TR201603935A2 - Grafen esasli elektrot üretmek i̇çi̇n bi̇r yöntem - Google Patents

Abstract

Buluş, önceden belirlenmiş bir negatif potansiyel değerinden başlayarak önceden belirlenmiş bir pozitif potansiyel değerine gidilerek ve bu pozitif değerden geri dönerek söz konusu negatif başlangıç potansiyel değerine tekrar gidilmesi ile bir tam döngünün tamamlanması sayesinde katman sayısı ve yapısı kontrol edilebilir tek basamakta grafit elektrotun grafen elektrota dönüştürüldüğü bir grafen esaslı elektrot üretme yöntemi ile ilgilidir.

Description

TARIFNAME GRAFEN ESASLI ELEKTROT URETMEK IÇIN BIR YONTEM Bulusun Ilgili Oldugu Teknik Alan: Bulus, enerji ve malzeme sektörlerinde kullanilmak üzere tek basamakta grafen esasli bir elektrot üretmek için kullanilan bir dönüsümlü voltametri yöntemi ile ilgilidir.

Onceki Teknik: Günümüzde kullanilmakta olan karbon esasli elektrotlariii gerek kapasiteleri gerekse kararliliklari göz Önüne alindiginda kullanim alanlari sinirlidir. Ozellikle elektrokimyasal ön islem uygulanmis karbon esasli elektrotlar kararsiz ve mekanik olarak dayaniksiz olmalari gibi 'Önemli dezavantajlara sahiptir.

Son zamanlarda kararli oluslari, yüksek yüzey alani, elektriksel iletkenlik ve mekanik dirençlerinin yüksek olmasi gibi önemli özellikleri nedeniyle grafen esasli elektrotlar ve bu elektrotlarin üretiini üzerine yapilan çalismalar yogunlasmistir.

Teknigin bilinen durumunda yer alan yöntemlerde, elektrot yüzeyine biriktirilen grafen oksitin elektrot yüzeyinde indirgenmesi ile grafen esasli elektrotlar elde edilmektedir.

Genellikle `Önceki teknikte kimyasal yöntemlerle grafen oksit elde edildiginden, bu yöntemle elde edilen grafen oksit bazi safsizliklar içermekte ve elektrot yüzeyinde indirgenme sirasinda bu safsizliklar önemli sorun teskil etmektedir. Safsizliklar, elektrot yüzeyinde saçilmalara ve iletimde aksaina gibi birçok probleine sebep olmaktadir. Yine bu sekilde elde edilen grafen esasli elektrotlarda grafen tabakalarinin kontrolü direkt olarak yapilamamaktadir. Grafen oksit yapisinin indirgenmesi sirasinda kullanilan iyonik sivilar da maliyeti artirici 'Önemli bir etken olmaktadir. Ayrica elektrot yüzeyine modifiye edilen grafenin yüzeyde tutunmasinin çok kararli olmayisi da ayri bir problem olusturinaktadir.

Dolayisiyla grafen oksitidin kimyasal yöntemler ile elde edilmesi, hem zainan hem de maliyet açisindan problem olusturmaktadir.

Teknigin bilinen durumunda grafen esasli elektrotlarin üretiini genel olarak iki yöntemle yapilmaktadir. Bu yöntemlerin ilki toz grafen kullanilarak hazirlanan koloidal çözeltinin elektrot yüzeyine damlatilinasi ve vakum altinda çözücünün uçurulmasi ile yüzeyde grafenin kalmasinin saglandigi yöntemdir. Bu yöntemin bazi önemli dezavantajlari sunlardir; - Yüzeye tutunan grafen tabakalarinin sayisi ve kalinliklarinin kontrol edilememesi, - Yüzeye tutuninanin zayif olmasi nedeniyle hazirlanan elektrotun mekanik kararliliginin düsük olmasi Q Toz grafenin görece yüksek bir inaaliyete sahip olmasi - Tamamen uçurulamayan çözeltinin bir kisminin elektrot yüzeyinde tutunmasi ile birtakiin safsizliklarin olusmasi.

Bahsi geçen sebepler bu yöntemin uygulanabilirligini öneinli ölçüde engelleinektedir.

Grafen esasli elektrot eldesinde kullanilan ikinci bir yöntem ise elektrokimyasal yöntemlerdir. Elektrokimyasal olarak grafen esasli elektrotlarin üretim yöntemlerinde, kimyasal ve elektrokimyasal olarak sentezlenen grafen oksitin elektrokimyasal yönteinlerle indirgenmesi ile grafene dönüstürülmesi saglanmaktadir. Kimyasal olarak grafen oksit sentezi Hummers metodu ile yapilinaktir. Grafitin permanganat çözeltisinde yükseltgeninesi ile edilen grafen oksit elektrokiinyasal olarak indirgenmekte ve grafen esasli elektrot elde edilmektedir.

Grafite yüksek potansiyel uygulanarak sabit gerilimde tutulmasi sonucu grafen oksitiii toz seklinde çözelti içerisinde biriktirilmesiyle olusturulmasi ve daha sonra ikinci basamak olarak katodik bölgede sabit potansiyel uygulanarak veya katodik bölgede dönüsümlü voltametri yöntemi kullanilarak indirgenmesiyle grafen eldesi yapilabilmektedir. Grafenin yüzeye elektrokimyasal olarak tutturulmasi veya elde edilen toz grafenin çözelti içerisinde süspanse edilip elektrot yüzeyine dainlatilmasi ile de grafen modifiye elektrotlar hazirlanabilmektedir. Yine elektrokimyasal yöntem ile sabit potansiyel uygulanarak grafen oksit elektrot elde edilmesi ve elde edilen elektrodun benzer sekilde ikinci basamak olarak katodik bölgede sabit potansiyel uygulanarak veya katodik bölgede dönüsümlü voltametri yönteini kullaiiilarak iiidirgeiiinesiyle grafen esasli elektrot eldesi ise diger bir yöntein basamagidir.

Ancak bu yöntemler görüldügü üzere birden çok basamagi içermekte ve hein zaman hem de maliyet açisindan önemli dezavantajlar teskil etmektedirler. Yine bu yöntemlerde grafen tabaklarinin kontrolü zor oldugundan hazirlanan elektrotlar standart olarak benzer özelliklerde üretilememektedirler.

Teknigin bilinen duiumunda yer alan bu ikinci yöntemin de bazi önemli dezavantajlari söyle siralanabilir; - Kimyasal olarak elde edilen grafen oksidin sentezi sirasinda kullanilan kiinyasallarin önemli bir safsizlik kaynagi olustunnalari, I Kullanilan grafen oksitin tabaka yapisi ve sayisinin tam olarak kontrol edilememesi, - Elektrokimyasal olarak hazirlanan grafen oksitin sentezlenmesi için kullanilan iyonik sivilarin maliyeti oldukça arttirmasi, - Yöntemlerin grafen oksitin olusturulmasi, temini basamagi ve daha sonra indirgenmesi basamaklarmi içermeleri (çok basamakli süreçler olmalari), bu yüzden sürecin çok karmasiklasmasi.

Sonuç olarak; teknigin bilinen durumunda grafen esasli elektrotlarin kolay üretimine olanak saglayacak bir yöntemin olmamasi, bu malzemelerin kullaniin alanlarinin genisligi düsünüldügünde önemli bir sorun olusturmaktadir. Bu baglamda, yeni, çevreci, ucuz, kararli, tek basamakta üretime olanak taniyan ve saflastirma prosedürü gerektirmeyen ve çoklu tabaka yapilarinin istenilen saflikta koiitrol edilebilir sekilde saglanabileeegi yeni tekniklere olan ihtiyaç her geçen gün artmistir.

Söz konusu yukarida açiklanan teknigin bilinen durumundaki yöntemlerden biri CN104593802 A sayili patent dokümaninda açiklanmistir. Bu dokümanda sabit gerilimde katalizör varliginda grafen oksitin elde edilmesi ve yine elde edilen grafen oksitin farkli basamakta katalizör varliginda sabit gerilimde grafene indirgendiginden bahsedilmistir.

Teknigin bilinen durumunda yer alan bir diger CN103451670 B sayili patent dokümaninda sözü geçen yöntemde, sabit gerilimde farkli kimyasal maddeler (iyonik sivilar) içeren çözeltide grafen oksitin sabit gerilimde sentezlenmesi ve daha sonra sabit geriliinde iiidirgenine yapilmasindan bahsedilmistir. Sözü geçen dokümanda grafen tozuiiuii çözelti içerisinde çöktürülerek elde edildiginden de bahsedilmistir. Ayrica elde edilen grafenin mekanik olarak grafit ile preslendigi ve elektrodun olusturuldugundan da bahsedilmistir.

Ayrica teknigin bilinen durumunda yer alan bir diger “K. Kakaei, One-pot electrochemical synthesis of graphene by the exfoliation of graphite powder in sodium dodecyl sulfate and its decoration With platinum nanoparticles for methanol oxidation, Carbon 51 (2013) 195” baslikli inakalede çözelti içerisine dagitilan grafit tozuiiuii, sodyum dodesil sülfat varliginda elektrokimyasal olarak grafene dönüstürüldügünden ve grafenin çözelti içiiide çöktürülerek hazirlandigindan bahsedilmistir.

Bulusun Kisa Açiklamasi: Bulusun amaci, grafit elektrotun grafen esasli elektrota dönüstürülmesinin tek basamakta gerçeklestirilmesidir.

Amaca yönelik olarak bulusta grafen esasli elektrot elde etmek için kolay ve verimli bir yöntem olan dönüsümlü voltametri yöntemi kullanilmistir. Söz konusu yöntemde en az iki elektrotlu bir sistemde çözelti içerisinde bulunaii grafit elektrota belirli bir aralikta potansiyel uygulanmakta ve grafitiii grafene dönüsümü tek basamakta saglanmaktadir.

Kimyasal ve elektrokimyasal yöntemlerle sentezlenen veya ticari olarak elde edilen grafen oksidin elektrot yüzeyinde indirgenmesi saglanirken gelistirilen bu yöntemde grafit elektrot, çözelti içerisinden çikarilmadan ve ek bir islem gerektirmeden yani tek basamakta dönüsümlü voltametri yöntemiyle grafen elektrota dönüstürülmektedir. Amaca yönelik olarak gelistirilen yöntem çevreci, ucuz, kararli, çevreci, saflastirma prosedürü gerektirmeyen bir yöntem olup; yöntemde pahali kimyasallar kullanilmamaktadir. Söz konusu yöntemde kullanilan çözeltilerin herhangi bir safsizlik etkisi yoktur dolayisi ile çoklu tabaka yapilari istenilen saflikta kontrol edilebilir sekilde saglanabilmektedir.

Bulus konusu dönüsümlü voltametri yönteminde çalisilan geriliin degerleri önceki teknikte çalisilan degerlerden düsüktür ve çalisilan gerilim degerleri göz önünde bulunduruldugunda uygulanan enerji degerleri düsüktür.

Teknigin bilinen durumundan farkli olarak, dönüsümlü voltametri yöntemiyle tek basamakta elde edilen grafen esasli elektrodun tabaka olusumu., kontrollü sekilde düzenli olarak saglanabilmektedir. Urün eldesinde teknigin bilinen durumundan farkli olarak tek basamakta söz konusu yöntemin kullanilmasi nedeniyle elde edilen grafen esasli elektrotlar tüin noktalarinda ayni kararlilik ve fiziksel özelliklere sahiptirler. Malzeme, dönüsümlü voltametri yöntemiyle belirli bir potansiyel araliginda zarar görmeden hazirlandigindan elde edilen grafen esasli elektrotlarin tabakalari arasindaki etkilesim düzenli olarak saglanmaktadir ve çok yüksek veya düsük anlik potansiyel etkilerinin dezavantajlari gelistirilen yöntem sayesinde avantaja dönüstürülmüstür. Teknigin bilinen durumundan farkli olarak, gerilim, tarama hizi, döngü sayisi, elektrolit derisimi örnegin asit, baz ve tuz derisim optimizasyonu ile elektrottaki grafen tabaka sayilariiiin kontrol edilmekte böylece söz konusu yöntemde düzenli tabakalar halinde istenen özellikte grafen esasli elektrot üretilmektedir.

Ayrica grafit elektrotun zarar görmemesi için elektrota önceden belirlenen bir gerilim degeri araliginda her bir gerilim degeri elektrota anlik olarak ve pesi sira uygulanmaktadir.

Böylece grafit elektrot yüzeyinde grafen tabakalarin düzenli olusmaktadir.

Teknigiii bilinen duruinundan farkli olarak, üretim sirasinda kullanilan asit, baz ve tuz çözeltileri kolaylikla bulunabilen ucuz maddelerdir.

Bulusun Ayrintili Açiklamasi: Sekillerin Açiklanmasi Sekil-1: Dönüsümlü voltametri yönteminin akis diyagramidir.

Bulusta, tek basamakta grafit elektrottan grafen esasli elektrot üretimi, dönüsümlü voltametri yönteini(100) ile gerçeklestirilmistir. Bulus konusu dönüsümlü voltametri yöntemi(100) ile yapilan gerilim taramasinda gerilim degerinin sifirdan küçük (negatif) bölgede yapildigi alan katodik bölgeyi tanimlamaktadir. Sifirdan büyük (pozitif) olan bölge ise anodik bölgeyi tanimlamaktadir. Yapilan gerilim taramasinda baslangiç noktasi olan katodik bölgeden anodik bölgeye gidilirken anodik bölgede yüzeydeki karbon atomu sulu çözelti içerisinde yükseltgenerek (okside olarak) grafitten grafen oksit elde edilmektedir. Yükseltgenmeyi takiben anodik bölgeden döngünün tamamlandigi katodik bölgeye (baslangiç noktasi) gidilerken bu yükseltgeninis karbon yapilari katodik bölgede indirgenerek (oksitten kurtularak) grafen oksit, grafene dönüsmektedir (Sema-l).

Ci'af'itElc-ktrot : ”2513.58" : Crafcn Elektrot Sema-1: Tek basamakta grafit elektrottan grafen esasli elektrot üretim yönteminin sematik görünümüdür.

Bulus konusu yöntemde(100) sözü geçen potansiyel, gerilimdir.

Yöiitenide(100), grafit elektroda uygulanan anodik potansiyeller ile grafitten grafen oksit elde edilmis ve takip eden katodik potansiyel uygulamasi ile grafen oksitin elektrokimyasal olarak indirgenmesiyle grafen esasli elektrot tek basamakta (sadece bir dönüsümlü voltamogramda) elde edilmistir. Tam bir döngü yani katodik bölgeden baslayip anodik bölgeye gidis ve durmaksizin baslangiç noktasi olan katodik bölgeye dönüs sonunda, anodik bölgede grafit yüzeyi hidroksil, epoksi ve karbonil gruplarinin, verilen sira ile okside olmakta; sonrasinda katodik bölgeye gelindiginde bu yapilar karbonil, epoksi ve hidroksil sirasi ile indirgenmekte ve 2 boyutlu grafen yapilari elektrot yüzeyinde olusmaktadir. Grafen yapilari, elektrot yüzeyinde istenilen katmanda olusturulabilmektedir. Islem sirasinda elektrot yüzeyine potansiyel taramasi tek basamakta ve sabit bir düzenekte yapilmaktadir.

Kimyasal ve elektrokimyasal yöntemlerle sentezlenen veya ticari olarak elde edilen grafen oksidin elektrot yüzeyinde indirgeninesi saglanirken gelistirilen bu yöntemde(100) bir veya çoklu döngü ile grafit elektrot, çözelti içerisinden çikarilmadan tek basamakta yani ikinci bir ek islem uygulanmaksizin veya ek bir kimyasal kullanilinaksizin dönüsümlü voltametri yöntemiyle(100) grafen elektrota dönüstürülmektedir. Bu dönüsüm, grafit elektroda Önceden belirlenmis araliklarda gerilim uygulanmak suretiyle yapilmaktadir.

Söz konusu yöntem(100) ile grafenin katman yapisi ve sayisi tam olarak kontrol edilebilmektedir.

Teknigin bilinen durumunda yer alan grafen esasli elektrot, grafit elektrotun yüzeyinin grafen ile kapli yapisidir. Teknigin bilinen durumunda yer alan bu yöntemlerle elde edilen grafen esasli elektrotlarda grafen elektrot yüzeyine, elektrostatik etkilesim temellerine dayanarak kaplama yapilmaktadir. Bulus konusu yöntem(lOO) ile üretilen grafen elektrotta ise elektrot yapisinda bulunan grafit tabakalar dogrudan yüzeyde grafen tabakalara dönüsmektedir. Bulus konusu yöntemdeUOO) kaplama yapilmamaktadir.

Bulus konusu yöntem adinilariiia geçmeden önce, elektrolit sivisi olarak önceden belirlenmis derisimlerde monoprotik ve poliprotik asitler, bazlar, çesitli tuzlar ve bunlarin farkli oranlarda karisiinlarini içeren bir çözelti hazirlanmaktadir. Söz konusu elektrolit sivisinin derisimi bulusun tercih edilen uygulamasinda 0.001 M - 20 M araligindadir. En az iki tercihen iki veya üç elektrotlu bir elektrokimyasal sistemde grafit çalisma elektrotu bu çözelti içeresine daldirilmaktadir. Bu asamadan önce veya bu asama esnasinda veya sonrasinda elektrotlariii elektriksel baglantilari yapilmaktadir.

Dönüsümlü voltametri yöntemi(100) ile çözelti içerisinden grafit elektrot çikarilmadan grafen esasli elektrot üretmek üzere; - Elektrolit olarak 'Önceden belirlenmis derisimlerde monoprotik ve poliprotik asitler, bazlar, çesitli tuzlar ve bunlarin farkli oranlarda karisimlarini içeren bir çözeltiye bir elektrokiinyasal sistemdeki grafit çalisma elektrotunun daldirilmasi(101) - Grafit elektroda uygulanan potansiyeller ile önceden belirlenmis bir tarama hizinda önceden belirlenmis bir negatif maksimum ve pozitif maksimum potansiyel araliginda taramanm baslatilmasi( 1 02) - Potansiyel tarainasinin negatif maksimum potansiyel bölgesinden yani katodik bölgeden baslatilmasi ve negatif bölgeden pozitif bölgeye geçerken pozitif bölgede yani anodik bölgede yükseltgenme meydana gelmesi(103) - Anodik bölgede meydana gelen yükseltgenme ile grafit elektrotun grafen okside dönüsmesi( 1 04) - Anodik bölgede meydana gelen yükseltgenmeden sonra taramanin pozitif maksimum potansiyel degerinden geri dönerek negatif potansiyel bölgesinde devam ettirilmesi( 105) Q Negatif yönde potansiyel taramasi ile negatif bölgede yükseltgenmis türlerin indirgeiimesi ile grafen oksidin grafene dönüsmesi(106) sonlanmasi(107) adimlari ile grafit elektrot yapisinda bulunan grafit tabakalarin, grafit elektrot yüzeyindeki grafen tabakalara dönüstürülmektedir.

Yöntem adimlarinda sözü geçen tarama; önceden belirlenmis bir maksimum negatif potansiyel degerinden baslayarak önceden belirlenmis bir maksimum pozitif potansiyel degerine gidilerek ve bu maksimum pozitif potansiyel degerden geri dönerek baslangiçtaki negatif potansiyel degerine gidilerek taramanin yapilmasi ile bir tam döngüiiüii tamamlanmasi seklindedir. Yani bir tam döngü, katodik bölgeden baslayip anodik bölgeye gidisi ve durmaksizin baslangiç noktasi olan katodik bölgeye dönüsü ifade etmektedir. 102. adimda söz konusu tarama hizi degerleri bulusun tercih edilen uygulamasinda 1 ila degerleri araligindadir. 104. adimda söz konusu döngü sayisi bulusun tercih edilen uygulamasinda 1 ila 10000 arasiiida degismektedir. Örnegin bir uygulamada döngü sayisi 2 iken bir diger uygulamada 50 olabilmektedir.

Yöntemin(100) 102. ila 107. adimlarinda tanimlanan bölümünün her bir kez uygulaiimasinda “1” katman grafeii olusturulinasi ile üretilen ve bu sayede grafenin katman yapisi ve sayisi tam olarak kontrol edilebildigi grafen esasli elektrot elde edilmektedir.

Bulusun tercih edilen uygulamasinda potansiyel taramasi -4,5 Volttan baslayarak +7,5 Volta kadar yapilabilmektedir. Bulus konusu yöntem(100) ile, malzeme yüzeyinde önceden belirlenmis aralikta potansiyel taramasi yapilmakta ve yapinin yükseltgenmesi ve indirgenmesi düzenli bir sekilde gerçeklestirilmektedir.

Bulus konusu dönüsümlü voltametri yönteminde(100), birbirini takip edeii anodik pik potansiyelleri ile yükseltgeme ve birbirini takip eden katodik pik potansiyelleri ile indirgenme islemi gerçeklestirilmektedir.

Malzeme, dönüsümlü voltametri yönteiniyle(100) malzemeye uygulanan potansiyel tarainalari ile malzeme zarar görmemekte ve elde edilen grafen esasli elektrotlarin tabakalari arasindaki etkilesim düzenli olarak saglanmaktadir ve çok yüksek veya düsük uzun süreli potansiyel etkilerinin dezavantajlari gelistirilen yöntem(100) sayesinde avantaja dönüstürülmüstür. Teknigin bilinen durumunda yer alan yöntemlerde yüksek gerilimler sabit ve uzun süreli olarak grafit elektrota uygulandigindan elektrotun mekanik olarak parçalanmasi söz konusu olabilecegi gibi elektrot yüzeyinde asiri yükseltgenme veya indirgenme duruinu gibi negatif etkiler gözlenmektedir. Bulus konusu dönüsümlü voltametri yönteininde(100) ise her bir gerilim degeri anlik ve pesi sira uygulandigindan ve gerilim degerleri teknigin bilinen durumunda yer alan yöntemlerde kullanilan gerilim degerlerinden küçük oldugundan elektrotun mekanik olarak parçalanmasi gibi etkiler gözlenmemektedir. Bu sayede grafit elektrot yüzeyinde tabakalarin olusumu uygulanan potansiyellerin birbirini takip etmesi sayesinde 'onceki teknikten farkli olarak daha düzenli formda saglanmaktadir. Dönüsümlü voltametri yönteminde(100), belirli bir gerilim araliginda tarama yapilirken zamanin fonksiyonu olarak gerilim degismektedir. Bu durumda çalisilan bölgede taraiian araliktaki gerilim degeri kisa sürelerde anlik olarak elektrota uygulanmaktadir. Tarama hizina bagli olarak baslanan noktadan pozitif veya negatif yöne olan tarainalarda çalisilan araliktaki tüm potansiyel degerler taranmis olmaktadir. Ayrica potansiyel taramasi önceden belirlenmis araliklarinda yapildigindan, elektrot yüzeyinde düzensizlige ve yipranmaya neden olabilecek anlik çok yüksek ve çok düsük potansiyel etkileri söz konusu degildir. Teknigin bilinen durumundaki yöntemlerde aiilik çok yüksek ve çok düsük potaiisiyel uygulanmasiyla veya yüzeye zarar verebilecek kimyasallarin kullanilmasi sebebiyle grafen oksit yapisinda indirgenemeyen veya yüzeyde deforinasyona sebep olabilecek gruplar olusmaktadir. Bulus konusu dönüsümlü voltametri yöntemindeki(100) potansiyel taramasi sayesinde yükseltgenen ve akabinde indirgeiien tüiri türler kendilerine ait potansiyelde Wkseltgenip indirgeiiiriektedir ve bu sayede grafen yüzeyinin deformasyonu en aza indiriliriektedir. Grafen yüzeylerinin düzenli olusmasi ve pürüzsüz yüzeylerin elde edilmesi grafen elektrodun dayanikliligi ve seçiciligi açisindan oldukça Önem arz etmektedir. Bu da grafenin kalitesi gibi Özelliklerini belirlemektedir.

Dönüsümlü voltametri yöntemindeÜOO) yapilan gerilim taramasi sayesinde genis bir anodik bölgede elektrot yüzeyinde meydana gelen oksidasyon sonucu olusan grafen oksit tabakalari, yüzeydeki mevcut tüm gruplarin sirasiyla indirgenmesi ile katodik bölgede grafene dönüsür. Bu asamada karbonil, epoksi ve hidroksil gruplari verilen bu sira ile indirgenmektedir. Bu süreçte yüzeyde bulunan ve oksijen içeren oksit formlari indirgenerek yüzeyden uzaklasmaktadir. Benzer sekilde anodik bölgede tüm türler yani hidroksil, epoksi ve karbonil verilen sirayla yüksetgenmektedir. Negatif bölgedeii baslayarak pozitif bölgeye gidilen ve pozitif bölgede son uygulanan voltaj degerinden geri dönülerek negatif bölgede baslangiç degerine dönme ile yapilan tarama ile bir döngü tamamlanmaktadir. Bu sayede tek basamakta yapilan bu döngü ile elektrot yüzeyi yükseltgenip indirgenmekte ve olusan grafen yapisinin düzenli bir formda olusmasi saglanmaktadir. Döngü sayisinin artmasi ile artan grafen tabakasi ve yüzeylerinin potansiyele karsi verdigi akini cevabi düzenli olarak artis göstermektedir. Yani bulus konusu dönüsümlü voltainetri yöntemi(100) sayesinde, uygulanan potansiyel araliginda gözlenen akim cevaplariyla yüzeyde olusan tabakalasmanin olusumu es zainanli olarak izlenebilinektedir.

Ayrica optimizasyonu yapilan tarama hizi, döngü sayisi ve elektrolit derisimi (asit, baz, tuz ve bunlarin karisimlari) gibi parametreler elektrottaki grafen tabaka sayilariniii kontrol edilmesinde önemli parametrelerdir. Bu degerlerde yapilan degisiklikler ile yüzey tabaka sayilari kontrol edilmektedir. Bulus konusu yöntemde(100), gerilim, tarama hizi, döngü sayisi, asit, baz ve tuz derisim optimizasyonu ile düzenli tabakalar halinde istenilen özelliklere uygun grafen esasli elektrot üretilmektedir. Çalisilan gerilim araliginda yapilan tarama hizi kontrolü, elektrot yüzeyinde meydana gelen yükseltgenme ve indirgenineiiiii hizini ve hassasiyetini belirlemektedir. Bu durum olusan tabaka sayilarini etkilemektedir. Döngü sayisi elektrot yüzeyinde kaç kez yükseltgenme ve indirgenine olacagini belirlemektedir. Döngü sayisi elektrot yüzeyinde olusan grafen tabakalarinin sayisini direkt etkilemektedir. l-lOOOO döngü arasinda bir deger seçildigi zaman döngü sayisi birden baslayarak 10.000°e kadar devain etmektedir.

Böylece yüzey maksimum oranda tabaka ile kaplanmaktadir. Kullanilan elektrolit ve onun derisimi elektrotun indirgenme-yükseltgenmesini etkileinekte olup tabakalarin yapisini (sayisini ve kalinligini) belirlemektedir› Dönüsümlü voltametri yönteminde(100), seçilen tarama hizi sayesinde belirli araliklarda potansiyel taramasi yapilir ve devreden geçen akim kaydedilir. Bulus konusu yöntemde(100), tarama hizi optimizasyonu ile çalisilan potansiyel araliklariiia uygun tarama hizinin belirlenmesi sayesinde istenilen özelliklere uygun grafen esasli elektrot üretilmektedir.

Bulus konusu dönüsüinlü voltametri yöntemiyle(100) tek basamakta, çalisilan potansiyel araliklarina uygun döngü sayisi optimizasyonlari gerçeklestirilmistir. Döngü sayisi çalisilan gerilim araliginda bir noktadan baslanip tekrar ayni noktaya dönmeyi ifade eder.

Farkli döngü sayilari tabaka sayisi çesitliligine etki eden parametrelerdendir. Degisen döngü sayisi ile birlikte çalisilan grafit elektrotun yüzeyinde olusan grafen tabaklari kontrol edilebilmektedir. Bulus konusu dönüsümlü voltametri yönteminde(l()0) çalisilan gerilim degerleri -4.5 ila +7.5 Volt araligindadir ve çalisilan geriliin degerleri göz önünde bulunduruldugunda elektrota uygulanan enerji degerleri düsüktür. Belirtilen aralik degerleri içerisinde, kullanilan çözelti türü ve miktarina bagli olarak farkli araliklarda çalisilmaktadir. Bulusun tercih edilen uygulamasinda grafit elektrota -4,5 Volttan baslayarak +7,5 Volta kadar voltaj uygulanmaktadir. Bu islem ara vermeden önceden belirlenen bir gerilim araliginda ve 'Önceden belirlenen bir döngüde taraninasini içermektedir.

Bulus konusu yöntemdeUOO), asit, baz ve tuz derisim optimizasyonlari sayesinde belirli tarama hizi ve potansiyel araliklarinda istenilen özelliklere uygun grafen esasli elektrot üretilmektedir. Optimum orani belirlenen asit baz ve tuz derisimlerinde elektrotun tüm yüzeyi grafene dönüstürülebilmektedir. Degisen derisim oranlari tabaka sayisi çesitliligine etki eden parainetrelerdeiidir.

Bulus konusu yöntemde(100), 3 elektrotlu sistem kullanilmistir. Ag/AgCl, kalomel, Hg/HgSO4 referans elektrot, Pt karsit elektrot ve grafit esasli elektrot çalisma elektrodu olarak kullanilmistir. Elektrolit olarak 0001 M - 20 M araliginda farkli derisimlerde inoiioprotik ve poliprotik asitler, bazlar ve çesitli tuzlar ve buiilariii farkli oranlarda karisimlari kullanilmistir. Kullanilan asit baz ve tuz çözeltilerine HZSO4, HNO3, HClO4, Na2C03, Na3P04, Ca3(PO4)2, Vb. ömektir.

Grafen Elektrotun Karakterizasvonu: Taramali Elektron Mikroskobu (Scanning Electron Microscope, SENI) : Malzeme karakterizasyonu için taramali elektron mikroskopu (SEM), X-isinlari fotoelektroii spektroskopisi (XPS) ve Raman spektrokopisi kullanilmistir. Sekil-l ” de grafenin farkli büyütinelerde SEM fotograflari gösterilmistir. SEM fotograflarinda görüldügü üzere grafenin optik olarak geçirgen olan yapisi artan büyütme oranlarinda net bir biçimde görülmektedir. Sekil-lc daire içinde gösterilen alanda tabakanin altindaki yüzey dahi net bir sekilde görülebilinektedir.

Sekil-1: Grafenin farkli büyütmelerde SEM görüntüsü X-Isinlari Fotoelektron Spektroskopisi (X-Ray Photoelectron Spectroscopy, XPS): 35000 _ C-C ( 30000 _ Graten elektrot 25000 - E 20000 - E 15000_ (-0 ( X Grafeii oksit elektrot 10000 - 5000 - Baglanma enerjisi (eV) Grafik-l: Grafen elektrot ve grafen oksit maddesinin C 13 XPS spektruinu Cls XPS spektrumlarinda grafen oksit yapisina ait CîO ve C-O pikleri net biçimde görünürken, grafen formunda sadece C-C piki görülmektedir.

Raman Spektroskopisi: 3000 - 2500 - Grafen elektrot 2000 - Grafen oksit elektrot 1500 - Siddet i' u.a. 1000' Gral'it elektrot Ramon kaymasi (cm- ) Grafik-2: Grafit elektrot, grafen elektrot ve grafen oksidin Raman spektrumlari Elde edilen Raman spektrumlari ürünlerin karakterize edilmesinde 'onemli bir basamaktadir. Raman spketrumlarinda ifade edilen pik degerleri için elde edilen G (birincil düzlem içi titresim) , D (ikinci dereceden farkli düzlem içi titresim) ve 2D (birincil düzlem içi titresim) pikleri ve yükseklikleri ile ürünler karakterize edilmistir. Bu pikler elektrodun yüzeyindeki yapilarin gerilim ve titresimleri hakkinda bilgi vererek yüzey yapisinin karakterize edilmesi saglamaktadir.

Elde edilen Raman spektrumlari grafen esasli nialzemelerin literatür sonuçlariyla uyusmaktadir ve tek basamakta grafit yüzeyinde elde edilen grafen esasli elektrot malzemesinde geçirgenligin diger yapilara göre (grafit ve grafen oksit malzemeleri) daha fazla oldugunu göstermektedir. Bu durum grafenin optikçe geçirgen yapisini açiklar niteliktedir. Özetle; gelistirilen bulus konusu yöntemUOO) ile hazirlanan grafen esasli elektrotlar tek basamakta ve isteiiileii tabaka düzeninde üretilmektedir. Ayrica ek bir saflastirma maliyeti bulunmamaktadir. Kullanilan kimyasallar çevreci, ucuz, kolay bulunabilen ve çevre dostu maddelerdir. YönteinUOO) sayesinde grafen esasli elektrotlarin tek basamakta sentezi kolaylikla ve kisa sürede gerçeklestirilmektedir. Bu kapsamda grafen esasli elektrotlarin kullaniin alanlariiiiii artmasi ile birlikte gelistirilen yöntemin düsük üretiin maliyeti içermesi göz önünde bulundurulursa ticari potansiyel degerinin daha da artacagi öiigörülmektedir.

Ayrica 'Önceki teknikteki elektrot hazirlanmasinda kullanilan, grafen ve grafen oksidin l grami yaklasik 170 dolara satilmaktadir. Bu ürünler genellikle kimyasal olarak çöktürme ile elde edilen ürünlerdir. Ayrica plaka sayilari kesin ve düzenli bir sekilde kontrol edilemeinektedir. Bulus konusu gelistirilen dönüsümlü voltametri yöntemiyle(100), tek basamakta hazirlanan grafen esasli elektrotlarin hem ülkemizde hem de uluslararasi alanda genis bir pazar potansiyeli bulunmaktadir. Bulus konusu yöntem(100) ile çalisma elektrodu olarak kullanilan grafit elektrot, tek basamakta ve pahali kimyasallar kullanilmadan grafen elektroda dönüstürülmektedir.

Gelistirilen yöntem(100) çevreci ve tek basamakta, asidik ve bazik sulu, inorganik ve organik çözeltilerde grafen elektrot üretimine iliskin metodu tanimlayan dönüsümlü voltametri yöntemlerine literatürde rastlanmamistir.

Bulusun sanayiye uygulanabilirligi Bulus konusu yöntem (100) ile, üretiin sirasinda herhangi bir otomasyon sistemine ihtiyaç duyulmaksizin es zamanli tek basamakta çok sayida grafen elektrot sentezi kisa sürede gerçeklestirilmektedir. Kullanilan yöntemin kolayligi ve ueuzlugu seri üretime olanak saglamaktadir.

Gelistirilen yöntemleUOO) büyük iniktarlardaki grafen esasli elektrotlarin üretiini gerçeklestirilebilecek ve basta enerji depolama sistemleri olmak üzere malzeme endüstrisi gibi birçok önemli uygulama alaninda kullanim saglanabilecektir.

Bulus, yukarida açiklanan uygulamalar ile sinirli olmayip, teknikte uzman kisi kolaylikla bulusun farkli uygulamalarini ortaya koyabilir. Bunlar, bulusun istemler ile talep edilen korumasi kapsaminda degerlendirilmelidir.

Elektrolit olarak önceden belirlenmis derisimlerde monoprotik ve poliprotik asitler, bazlar, çesitli tuzlar ve bunlarin farkli f› 101 oranlarda karisimlarini içeren bir çözeltiye bir elektrokimyasal sistemdeki grafit çalisma elektrotunun daldirilmasi Grafit elektroda uygulanan potansiyeller ile önceden belirlenmis bir tarama hizinda önceden belirlenmis bir negatif maksimum 'fa ve pozitif maksimum potansiyel araliginda taramanin baslatilmasi Potansiyel taramasinin negatif maksimum potansiyel bolgesinden yani katodik bolgeden baslatilmasi ve negatif bölgeden pozitif bölgeye geçerken pozitif bölgede yani anodik bölgede yükseltgenme meydana gelmesi Anodik bölgede meydana gelen yükseltgenme ile grafit elektrotun grafen f* 104 okside dönüsmesi Anodik bölgede meydana gelen yükseltgenmeden sonra taramanin pozitif 105 maksimum potansiyel degerinden geri dönerek negatif potansiyel bolgesinde devam ettirilmesi Negatif yönde potansiyel taramasi ile negatif bölgede yükseltgenmis türlerin indirgenmesi ile grafen oksidin grafene dönüsmesi f› 106 Potansiyel taramasinin baslangiç maksimum negatif potansiyel degerinde f› 107 sonlanmasi

Claims (1)

1. ISTEMLER Elektrolit olarak önceden belirlenmis derisimlerde monoprotik ve poliprotik asitler, bazlar, çesitli tuzlar ve burilarin farkli oranlarda karisimlarini içeren bir çözeltiye bir elektrokimyasal sistemdeki grafit çalisma elektrotunun daldirilmasi(101) ile bu Çözelti içerisinden grafit elektrot çikarilmadan grafen esasli elektrot üretmek üzere; - Grafit elektroda uygulanan potansiyeller ile önceden belirlenmis bir tarama hizinda önceden belirlenmis bir negatif maksimum ve pozitif maksimum potansiyel araliginda taramanin baslatilmasi( l 02) - Potansiyel taramasinin negatif maksimum potansiyel bölgesinden yani katodik bölgeden baslatilmasi ve negatif bölgeden pozitif bölgeye geçerken pozitif bölgede yani anodik bölgede yükseltgenme meydana gelmesi( 103) - Anodik bölgede meydana gelen yükseltgenme ile grafit elektrotun grafen okside dönüsmesi( 1 04) - Anodik bölgede meydana gelen yükseltgenmeden sonra taramanin pozitif maksimum potansiyel degerinden geri dönerek negatif potansiyel bölgesinde devam ettirilmesi(105) - Negatif yönde potansiyel taramasi ile negatif bölgede yükseltgenmis türlerin indirgenmesi ile grafen oksidin grafene dönüsmesi(106) - Potansiyel taramasinin baslangiç maksimum negatif potansiyel degerinde sonlaninasi( 1 07) adimlari ile karakterize edilen grafit elektrot yapisinda bulunan grafit tabakalarin, grafit elektrot yüzeyindeki grafen tabakalara dönüstürüldügü bir dönüsümlü voltametri yöntemi( 1 00). Grafit elektrotun zarar görmemesi için elektrota önceden belirlenen bir gerilim degeri araliginda uygulanan her bir gerilim degerinin elektrota anlik olarak ve pesi sira uygulanmasi böylece grafit elektrot yüzeyinde grafen tabakalarin düzenli olusmasi ile karakterize edilen istem l”deki gibi bir yöntem(100). Elektrolit olarak önceden belirlenmis derisimlerde monoprotik ve poliprotik asitler, bazlar, çesitli tuzlar ve bunlarin farkli oranlarda karisiinlarini içeren bir çözeltiye bir elektrokimyasal sistemdeki grafit çalisma elektrotunun daldirilmasi (101) ve soiirasinda Istem 1°deki yöntemin 102-107. adimlarinin uygulanmasi ile karakterize edilen istem 1 veya 27deki gibi bir yöntem(100). Tam bir döngü yani katodik bölgeden baslayip anodik bölgeye gidis ve durmaksizin baslangiç noktasi olan katodik bölgeye dönüs sonunda, anodik bölgede grafit yüzeyinin hidroksil, epoksi ve karboiiil gruplarinin, verilen sira ile okside olmasi; sonrasinda katodik bölgeye gelindiginde bu yapilarin karbonil, epoksi ve hidroksil sirasi ile indirgeninesi ve döngü sonunda yüzeyde grafenin olusmasi ile karakterize edilen istem 3 deki gibi bir yöntem(100). 101. adimda sözü geçen elektrolit çözeltisindeki derisiminin 0.001 M - 20 M araliginda olmasi ile karakterize edilen istem 4”deki gibi bir yöntem(100). ve döngü sayisinin artinasi ile grafen tabakasinin artmasi ile karakterize edilen istein 5 ”deki gibi bir yöntem(100). Istein 1°deki yöntemin 102-107. adimlarinda sözü geçen potansiyel taramasinin -4,5 Volttan baslayarak +7,5 Volta kadar yapilinasi ile karakterize edilen istein 6”daki gibi bir yöntem( 1 00). Tarama hizi, gerilim, döngü sayisi ve elektrolit derisimi öniegin asit, baz ve tuz derisimi gibi parametrelerin elektrottaki grafen tabaka sayilarinin kontrol edilmesinde kullanilmasi ile karakterize edilen istem 7”deki gibi bir yöntem(100). 102. adimda söz konusu tarama hizinin 1 ila 500 mV/S araliginda olmasi ile karakterize edilen istein S“deki gibi bir yöntem( 100). Yukaridaki istemlerden herhangi birindeki bir yöntemden (100) elde edilen bir grafen esasli elektrot. adimlarinda tanimlanan bölümünün her bir kez uygulanmasinda “l" katman grafen olusturulmasi ile üretilen ve bu sayede grafenin katman yapisinin ve sayisinin tam olarak kontrol edilebildigi bir grafen esasli elektrot.