SU962283A1 - Способ непрерывного получени полиамидных изделий - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к получению таких изделий из полиамида-6/ как круглые прутки, профильные издели , трубы и пленки путем непрерывной быстрой полимеризации эпсилон-капролактама . Продукты обладают большим посто нством физических и химических характеристик и отличаютс  особо высокой в зкостью.

Получение изделий путем прерывной быстрой полимеризации лактама в пресс-формах при температурах ниже точки плавлени  получаемых полиамидов используетс  уже длительное врем .

При этом к полиамиду, содержащему щелочный катализатор, например Na-капролактам, добавл етс  сокатализатор , например ацетиллактам или иэоцианат, и проводитс  подогрев до 130-180 с, через несколько минут смесь полимеризуетс  в твердую массу. Содержание Na в этой смеси составл ет 0/1 %, добавка ацетиллактама 1%..

Проводилс  р д опытов, направленных на достижение непрерывности этого процесса и одновременное соединение полимеризации с формованием.

Известны следующие принципы метода .

Полимеризаци  в зкструдере:

а)жидкое дозирование компонента;

б)твердое дозирование компонента; Полимеризаци  в реакторах без

подвижных частей:

в)подогрев смеси, предназначенной дл  реакции перед реактором;

10

г)подогрев смеси в реакторе; Шестеренчатый насос в качестве

реактора:

а)описание изобретени  к патенту ЧССР 97332, выкладное описание изоб15 ретени  к неакцептованной за вке ФРГ 1495658;

описание изобретени  к патенту Великобритании 923137; описание изобретени  к экономичес20 кому патенту ГДР 25391; выкладное описание изобретени  к неакцептованной за вке ФРГ 1944417 и 1815416;

описание изобретени  к патентам

25 Великобритании 904229 и 944307 и патенту Швейцарии 380952;

б)описание изобретени  к патенту ГДР 81960,.

выкладное описание изобретени  к

неакцептованной за вке ФРГ 1495133;.

в)описание изобретени  к патенту ГДР 68075, к патенту Франции 1559287 к патенту США 3525719, выкладное описание изобретени  к неакцептованной за вке ФРГ 1720629;

г)описание изобретени  к экономическим патентам ГДР 50002 и 25391, к патенту ЧССР 97332, к патентам Великобритании 904229 и 923137 и патенту Швейцарии 380952;

д)описание изобретени  к патенту Великобритании 919246,

Полимеризаци  в экструдерах при одношнековых машинах и, в частности , при двухшнековых машинах требует использовани  сложного, дорогого оборудовани . При этом выход относительно невелик и требуетс  большое количество энергии, чтобы начать реакцию.

При жидком дозировании возникает дополнительна  проблема создани  давлени  экструзии, так как расплав лактама в зоне загрузки очень жидкотекучий , и в своюючередь, требует уплотнени  подшипников шнека.

При твердом дозировании возникает потребность в дополнительных операци х, св занных с производством , хранением и транспортированием реагирующей твердой смеси, что менее выгодно. Полимеризаци  в шестеренчатых насосах позвол ет обойти многие из названных трудностей. Шестеренчатые насосы имеют, однако, относительно незначительную пропускную способность в час и требуют применени  самых активных из известных сокатализаторов, таких, например, как изоци;анаты, небезопасных с физиологической точки зрени . Если начало реакции замедл етс , нагнетание сразу же прекращаетс , так как расплав лактама.дл  шестеренчатых насосов слишком низков зок.

Простыми и недорогими  вл ютс  трубчатые реакторы, оборудованные при необходимости смесительными элементами . Однако здесь, как и во всех остальных упом нутых реакторах, подвод щие трубопроводы с полимеризационной смесью через более или менее короткое врем  могут забитьс  осадками полимеризата. Раздельный подогрев компонентов здесь также не помогает, так как трубопроводы с Na-лактамсодержащим лактамом, наппример , при более высоких температурах со временем также забиваютс  вследствие полимеризации. Дл  того, чтобы полиамидные полупродукты могли обладать достаточной механической прочностью, нужно довести относительную в зкость растворени  |р|. до 3,5.

Чтобы достичь зтого, предполагаютс  такие многофункциональные сокатализаторы , как диациллактамы или полиизоцианаты. Однако они либо трудоемки с точки зрени  производства , либо вызывают опасени  с физиологической точки зрени .

Вышеописанные трудности увеличиваютс  вследствие быстрого реагиров ани ,

Цель изобретени  - разработка способа непрерывной быстрой полимеризации эпсилон-капролактама с последующим непрерывным формованием полимеризата в такие полуфабрикаты, как круглые прутки, профильные издели , трубы и пленки.

В основу изобретени  положена задача - оформить быструю известную полимери3ацию эпсилон-капролактама с Na-эпсилон-капролактамом в качестве катализатора и с ацетил-эпсилон-капролактамом в качестве наиболее важного сбкатализатора таким образом, чтобы было возможно примен ть физиологически безупречные, легко получаемые сокатализаторы и достигать относительных в зкостей растворени  Ч Q. (по ТГЛ 20055) экстрагированного полиамида не менее 3,8. Сверх того, должны быть применены такие смеси реакции, которые бы не образовывали твердого полимеризата при температурах ниже в течение продолжительных периодов времени.

Непрерывна  полимеризаци  лактама с Na-лактамом в качестве катализатора и ацетиллактамсми в качестве сокатализатора в трубчатом реакторе (согласно описанию изобретени  к экономическому патенту ГДР 50002), снабженном при необходимости статическими элементами перемешивани , при температурах вьвие точки плавлени  получаемого полиамида с последующим формованием полимеризата в такие полуфабрикаты, как трубы, круглые прутки, профильные издели , пленки, жгуты и т.д., решаетс  согласно изобретению таким образом, что содержание натри  смеси поли .меризации составл ет от 0,03 до 0,045%, предпочтительно от 0,034 до 0,037%.

Ыа-лактамсодержащий лактам из метилата натри  и лактама получают при Na-лактамсодержащий лактам - не старше 24 ч.

Ыа-лактамсодержащий лактам в жидком состо нии после получени  охлаждают до , предпочтительно до 75 - , и хран т. Содержание уксусной кислоты или ангидрида уксусной кислоты в ацетиллактаме составл ет i. 0,5 мг/г. Ацетиллактам примен ют неразбавленным в количествах 0,25 - 0,45% в пересчете 5 на исходную смесь в соотношении

1:10 с лактамом. Смесь примен ют не старше 12 ч предпочтительно не старше 6 ч, готовую к полимеризации смесь направл ют через зону с температурой 300 - , предпочтительно 390 - 450°С, затем через зону 270 - и затем до выхода из реакции охлаждают до 220-180 С.

Дл  прерывной быстрой полимеризации содержание натри  в исходной смеси в общем составл ет примерно 0,1%. Эту рецептуру примен ют также при непрерывной быстрой полимеризации выше точки плавлени  получаемог полиамида. При температурах ниже рецептура не полимеризуетс  В полуфабрикаты только непрерывньдм путем. Содержание Na,- кроме того, оказывает большое вли ние на молекул рный вес. В то врем  как при 0,1% Na относительные в зкости растворени  yj. достигают лишь 2,7-3,3 при содержании Na 0,03-0,045% .можно достигать относительных в зкостей растворени  1 д.р„ выше 4,0. При содержани х Na ниже 0,03% бесперебойна  полимеризаци  уже не обеспечиваетс .

Большое значение имеют также качество и предварительна  термическа обработка Na-лактамсодержащего лактама . Чем выше температура реакции, содержание Na, температура и длительность хранени , тем больше опасность, что из продукта выдел тс полимеризаты, вызывающие забивку трубопроводов. Слишком старый продукт вызывает одновременно уменьшение максимально достижимой относительной в зкости растворени . В крайнем случае это состо ние может привести к тому, что полимеризаци  будет невозможна. Лучше всего примен ть Na-лактамсодержащий лактам сразу же после его получени  с об зательный промежуточны включением маленького буфера. После добавки сокатализатора получаетс  смесь, пригодна  дл  полимеризации. Эта полимеризаци , однако, достигает достаточной скорости только при температурах выше 240С. При температурах ниже ЮСР С и нескольких дней не хватает дл  получени  компактных полимеризатов. Лишь через некоторое врем  из смеси в незначительном количестве выдел етс  порошкообразный осадок. По этим причинам выгодно хранить Na-лактамсодержащий лактам при крайне нийкой температуре и после добавки ацетиллактама поддерживать низкую температуру до входа в полимеризационную трубу. Ацетиллактам добавл ют в количе ствах 0,25 - 0,45% в пересчете на исходную смесь полимеризации. Меньшие количества могут замедлить начало реакции, что нежелательно.

Большие количества отрицательно вли ют на цвет и молекул рный вес полимеризата. Ацетиллактам можно примен ть в неразбавленном виде. По соображени м техники дозировани 

разбавление лактамом можетбыть

более удобным. Оно не должно превышать соотношение 1:10, а смеси не должны хранитьс  свыше 12 ч, так как и смесь ацетиллактама с лактамом нельз  хранить неограниченное врем  без потери качества. Кроме того, ацетиллактам обладает высокой чистотой. Содержание уксусной кислоты или ангидрида уксусной кислоты

не должно превышать 0,5 мг/г. При превышении молекул рный-вес полимеризата уменьшаетс  и вли ет отрицательно на полимеризацию.

Примен емые согласно изобретению

смесь полимеризации дают высококачественный полимериз т только тогда, когда полимеризаци  происходит очень быстро. При слишком медленном подогреве катализаторы могут потер ть

активность или же выделитс  твердый полимеризат, что способствует забивке трубопроводов. В услови х прерывной полимеризации смеси нельз  довести до компактного полимеризата,

По этим причинам смесь полимеризации на коротком участке внезапно подвергают воздействию очень высокой температуры (300 - 480°С, предпочтительно 390 - . Дл  последующей реакции смесь подают в участок

приблизительно такой же длины с температурой от 270 до 260°С, чтобы затем до выхода из реактора в случае надобности охладить ее до 180°С. Врем  обработки составл ет при

15 - 25 ч. Степень охлаждени  полимеризата зависит от вида последующего формировани . Если получают жгуты , которые затем гранулируют, или пленки, тогда требуютс  более высокие температуры, чем при получении, например, прутков диаметров 100 мм (см. таблицу).

Пример. Реактор представл ет собой трубку высокого давлени  дл  давлени  до 375 ат. Длина его 10,6 м, внутренний диаметр 55 мм, Через всю длину он заполнен припа нными друг к другу спирал ми, которые последовательно создают правое и левое завихрени  и подразделен на четыре электрически обогреваемые зоны:

1800 мм

22000 мм 36000 мм

41800 мм

Температуры измер ют термометрами сопротивлени , которые наход тс  в отверсти х трубки, но не вдаютс  в массу.

Na-лактамсодержащий лактам, согласно описанию изобретени  к экономическому патенту ГДР 55663, получают непрерывньм образом и добавл ют через резервуар и поршневой дозировочный насос в реактор. Уровень в резервуаре поддерживаетс  таким, чтобы врем  обработки составл ло 12 ч.

Ацетиллактам можно впрыскивать либо в трубопровод всасывани , либо в трубопровод нагнетани , Na-лактама через маленький поршневой дозировочный насос. К реактору можно

присоединить фланцами общеприн тые .1 пресс-формы, например пресс-формы дл  калибровки в противодавлении, оголовки, трубы дл  калибровки под вакуумом, фильеры дл экструзии 5 плоских листов или фильеры дл  получени  экструдированных изделий.

Предлагаемый способ примен ют дл  получени  непрерывным путём из . лактама высококачественных изделий, 10 которые могут найти многообразное применение в машиностроении и во многих случа х заменить цветные и другие металлы, кроме железа.

0,4 0,4

52

75

80

90

340-360420-480

270-260270-260

260-240260-240

290-220230-220

80

:45

QT полимери-

зата (ТГЛ 20055) 3,8

4,5

Вид готового

Claims (2)

1. Способ непрерывного получени  полиамидных изделий путем полимеризации эпсилон-капролактама с Naэпсилонкапролактамом в качестве

0,3 0,35 0,45 0,3

49

45

50 68

90

80

85 90

40Q-460390-450 390-450.390-430 270 270-250 270 270 255-230250-230 255-230 260-240 230-210220-200 230-220 230-220

70

80

130

4,6

3,9

4,4

катализатора и ацетил-эпсилон-капролактамом в качестве сокатализатора в трубчатом реакторе, в случае надобности снабженном статическими элементами перемешивани , при температурах вБпие точки плавлени  получаемого полимеризата споследующим формованием полимеризата в издели , о тличающийс  тем, что Ма-лактамсодержащий лактам с содержанием Na от 0,03 до

0,045% получают при температурах от , охлаждают его до 5 , предпочтительно до 75 - , и в течение 24 ч перемешивают с 0,200 ,45% ацетиллактама, содержащего

0,5 мг/г уксусной кислоты или ангидрида уксусной кислоты и эту смесь в течение 6 - 12 .ч с лактамом полимеризуют в первой зоне при температурах от 300 до 480С, преимущественно 390 - , во вторрй зоне при 270 - 250с и в третьей зоне при 220 - 180°С. v

2. Способ поп, 1, о т л и ч а ющ и и с   тем, что ацетиллактам и лактам примен ют в соотношении 1:10.

Признано изобретением по результатам экспертизы, осуществленной Ведомством по изобретательству Германской Демократической Республики.