SU979424A1

SU979424A1 - Electrically conducting polymeric composition

Info

Publication number: SU979424A1
Application number: SU802923288A
Authority: SU
Inventors: Юрий Иванович Фирсов; Тамара Петровна Хватова; Тамара Леонидовна Зиневич; Людмила Борисовна Климанова; Валентин Данилович Румянцев; Евгений Иванович Евдокимов
Original assignee: Новополоцкое Отделение Предприятия П/Я В-2913
Priority date: 1980-05-13
Filing date: 1980-05-13
Publication date: 1982-12-07

Description

54) ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩАЯ ПОЛИМЕРНАЯ КО1-ШОЗИЦНЯ54) ELECTRICAL CONDUCTING POLYMERIC KO1-SHOZITNYA

Изобретение относитс к полимерным композици м на основе сшивающихс по . ниолефинов, примен емые дл электростатического экранировани , например токопровол щих жил силовых кабелей высокого напр жени ,и может быть использовано дл создани антистатичес ких пленок, покрытий, нагревательных элементов. Известны электропррвод/нцие полиолефиноБые композиции, где в качест ве электропровод щего наполнител примен ютс углеродные сажи с наполн нием до 50 вес.% 1 . Однако введение сажи приводит к значительному увеличению в зкости расплава полимерной масс;-з и ухудшению перерабатываемости композиции. Известны электропровод щие сшиваю щиес композиции полиолефина, где в качестве агентов сшивки используют органические перекиси, а электропрсэвод щие свойства придает технический углерод 2 . Однако использование органических перекисей в качестве сшивающих агентов вызывает технологические затруднени как на стадии получени электр провод щих композиций , так и на стадии переработки, вследствие возмохсно ти преждевременной сшивки при повышенной температуре, необходимой дл производства и переработки высоков зких наполненных техническим углеродом полиолефинов. Дл проведени сшивки необходимо использование специального оборудовани , требующего значительных установочных площадей и объемов (длина установок до 150 м, высоты до do м // низка производитель-ность при переработке обусловлена строгим соблюдением температурного режима. Наиболее близкой к изобретению вл етс композици , состо ща из полиолефина , электропровод щих марок технического углерода, органической перекиси, амида олеиновой кислоты и антиоксиданта 3 . Однако данной композиции также присущи недостатки, св занные с ее производством и переработкой. Кроме того, к-омпозици характеризуетс н.адостаточно высокой стойкостью к деформации при повыиенной температуре, что ограничивает применение композиции в издели х, работакидих под нагрузкой и снижает надежность при эксплуатации в экстрема:1ьных условилх (токовые перегрузки). Целью изобретени вл етс улучш ние перерабатываемости композиции на стадии ее производства и переработки (устранение технологических затруднений, св занных с возможност пре)(у;евременной сшивки композиции}и увеличени стойкости к деформации п повышенной температуре. поставленна цель достигаетс тем что электропровод ща композици на основе полиолефина, содержаща технический углерод, органическую перекись и антиоксидант, дополнительно содержит кремнййорганическое соедине ние., выбранное из группы, включающей винилтриэтоксилан,винилтрихлорсилан и 1,1-диметокси-1-силанциклопентан , при следующем соотношении компонентов, мае.%: Кремнййорганическое соединение0,5-5,0 Органическа перекись0 ,02-0,3 Технический углерод20-40 Антиоксидант О,1-0,и Полиолефин . Остальное Кремнййорганическое соединение, например винилтоиэтоксисилан, винилтриоксихлорсилан ,1,1-димётокси-1-си ланциклопентен и другие ввод т дл прививки его к полиолефину, а перекись , например перекись дикумила, (L, 3-ди-трет-бутилпероксиИзопропил) бе зол и другие, служат в качестве инициатора свободных радикалов дл осуществлени прививки кремнийоргани ческого соединени к полиолефину. В качестве полиолефина может быть использован полиэтилен высокого давлени , сополимер этилена с винилацетатом . Сополимер Этилена с пропиuieHOM и другие полиолефины, а также их смеси друг с другом и эластомерами . а качестве электропровод щих наполнителей примен ют технический углерод марок ПМ-100, ПМ-90Ви ПМЭ-100 и другие.. Антиоксидантами служат стабилизаторы амин.ного типа - диметил-бис-(п -феииламинофенокси )силан ( продукт С-1), N, N-ДИ- р-нафтил- П -фенилен диамин (диафен НН ) и другие. По известному назначению дл стабилизации удельного объемного электрического сопротивлени р) в комгпозицию может быть введён амид олеиновой кислоты. Примеры 1-4 (контрольные ) В расплав полиолефина на микровальцах при 130. ввод т технический угле род, антиоксидант и другие добавки, кроме органической перекиси, смешивакЬт их при непрерывном подрезании полотна в течение 20-25 мин. В конце смешени при 110-115°С ввод т ор ганическую перекись и продолжают пе ремешивание еще 3-4 мин. Образцы в виде пластин толщиной 0,0010 ,002 м из вальцованного полотна получают прессованием при следующем режиме Температура,°С 160-170 Удельное давление, кгс/см40 Врем , мин35-40 П р-и м ер 5. Изготовление композиции провод т в две стадии. I- стади . Кремнййорганическое соединение и растворенную в ней перекись ввод т методом диффузии при 70SO C в гранулы композиции полиолефина . Прививку кремнийорганического соединени к полиолефину осуществл ют в экструдере при 180-220°С в за- . висимости от скорости экструзии. II стади . Гранулы привитого сополимера композиции полиолефина вальцуют на микровальцах до образовани сплошного полотна, из которого изготавливают прессованием пластинки толщиной 0,001-0,002 м. Прессование осуществл ют при 150°С в течение 5-7 мин и удельном давлении 30-40 кгс/см. Сшивку провод т нагреванием ч. образцов в воде при 90-100°С. П р и м е р б. Композицию готов т аналогично примеру 5 по 1 стадии. Во второй стадии дополнительно ввод т катализатор конденсации дибутилоловодилаурат . Концентрат катализатора конденсации диметилоловодилаурат готов т на смесителе типа Бенбери и с последующей гранул цией на экструдере при 140-170°С.- Концентрат катализатора ввод т на вальцах при вальцевании привитого сополимера композиции полиолефина . Изготовление образцов и проведение сшивки осуществл ли также как в примере 5. Примеры 7-15. Кремнийорганичес-кое соединение и раствореннуто в нем перекись диффузией при 70-80°С. ввод т в гранулы полиолефина, наполненные техническим углеродом, предварительно высушенные при 70-30°С в течение 3-4 ч. Далее композицию готов т по примеру 5. Состав композиций приведен в табл. свойства сшитых композиций в табл.2. Прочностные показатели определ ют по г ГОСТ 112б2-7ь на лопатках типа I на разрывной машине РМИ-бО при скорости перемещени подвижного зажима 500 +.50 мм/мин. Степень сшивки образцов оценивают по содержанию гель-фракции кип чением в ксилоле 145°С в течение 16 ч. Стойкость к деформации при 200с электропровод щих композиций.оценивают по методике , изложенной в ТУ 6-05-041-731-80. Удельное объемное электросопротивление ( р ) до- сшивки и после сшивкиThis invention relates to crosslinkable polymer compositions. Niolefins, used for electrostatic shielding, for example, current-conducting conductors of high-voltage power cables, and can be used to create antistatic films, coatings, heating elements. There are known electrolytic / polymer polyolefin compositions where carbon blacks with a content of up to 50 wt.% 1 are used as an electrically conductive filler. However, the introduction of carbon black leads to a significant increase in the melt viscosity of the polymer mass; -z and the deterioration of the processability of the composition. Electroconductive crosslinking polyolefin compositions are known, where organic peroxides are used as crosslinking agents, and carbon black 2 provides electroplating properties. However, the use of organic peroxides as crosslinking agents causes technological difficulties at the stage of obtaining electrically conductive compositions, and at the stage of processing, due to the possibility of premature crosslinking at elevated temperatures necessary for the production and processing of high-viscosity carbon-filled polyolefins. To carry out the stitching, it is necessary to use special equipment that requires significant installation areas and volumes (length of installations up to 150 m, height up to do m / /, low productivity during processing due to strict adherence to temperature. The closest to the invention is a composition consisting of polyolefin, electrically conductive carbon black, organic peroxide, oleic acid amide, and antioxidant 3. However, this composition also has disadvantages associated with its production. k-composition is characterized by a sufficiently high resistance to deformation at elevated temperatures, which limits the use of the composition in products working under load and reduces reliability during operation in extremum: 1 conditions (current overloads). is the improvement of the processability of the composition at the stage of its production and processing (elimination of technological difficulties associated with the possibility of pre) (y; modernizing the composition} and increasing resistance to def Formation and elevated temperature. This goal is achieved by the fact that an electrically conductive composition based on polyolefin, containing carbon black, organic peroxide and antioxidant, additionally contains an organosilicon compound selected from the group including vinyltriethoxylan, vinyltrichlorosilane and 1,1-dimethoxy-1-silanecyclopentane, in the following ratio components, May.%: Silicon organic compound 0.5-5.0 Organic peroxide, 02-0.3 Technical carbon 20-40 Antioxidant O, 1-0, and Polyolefin. The rest of the organosilicon compound, for example, vinylthioethoxysilane, vinyltrioxychlorosilane, 1,1-dimethoxy-1-sylcyclopentene, and others are introduced for grafting it to the polyolefin, and peroxide, for example, dicumyl peroxide, (L, 3-di-tert-butylperoxy-isopropyl; others serve as a free radical initiator for grafting a silicone compound to a polyolefin. High-pressure polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer can be used as a polyolefin. Ethylene copolymer with propieieHOM and other polyolefins, as well as their mixtures with each other and elastomers. The technical carbon grades PM-100, PM-90Vi and PME-100, and others are used as electrically conductive fillers. The antioxidants are amine-type stabilizers — dimethyl-bis- (n-pei-aminophenoxy) silane (product C-1), N , N-DI- p-naphthyl-P-phenylene diamine (diafen HH) and others. For the known purpose, to stabilize the specific volume electrical resistance p), oleic acid amide can be introduced into the composition. Examples 1-4 (control) Into the melt of polyolefin on microvalts at 130. technical carbon, antioxidant and other additives, besides organic peroxide, are mixed with them during continuous trimming of the web for 20-25 minutes. At the end of mixing at 110-115 ° C, organic peroxide is introduced and stirring is continued for another 3-4 minutes. Samples in the form of plates with a thickness of 0.0010, 002 m from a rolled cloth are obtained by pressing under the following mode Temperature, ° C 160-170 Specific pressure, kgf / cm40 Time, min 35-40 P m and m er 5. Production of the composition is carried out in two stages. I-stage. The organosilicon compound and the peroxide dissolved in it are introduced by diffusion at 70 SO C into the granules of the polyolefin composition. The grafting of the organosilicon compound to the polyolefin is carried out in an extruder at 180-220 ° C in a -. depending on the speed of extrusion. Stage II. The grafts of the graft copolymer of the polyolefin composition are rolled in microcephals to form a continuous web, from which they are made by pressing a plate with a thickness of 0.001-0.002 m. The pressing is carried out at 150 ° C for 5-7 minutes and a specific pressure of 30-40 kgf / cm. The crosslinking is carried out by heating parts of the samples in water at 90-100 ° C. PRI me R b. The composition is prepared analogously to Example 5 through Step 1. In the second stage, a dibutyl tin dilaurate condensation catalyst is additionally introduced. The condensation catalyst concentrate dimethyl tin dilaurate is prepared on a Banbury type mixer and followed by granulation on an extruder at 140-170 ° C. The catalyst concentrate is introduced on rollers while rolling a graft copolymer of a polyolefin composition. Sample preparation and crosslinking was carried out in the same manner as in Example 5. Examples 7-15. Organosilicon compound and peroxide is dissolved in it by diffusion at 70-80 ° C. introduced into the polyolefin granules, filled with technical carbon, pre-dried at 70-30 ° C for 3-4 hours. The composition is further prepared as described in Example 5. The compositions are shown in Table. properties of the crosslinked compositions in table 2. Strength indices are determined according to g GOST 112b2-7i on type I blades on an RMI-BO tensile machine at a moving speed of the mobile clamp 500 +.50 mm / min. The degree of crosslinking of the samples is estimated by the content of the gel fraction by boiling in xylene at 145 ° C for 16 hours. The resistance to deformation at 200c of electrically conductive compositions is assessed according to the method described in TU 6-05-041-731-80. Specific volumetric resistivity (p) of the cross-stitching and after stitching

определ ют по г ГОСТ 20214-74 на образцах размером 0,1x0,001x0,002 м.determined according to g GOST 20214-74 on samples of size 0.1x0.001x0.002 m.

Перерабатываемость электропровод щих сшивающихс композиций оценивают по способности к преждевременной сшивке (подвулканизации ; , котоipyio определ ют на пластометре Муни при 160°С и скорости вращени испытательной камеры 2 об/мин по времени с момента начала вращени до повышени в зкости на 5 Му.ни выше минимального значени . Результаты испытаний электропровод щих композиций, представлен в табл. 2, показывают, что переработка предлагаемой композиции не вызывает технологических затруднений подвулканизаци полностью отсутствует ).The processability of electrically conductive crosslinking compositions is evaluated by the ability to premature crosslinking (scorching; determined on a Mooney plastometer at 160 ° C and the rotational speed of the test chamber at 2 rpm from the start of rotation to an increase in viscosity by 5 Moles. Above minimum values. The results of tests of electrically conductive compositions, presented in Table 2, show that the processing of the proposed composition does not cause technological difficulties (vulcanization is completely absent).

Стойкость к деформации при повышенной температуре силанольносшитой композиции по сравнению с перекисносшитой увеличиваетс в 1,2-1,5 раза Введение технического углерода обеспечивает необходимую сшивку электропровод щих композиций полиолефина-в отсутствие катализатора сщ вк . Следует отметить также более высокую стабильность предлагаемой композиции. Производительность перерабатывающего экструзнонногоОборудовани в кабельной промышленности оцениваетс Resistance to deformation at elevated temperatures of the silane-cross-linked composition increases by 1.2-1.5 times as compared with peroxide-crosslinking. The introduction of carbon black provides the necessary crosslinking of the electrically conductive polyolefin compositions — in the absence of a catalyst sc. It should also be noted the higher stability of the proposed composition. The capacity of the processing extrusion plant in the cable industry is estimated

скоростью изолировани жилы. По сравнению с электропровод щими перекисносшивающимис композици ми полиолефинов (скорость изолировани 2,53 ,5 м/мин)скорость изолировани предinsulating speed. Compared to the electrically conductive peroxide-crosslinking compositions of polyolefins (insulation rate 2.53, 5 m / min), the insulation rate is

лагаемых силанольносшивсиощихс композиций возрастает в 10-15 раз.lagged silanol compositions of the compositions increases by 10-15 times.

По комплексу физико-механических свойств и электропроводности композици удовлетвор ет техническим требовани м кабельной промьшшенности.According to the complex of physicomechanical properties and electrical conductivity, the composition meets the technical requirements of cable industry.

.Таблица 2.Table 2

Claims

Claim

An electrically conductive polymer composition based on a polyolefin containing carbon black, organic peroxide, an antioxidant, characterized in that, in order to improve processability, increase resistance to deformation at elevated temperatures, the composition further comprises an organosilicon compound selected from the group comprising vinyltriethoxysilane, vinyl trichlorosilane and 1,1-dimethoxy-1-silane cyclopentene, in the following ratio, May.%:

VNIIIPI Order 9274/5

cross-linking value. - values of β-after crosslinking. The specified silicon organ ny connection 0.5-5, C Organic peroxide 0.02-0.3 Carbon black 20-40 Antioxidant 0.1-0.8 50 Polyolefin Rest