ve gaz basinci son üründe arzu edilen modifikasyona göre ayarlanabilmekte ve gerekirse gazlar kapali bir sistemde geri kazanilarak tekrar plazma üretiminde uygulanabilmektedir. Bulusta bahsedilen soguk plazma teknikleri, kullanilacak plazma kaynagina ve arzu edilen modifikasyona bagli olarak kakao ürünlerine 0.1 ila 200 mm voltaj 50-100000 Hz frekans araliginda uygulanabilmektedir. Bulusa konu soguk plazma teknigi kesikli veya sürekli sekilde düzlemsel (planar) ya da eksenel (aXial) konfigürasyonlarda uygulanabilmektedir. Ayrica kakao ürünlerinin herhangi bir cihazla homojen karisimi saglanirken soguk plazma tekniginin uygulanmasi mümkündür. Teknik, kakao ürünlerine soguk plazma tekniginin tek veya ultrasonikasyon, ohmic isitma, vurgulu elektrik alani, UV radyasyon, yüksek basinç, yüksek gerilimli elektriksel desarj (high voltage electrical discharges) olabilen yenilikçi gida isleme teknolojileri ile isil islemle ve mikrodalga ile beraber uygulanabilmektedir. Yine bulusta, kakao ürünlerinde dogrudan veya dolayli olarak, ambalaj içerisinde ("ln-package") veya önceden farkli süre araliklari boyunca aktive edilmis sivi bir ortama kakao ve ürünlerinin çesitli sürelerde daldirilmasi araciligiyla ("Plazma Aktif Çözelti") soguk plazma teknigi uygulanabilmektedir. Kakao ürünlerine farkli sicaklik araliklarinda veya hava veya su sogutmali sekilde soguk plazma tekniginin uygulanmasi mümkündür. Bulusta, kakao ürünlerine soguk plazma uygulamasi öncesi, sonrasi veya esnasinda, kakao ürünlerinin pH, tat, aroma, çözünürlük ve renk özelliklerinde istenilen farkli modifikasyonlar saglanmasi amaci ile kimyasal maddeler (bazik, alkali çözeltiler) katilabilmektedir. Farkli nem içeriklerine sahip kakao tozunun veya farkli oranlarda hazirlanan kakao süspansiyonuna soguk plazma teknolojisi uygulanabilmektedir. TR TR TR DESCRIPTION AN ALTERNATIVE METHOD TO ALKALIZATION FOR COCOA AND ITS PRODUCTS WITH COLD PLASMA TECHNOLOGY Technological Field: The invention is the production of cocoa nib, cocoa mass and cocoa powder with low ash amount and water retention capacity and improved solubility, color and aroma properties, by cold plasma technique without using alkaline solution. It's about the method. The process subject to the invention is applied to cocoa products with different fat ratios (nib, mass, liquor and/or powder) with a continuous and/or batch method of different gases in plasma form, thus increasing the solubility of cocoa solids, the type of gas in plasma form, application time and/or application. In addition to the modification of color, taste and aroma properties depending on the distance, this process results in products with higher antioxidant activity and lower ash amount and water retention capacity than traditional methods. State of the Art: In the state of the art related to the invention, modification of the color, taste and odor properties of cocoa mass (liquor), nib and/or powder is carried out by alkalization reactions using the carbonate, bicarbonate, hydroxide and oxide structures of substances such as potassium, sodium, ammonium and magnesium. . For this purpose, solutions prepared from the salts of the relevant substances are generally treated in pressurized reactors under 1.00-12.0 atm pressure or without pressure for minutes. However, this current method; 0 Obtaining cocoa products with high ash content, 0 High temperature, pressure, chemical and long-term process requirements, 0 High energy cost, 0 Possibility of post-process drying process, 0 Difficulty in controlling color change, o Bioactive components, especially polyphenols , a significant decrease in antioxidant activity and bioaccessibility depending on the applied process parameters, o Decrease in the total amount of fat after the process and the emergence of undesirable soapy aroma as a result of hydrolyzation and saponification of fatty acids, 0 Causing problems especially in baked product applications due to its high water retention capacity, Cocoa Today, it is one of the most preferred raw materials in the snacking industry, with a very high commercial value and in order to add aroma, color, taste, smell and technological properties (melting profile, brittleness, brightness, etc.) to the products. The components and sensory properties of the cocoa bean are affected by both its botanical and geographical characteristics and the processes to which it is exposed. By processing cocoa beans, cocoa derivatives such as cocoa mass, cocoa butter and cocoa powder with different properties and usage areas are obtained. Characteristic properties of cocoa derivatives such as color, aroma and taste are affected by the applied fermentation, drying, roasting and alkalization processes, and cocoa color, taste and aroma compounds can be modified by varying the process parameters. Cocoa tree (Theobroma cacao L.), belonging to the Sterculiaceae family, first appeared in Central and South America and is now widely grown in regions with tropical climate characteristics, located 20° north and south of the equator (Bertazzo et al., 2013). These countries can be grouped according to their geographical location as East Africa, West Africa, Central America, South America and Asia. Among the mentioned regions, Africa, consisting of countries such as Ghana, Ivory Coast and Nigeria, has the highest cocoa production. When examined on a country basis, Ghana, Ivory Coast, Brazil, Ecuador, Malaysia, Cameroon, Indonesia and Nigeria are the leading countries in cocoa production worldwide with high production tonnages, and approximately 90% of the total production is realized in these regions (Marty-Terrade & Marangoni, 2012). ; Jahurul et al., 2013). Forastero, one of the three preferred cocoa varieties worldwide, is widely grown in Brazil and West Africa. Contrary to its high productivity feature, this variety has disadvantages in terms of various quality parameters and aroma components and accounts for approximately 95% of the annual cocoa bean production (Diomande et al., 2015). Criollo, which is mainly produced in Venezuela, is less preferred than other varieties worldwide because of its low productivity, although it has high quality features and rich aroma content. The third variety, Trinitario, is a hybrid variety obtained by crossing Forastero and Criollo and has advantages in terms of both quality and productivity. Trinitario breeding is generally carried out in Venezuela, Cameroon, Ecuador, Sri Lanka and Papua New Guinea (Jahurul et al., 2013). Cocoa beans contain approximately 85% cotyledons and 15% shells. The main component of the cocoa bean is cocoa butter, and the component composition varies according to geographical origins as well as botanical origin (variety) (Nair, 2021). As a result of the exposure of cocoa beans to a series of processes (fermentation, drying, roasting, alkalization, etc.), cocoa derivatives such as cocoa mass (liquor), cocoa nib, cocoa butter and cocoa powder, which have high commercial value, are obtained. These cocoa derivatives contain important components in terms of nutrition and health (carbohydrate, protein, fat, phenolic compounds, vitamins, minerals), as well as compositional elements that determine their technological properties (triglyceride amount, fatty acid composition, fatty acid locations, solid fat content of fatty acids). etc.) is affected by both the botanical and geographical characteristics of the cocoa bean used and the method used during the processing of cocoa beans into various products and the process parameters of these methods (Nair, 2021). The processes in the process of obtaining cocoa derivatives determine the formation of cocoa's unique taste, smell and aroma compounds, as well as its color properties. In addition to factors related to the cocoa bean and harvest conditions, fermentation, roasting, drying and alkalization processes, in which chemical, enzymatic and physical transformations occur, are effective in the formation of the unique color, aroma and taste profiles of the cocoa bean (Garcia, 2020). Among these, the alkalization process is a complex process that can be applied to different cocoa derivatives and includes physical and chemical changes that create changes in the color, taste, odor and aroma compounds of cocoa depending on the type and concentration of alkali used as well as temperature, time and pressure combinations (Afoakwa, 2000). In the alkalization process, cocoa material is treated with alkaline solutions at different combinations of temperature and time, and this process triggers various chemical reactions, especially in which polyphenols coming from the cocoa bean (catechin, epicatechin, anthocyanin, etc.) participate, resulting in color in different tones and the acidic, astringent, astringent coming from the natural cocoa bean. and ensures the removal of bitter aroma. The resulting alkalized cocoa derivatives have a wide range of uses, from milk and dairy products to bakery products, from cream fillings to acidic beverages. The alkalization process (Dutching), developed by Dutch chemist Coenraad Van Houten in 1828 to increase the solubility of cocoa powder, is mainly effective on the polyphenol compounds found in cocoa beans (Moser, 2015). Protein - polyphenol complexes found in cocoa beans combine with the cell wall and form water-insoluble structures. With the alkalization process, cell walls are hydrolyzed and ester bonds are broken down, and as a result, the solubility of cocoa powder is increased. Dutching or alkalization process is used in cocoa bean processing technology due to its effects on polyphenols, to develop different color tones in cocoa derivatives, from light brown to red and dark black, and to remove the astringent, astringent, acidic and bitter aroma found in natural cocoa derivatives (Dyer, 2003). Depending on the alkalization process applied, the pH of the cocoa material changes, and its color, taste and odor properties are modified. Generally, as the degree of alkalization applied increases, the color becomes darker and dark brown and black colors are obtained (Garcia, 2020). Although the alkalization process can be applied to different forms of cocoa material (nib, liquor, cocoa powder) according to the desired product properties, each method has its own advantages and disadvantages. Cocoa nib is obtained by mechanically breaking the fermented cocoa beans after cleaning, and a high amount of cocoa butter (52%) can be added to its structure, thus maximum color and aroma development can be achieved. In order for the added water not to negatively affect the quality and rheological properties of the cocoa butter, deodorization must be done. process is applied and this causes an increase in cost. Since cocoa liquor contains a high amount of cocoa butter removed from the cells, the negative effects of the amount of water to be added on the cocoa butter are higher. For this reason, a smaller amount of water is added and accordingly, a medium level of aroma and color is added. development can be achieved. Moreover, if the added water is not removed effectively, there is a risk of saponification reactions occurring in cocoa butter. The factor that limits the amount of water to be added in cocoa powder alkalization is not the cocoa butter content. Unlike other cocoa derivatives, cocoa powder contains a small amount (0%-24%). Since ) contains cocoa butter, there is no need to remove the added water by deodorization. Cocoa powder obtained by grinding cocoa cake contains high amounts of starch and protein. Additionally, the surface areas of the tissues are increased by the grinding process. As a result of water addition and high temperature applications, irreversible gelation reactions occur in the starch in cocoa powder and denaturation occurs in proteins. These reactions negatively affect both the texture and grinding performance of cocoa powder and cause difficulties in reaching the industrial particle size standard (99.5% being below 74 micrometers) (Dyer, 2003). Preferred alkali salts vary depending on the final product properties desired to be obtained. When potassium salts are used alone, red tones are obtained, when sodium salts are used alone, brown, and when ammonium salts are used alone, black tones are obtained. The most commonly used potassium salt is K2CO3, the sodium salt is NaOH, and the ammonium salt is HN4HCO3 (Moser, 2015). However, in the alkalization process, it is more common to use alkali salts in combination rather than using them alone, and the most frequently used combination is the combined use of KOH and NaOH salts. Alkali concentration is generally determined according to the product properties desired to be obtained and the type of alkali salt to be used, and it also varies depending on the cocoa derivative to be used. The preferred rates in industrial applications are between 1% and 6%, and their effects on color are monitored by measuring L*, a* and b* values, which are determined colorimetrically with the ClE-Lab technique (Rodriguez et al., 2009). With the application of pressure in the alkalization process, it is possible to reduce the time needed to obtain cocoa products with the same L*, a* and b* values. The amount of pressure needed should be evaluated along with the type of alkali used, its concentration, temperature and duration. In a study conducted by Ellis (1990), he treated cocoa powder with KZCO3 (320%) in a non-pressurized tank at 77°C for 45 minutes and obtained a bright light red color. Kopp et al. (2010) preferred to apply cocoa nib with KZCO3 salt (320%) in the alkalization process to achieve the same color tones. Color development in the alkalization process is basically oxidation reactions that occur in a basic environment. Supplying air to the environment means adding oxygen, which accelerates the reactions. As the O2 concentration in the environment increases, an increase in the a* and a*/b* values in the cocoa derivative is observed. Generally, an amount of water varying between 10% and 50% is added to the alkaline solution. The reason for this addition is to ensure that alkaline agents disperse homogeneously in the solution and reach color precursors that will oxidize and provide color transformation. However, adding water to cocoa material creates process needs such as additional drying or deodorization (Garcia, 2020). Preferred temperature and time combinations vary depending on the color tones and aroma substances desired to be obtained in the alkalization process. In general, when the temperature is increased to reach the same L*, a* and b values while keeping other parameters constant, the required time and black color tones are achieved. When the temperature is kept constant, light red colors are obtained in short-term (5-60 min) alkalization, and dark colors are obtained in long-term (60-180 min) alkalization (Garcia, 2020). In general, as the temperature increases, the L* value decreases and the color tone darkens (Dyer, 2015). In addition to the Maillard and caramelization processes that occur due to the application of heat in the alkalization process, the main compounds responsible for color, taste and aroma developments are polyphenols, and the desired color tones, aroma and taste indicators are formed by the participation of these compounds in different chemical reactions (Li et al., 2014). Polyphenol changes that are effective in color development; a. Decrease in the amount of total polyphenols and flavanols: (i) Formation of "Melanoid" by polyphenol oxidation due to polyphenol oxidase enzyme activity, (ii) Decrease of "o-quinone" compounds as a result of the interaction of polyphenol and flavanol compounds with amino acids, peptides and proteins and participation in Maillard reactions. formation, (iii) Glycosylation of sugar with proteins b.Chemical modification of polyphenol compounds (especially flavanols): (i) Polyphenol epimerization (e.g., colorless (+) Catechin - reddish brown (-) Catechin), (ii) Polyphenol isomerization (e.g. ., colorless (-)Epicatecin - reddish brown (-) Catechin), (iii) Polyphenol polymerization (e.g., colorless (+) Catechin - red 5,6- Xanthenocatecin), c. Decrease in the amount of monomer anthocyanin and increase in dark colored anthocyanin polymer: (i) Participation of anthocyanins in Maillard reactions, (ii) Glycolation of anthocyanins with sugars and proteins. Some compounds found in cocoa beans or formed through the fermentation process cause the acidic, bitter, astringent and astringent tastes defined as the natural cocoa taste. is responsible. With some chemical reactions occurring during the alkalization process, the amounts of compounds that create the natural cocoa taste decrease and chemical transformations occur (Aprotosoaie et al., 2016). Many compounds, both volatile and non-volatile, are responsible for the formation of cocoa aroma, and the most specific cocoa aroma compound is the pyrazine group substances. Different pyrazine derivative compounds can be found in cocoa beans, and these pyrazine compounds vary depending on the pH of the environment. The pyrazine responsible for the characteristic cocoa aroma is trimethylpyrazine, and as the environment becomes more basic, the amount of tetramethylpyrazine decreases and the amount of trimethylpyrazine increases. Alkalization is monitored as a flavor indicator (TMP/TrMP) (Li et al., 2012). The alkalization process involves the application of temperature and pressure, the addition of alkali and water, and the components in the environment are exposed to oxidation. Due to all these factors, various changes occur in the nutritional and regulating substances in the cocoa bean, depending on the alkalization process (Garcia, 2020). In the alkalization process, the carbohydrates in the cocoa composition enter Maillard reactions, and although the total amount of carbohydrates remains the same, the amount of reducing sugar decreases. Additionally, triacylglycerol (TAG) hydrolysis and saponification reactions occur in the oil phase. As a result, in addition to a decrease in the total amount of fat, a soapy flavor and taste occurs if a high concentration of alkali is used. Due to the addition of alkaline salts in mineral substances, the concentration of especially sodium and potassium ions increases. Maillard reaction, deamination and polyphenol interactions occur in proteins, and the amount of amino acids decreases. In addition, disintegration of protein structures due to deamination reactions and oxidative degradation is observed. The change in ash amount is one of the most important disadvantages of the current application. Because the amount of ash increases parallel to the increase in alkali concentration. Polyphenols are the main bioactive compounds contained in cocoa. With the alkalization process, there is a decrease in the amount of polyphenols and a corresponding decrease in antioxidant activity. Depending on the alkalization process, changes occur in cocoa aroma and flavor compounds. Before the alkalization process, components such as citric acid, lactic acid, oxalic acid and succinic acid, which are responsible for the acidic taste and odor in the cocoa composition, undergo neutralization and their volatile fractions decrease from approximately 60% concentration to approximately 30%. Caffeine, theobromine, diketopiperazine, catechin and flavan-3-ols, which are included in the cocoa composition and are responsible for the bitter taste and odor, participate in epimerization, isomerization and glycosylation reactions and the bitter taste decreases. Compounds such as polyphenolic acids, anthocyanins, and proanthocyanidins are responsible for the astringent flavor of cocoa. As these components participate in glycosylation reactions, the astringent and astringent tastes decrease. Consequently, there is a need to develop alternative methods to overcome the various disadvantages of conventional cocoa alkalinization. With this invention, an environmentally friendly cocoa nib, cocoa mass and cocoa powder production method has been developed by using cold plasma technique as an alternative method, without the use of chemicals (alkaline components) and with improved solubility, color and aroma properties without increasing the amount of final product ash. The main advantages of the developed cold plasma system and cocoa products processing method are as follows; (I). The addition of water required for alkalization is not required in cold plasma application and thus no additional drying process is required, (ii). Reducing the risk of cocoa butter oxidation, (iii). Improving the digestibility of cocoa origin proteins and other peptides, (iv). Increasing the concentrations of compounds that can act as flavor precursors in the chocolate process, (v). Low energy cost, (vi). Short process time, (vii). Easy control of final product color properties, (viii). Obtaining cocoa products with low ash content, (iX). Low temperature applications, (X). Reduction in the total amount of fat compared to the traditional alkalization method, (Xi). Reducing the decrease in total polyphenol concentration compared to the traditional method, (xii). Reducing the decrease in the antioxidant activity level of cocoa products compared to the traditional method, (xiii). Reducing the decrease in the bioaccessibility levels of bioactive components contained in cocoa products compared to the traditional method, (xiv). Development of bake-stable products as a result of reducing the increase in water retention capacity due to ash in cocoa products compared to the traditional method, (XV). Obtaining cocoa products with high solubility. Cold plasma technique, also called non-thermal plasma, applies thermal, electromagnetic or electrical energy to a neutral gas or a gas mixture under both vacuum and atmospheric pressure in conditions close to the ambient temperature such as 30-60°C. It is based on. This application causes ionization and the formation of active compounds, including radicals, charged particles and UV radiations (Tappi et al., 2016; Pandey and Chauhan, 2019). In atmospheric conditions, these chemically active species are produced due to collisions between electrons and heavier particles, where the free charge carriers are accelerated by the application of an electric or electromagnetic field, resulting in the disintegration of the gas or gases through elastic and inelastic collisions. While elastic collisions are characterized by rotational excitation of molecules for ionization, kinetic and internal energy conservation due to redistribution of kinetic energy and a very low energy transfer, inelastic collisions are characterized by a significant energy transfer from 0.1 eV to 10 eV in a collision between electrons. includes (Surowsky et al., 2015). However, inelastic collisions do not raise the temperature of heavy particles and heat accumulation is prevented by providing short nanosecond bursts of excitation energy, thus achieving a much lower plasma temperature (Tendero et al., 2006; Sanguansri et al., 2010). When electrons are accelerated under an electric field in a gaseous medium, multiple collisions occur between the electrons and the atoms and molecules in the gas. Then, reactive species are produced as a result of primary and secondary processes such as electronic pulse processes (vibration, ionization, binding, excitation and dissociation), ion-ion neutralization, ion-molecule reactions, Penning ionization (Misra et al., 2016). The produced reactive species and their concentrations depend on the different gas species and mixtures, the configuration and relative humidity of the plasma reactor, as well as the power level, gas pressure and application parameters. These reactive species can be transferred directly or indirectly to the material of interest, or via plasma-activated solutions such as water. In the direct exposure method, food is exposed to the plasma discharge itself and interactions between food and reactive species can be maximized, but it is difficult to achieve homogeneous treatment on complex surfaces due to pores. Indirect exposure involves the transfer of generated plasma onto the surface via the flow of feed gas so that the application surface can be separated from the plasma-generating electrodes. However, since higher chemical activity means a shorter lifetime for reactive species, it should be noted that only relatively long-lived species can reach and interact with the target. Although lower activity is achieved compared to direct exposure, reactive species can be transferred more homogeneously and adverse effects are avoided (Niemira and Gutsol, 2011; Sarangapani et al., 2018). In general, plasma-activated water is used in food applications due to its biological activity, accessibility, and suitability (Herianto et al., 2021; Xiang et al., 2020). Factors related to a power source such as voltage and frequency, as well as exposure time, significantly affect the effectiveness of cold plasma applications. In general, an increase in power input produces higher density electrons and thus leads to an increase in the concentration of reactive species and plasma activity (Lerouge et al., 2001). Additionally, a close relationship between voltage and ozone production was observed by Morgan (2009), who reported that ozone formation does not occur below 2 kV due to insufficient energy for the breakdown of gas. In addition, an increase in the dissociation of oxygen molecules into single oxygen atoms at higher voltages and therefore in ozone concentration was determined. However, the effects of application parameters on the modification of food macromolecules are product specific. For example, the effectiveness of cold plasma treatment on functional properties such as cooking properties and degree of gelatinization of brown rice has been reported to increase at 50 W compared to 40 W treatment (Thirumdas et al., 2016). Similarly, a linear relationship was determined between the degradation rate of ß-chitosan and the frequency and reaction time. It was determined that the crystal structure of chitosan was disrupted during cold plasma application. In a different study, Miao et al. (2020) determined that 40 kV voltage led to the most notable improvements in the functional properties of Alaska pollock myofibrillar protein compared to higher or lower voltages. Misra et al. (2015) reported that the functional and rheological properties of wheat flour were significantly affected by the applied voltage and processing time, and that the optimum conditions for this process were 60 kV and 5 minutes. Another important factor for the effectiveness of cold plasma application is relative humidity. Dorai and Kushner (2003) investigated the relationship between water and reactive plasma species on the polypropylene surface and reported that increasing relative humidity led to an increase in the production of peroxy and acid groups and a decrease in the production of alcohol and carbonyl groups. Dobrynin et al. (2009) studied three different humidity conditions, namely dry process, wet process and wet process, and found the most remarkable inactivation effects in the moist process. Dobrynin et al. (2011) showed that there is an optimum relative humidity value for maximum inactivation effects and that excess water leads to dilution of the effects. Relative humidity absorbs energy due to the molecular structure of water, causing a decrease in electron energy and density, quenching of excited species and therefore a decrease in plasma activity. Additionally, water vapor can reduce the surface resistance of dielectric barriers due to the coating effect, causing microdischarges and reduced discharge uniformity. This may lead to a decrease in the yield of reactive species (Butscher et al., 2019). However, in the case of tapioca starch modification with argon plasma in a dielectric barrier discharge configuration at atmospheric pressure, a higher degree of cross-linking was observed at lower relative humidity levels (11%) compared to higher relative humidity levels (68 and 78%) (Deeyai et al., 2013). Also, Jahromi et al. (2020), the relative humidity of the atmosphere of the application environment can also significantly change the moisture content of the products. Various gases or gas mixtures can be used in cold plasma production. However, the effects and reactive species created depend on the type of gas, which determines the effectiveness of ionization, the intensity and wavelength of UV emission, and the formation of reactive species (Pankaj et al., 2018, Feizollahi et al., 2021). Traditionally, noble gases such as argon and helium are used to create cold plasma due to their high thermal conductivity, broad UV emission spectrum, and a lower operating discharge voltage at atmospheric pressure. However, since the reactive species produced from these gases have short lifetimes (<10'6 s) and the use of these gases is expensive, air stands out as a cheaper option and therefore has become more popular in studies conducted in recent years (Misra and Jo, 2017). In addition, the flow rate of the gas or gases used in plasma production is also an important factor. Gas flow rate determines the rate of transmission of reactive species towards the sample surface (Nishime et al., 2017). Depending on the flow rate, two different effects may be encountered. On the one hand, as the flow rate increases, the transport of reactive species accelerates and thus the efficiency increases. On the other hand, when the flow rate increases, the interaction time of reactive species may be very short and too many active species may be formed that can be used effectively10, thus plasma activity may decrease (Lerouge et al., 2001). It should also be taken into account that, depending on the flow rate, some short-lived species may not be able to reach food items. Today, the food industry is trying to develop environmentally friendly, fast and low-cost non-thermal technologies for the modification of food macromolecules. Cold plasma technology has significant potential to improve the properties of food macromolecules in different ways. Studies have revealed that active plasma species can change the allergenicity of proteins, improve the techno-functional properties of macromolecules, and convert liquid fats into semi-solid/solid fats. There are a number of basic mechanisms responsible for these changes. The most important changes for proteins include the opening and denaturation of secondary and tertiary structures, exposure of buried hydrophobic residues, oxidation of side chains of amino acids, cleavage of peptide bonds, formation of disulfide bonds, aggregation and formation of cross-links. Similarly, the main effects of cold plasma application on polysaccharides are related to oxidation, formation of cross-links, depolymerization, changes in hydrophilicity, incorporation of functional groups and increase in surface energy. These interactions are among the main reasons for their use as an alternative method to alkalization in cocoa products. Brief Description of the Invention: The invention is a method of modifying the color, taste and odor properties of cocoa nib, mass and powder and improving the solubility properties of cocoa solids, which is an alternative to the alkalization method with cold plasma technique and does not require the use of alkali. The points obtained as a result of the use of the product obtained with this invention and its advantages over existing similar ones are listed below; 0 No need for additional drying process, o Reducing the risk of cocoa butter oxidation, o Improving the digestibility of cocoa origin proteins and other peptides, o Increasing the concentrations of compounds that can act as flavor precursors in the chocolate process, 0 Low energy cost, 0 Short process time, 0 Final product improving the control levels of color properties, 0 Obtaining cocoa products with low ash content, 0 Reducing the decrease in the total fat amount compared to the traditional alkalization method, 0 Reducing the decrease in the total polyphenol concentration compared to the traditional method, o Reducing the decrease in the antioxidant activity level of cocoa products compared to the traditional method, o Reducing the decrease in the bioaccessibility levels of bioactive components in cocoa products compared to the traditional method, o Obtaining cocoa products with high solubility, o Reducing the increase in ash-induced water retention capacity in cocoa products compared to the traditional method and developing bake-stable products. . Definitions of Figures Explaining the Invention Figure 1: Change in the color properties of cocoa masses obtained using different gases depending on the processing time. Figure 2A: Change in the solubility of cocoa powders obtained using different gases depending on the processing time. SekiIZB: Change of water retention capacity of cocoa powders obtained using different gases depending on the processing time. Figure 2C: Change of total flavonoid values and aroma profile of cocoa powders obtained using different gases depending on the processing time. Description of the invention: This invention is based on the production of different gases and/or mixtures of these gases directly or indirectly from cocoa nib, cocoa mass (liquor) and cocoa powder after ionization by any of the cold plasma techniques (Dielectric barrier discharge, jet, arc and similar plasma). Cold plasma technique can be used continuously or intermittently to modify the color, taste and odor properties of cocoa products at varying levels depending on process variables such as power used in ionization, application time, ambient pressure conditions, gas type, gas flow rate and distance. It includes a method used. For this purpose, cocoa nibs, mass or powder of different botanical and geographical origin are hydrated with water in order to modify the relative humidity (RH) level and exposed to cold plasma application directly without mixing or hydration until a homogeneous structure is reached. Cold plasma application is not limited to these, but it is possible with any type of plasma application after noble gases such as argon, helium, etc. or reactive gases such as air and mixtures of these gases in different concentrations are fed to the plasma jet with any flow rate and ionized with 0.1-100 kW energy transfer. (DBD, jet, arc, etc.) is applied directly or indirectly to the product so that the distance between cocoa products is 0.1-200.0 mm. The application can be applied to a batch or continuous environment where the cocoa product is kept under atmospheric pressure or vacuum and these products are exposed to cold plasma for 1.0-100.0 minutes. At the end of the period, cocoa products can be adjusted to the desired pH with any base and subjected to a process similar to alkalization, if desired. amount, 48.0-52.0 g/100 g fat amount) In the direct dielectric barrier cold plasma technique, argon gas is fed into the plasma jet at a speed of 100 mL/min, ionized with 70 kW energy transfer and fed under atmospheric pressure. During the process, the distance between electrodes is set to 8 mm. At the end of the 30-minute process, the mixing speed is increased to 25 rpm and continued for another 2 minutes and the process is completed. The process in Example 1 is ionization using dry air and 95 kW energy transfer, with a distance between electrodes of 5 mm for 18 minutes. Thickness is laid on a conveyor made of stainless steel (30 cm wide) at a speed of 0.5 m/min, while dry air is fed to the plasma jet at a speed of 100 mL/min in the dielectric barrier cold plasma technique under atmospheric pressure from electrodes with a distance of 5 mm placed on the conveyor, thus transmitting 100 kW energy. As a result of ionization with , the alkalization alternative process is completed with application along the 15 m transport conveyor. The processes in example 3 are carried out with helium and 80 kW ionization energy. The processes in Examples 1, 2, 3 and 4 are carried out using the jet plasma technique. The type of gas to be used in the cold plasma technique used in the invention can be inert gas such as argon, helium, or reactive gases such as dry air, or mixtures of these in any proportion. The flow rates and gas pressure of the gases can be adjusted according to the desired modification in the final product, and if necessary, the gases can be recovered in a closed system and applied again in plasma production. The cold plasma techniques mentioned in the invention can be applied to cocoa products in the range of 0.1 to 200 mm voltage and 50-100000 Hz frequency, depending on the plasma source to be used and the desired modification. The cold plasma technique subject to the invention can be applied discretely or continuously in planar or axial configurations. In addition, it is possible to apply cold plasma technique while ensuring homogeneous mixing of cocoa products with any device. The technique can be applied to cocoa products using the cold plasma technique alone or in combination with innovative food processing technologies such as ultrasonication, ohmic heating, pulsed electric field, UV radiation, high pressure, high voltage electrical discharges, heat treatment and microwave. Again, in the invention, cold plasma technique can be applied to cocoa products directly or indirectly, in the packaging ("ln-package") or by immersing cocoa and its products in a liquid medium that has been activated for various periods of time ("Plasma Active Solution"). It is possible to apply cold plasma technique to cocoa products at different temperature ranges or with air or water cooling. In the invention, chemical substances (basic, alkaline solutions) can be added to cocoa products before, after or during cold plasma application in order to provide different desired modifications in the pH, taste, aroma, solubility and color properties of cocoa products. Cold plasma technology can be applied to cocoa powder with different moisture contents or cocoa suspension prepared in different proportions.TR TR TR