SU958405A1

SU958405A1 - Process for producing hexadecanediol-1,2

Info

Publication number: SU958405A1
Application number: SU802990540A
Authority: SU
Inventors: Дилюс Лутфуллич Рахманкулов; Владимир Викторович Зорин; Шарифьян Миркадамович Самирханов; Вера Николаевна Узикова; Семен Соломонович Злотский
Original assignee: Уфимский Нефтяной Институт
Priority date: 1980-10-08
Filing date: 1980-10-08
Publication date: 1982-09-15

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕКСАДЕКАНДИОЛА-1,2 : / ; ,. 1 Изобретение относитс к органиче кой химии, конкретно - к усовег денс вованию способа получени гексадека диола-1,2 формулы CH iCHiCHilgCHiCH-CHi OJi ОН ;который может быть использован в качестве нёионогенного поверхностноактивного вещества ;и при синтезе мою вдих веществ; Известен способ получени гликолей путем присоединени гидроксильН1ых по двойной св зи 1гидроксилирование при помощи органических надкислот. При взаимодействии органических надкислот с олефинами образуютс эпоксиды,при более продолжительном взаимодействии их в присутс ВИИ сильных кислот получаютс с -глико ли.Первично образующиес эпоксиды в этих услови х не стабильны и с переходом через оксиэфиры гидролизуютс до dL-гликолей. .Дл перевода олефинов в эпоксисоединенй обычно примен ют надуксусную и надмуравьиную кислоты Реакцию ведут при Lll. Недостатком указанного способа вл етс взрывоопасность надкислот. Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому вл етс способ получени гексадекандисша-1,2 путем гидроксилировани гексадецена при помощи комплекса йода с бензо- атом серебра. Способ заключаетс в том,что олефин подвергают взаимодействию с раствором комплекса JJ D () Ад JJ , полученного при реакции бензоата серебра с йодом в бензоле , с образованием 1,2-гликол . Реакцию провод т следующим образом. К бензольному раствору бензоата серебра при встр хивании прибавл ют бензольный раствор йода с целью полу чени комплекса йода с бензоатом серебра . Затем к смеси прибавл ют при встр хивании гексадецен-1, растворенный в бензоле, и кип т т 1 ч с обратным холодильником. После охлаждени фильтруют и отгон ют растворитель. Остающийс дибензоат гексадекандиола-1 ,2 омыл ют 3ч. кип чением с КОН в водно-спиртовом растворе. Гидролизат вливают в гор чую воду и после охлаждени отсасывают выпавший осадок , который очищают перекристаллизацией из метилового спирта, лигроина , и вновь из метанола. Выход 33% от теоретического С2 }. Недостатком этого способа вл етс низкий выход целевого продукта гексацекандиола- ,2. Цель изобретени - увеличение вы хода гексадекандиола-1,2. Поставленна цель достигаетс тем, что согласно способу получени гексадекандиола-1,2 из алкилэамещенного этилена в качестве алкилзамещенного этилена используют тетрадецен-1 и провод т гомолитическое присоединение к нему 2,2-диметил-1 3-диоксалана в присутствии перекиси трет-бутила при 140-15ос и соотношении 2,2-диметил-1,3-диоксалан:тетрадецен 1:перекись трет-бутила-(1-4) : (О , 125-0 ,б ) : 0,2 с последующим алкоголиэом образующегос 2,2-диметил-4-тетрадецил-1 ,3-диоксалана этиленгликолем при соотношении реагентов 1:Q-2J в присутствии катионно-обмен ной смолы КУ-2 в качестве катализато ра, вз той в количестве 3-5 г/моль, при температуре кипени воды. Преимуществом предлагаемого способа вл етс значительное повышение выхода, целевого продукта - гексадекандиола-1 ,2, с 33 до 60-70%. . Процесс осуществл ют следующим образом. Процесс гомолитического присоединени 2,2-диметил-1,3-диоксалана,к тетрадецену-1 в присутствии перекиси трет-бутила провод т аналогично радикальному присоединению по двойной св зи З.при нагревании в автоклаве в течение 30.мин. Затем отгон ют непрореагироващиие реагенты и продукты распада перекиси. Оставшуюс реакцио ную массу подвергают алкоголизу путе кип чени с этиленгликолем в присутствии катионообменой смолы КУ-2 в качестве катализатора, при этом происходит расщепление эфирной св зи с образованием целевого продукта и 2,2 диметил-1,3-диоксалана Г4.. После отгонки избытка этиленгликол и выделившегос 2,2-диметил-1,3-диоксалана оставшийс твердый продукт перекристаллизовывают из метанола, затем из лигроина, и вновь из метанола т.пл. 73,0-73,. Пример, в автоклав из нержавеющей стали емкостью 600 мл загружают 400 г (4 моль) 2,.2-диметил-1,3-диоксалана , 100 г (0,5 моль) тетрадецена-1 и 29,2 г (.0,2 моль) перекиси третг-бутила. Содержимое продуваю 10 мин азотом, затем автоклав закрывают и нагревают при 90 мин. После охлаждени реакционную массу упаривают 20 мин на роторном испарителе при слабом вакууме, при этом уда л ют кепрореагировавшие реагенты и продукты распада перекиси трет-бутила . Затем в колбу испарител добавл ют этилеигликоль в ко ичесгтве 0,4 моль (24,8 г) и катионно-обме -ную смолу КУ-2 в количестве 2 г,нагрквакт 1 ч на вод ной бане без вакуума и 1ч при слабом вакууме (40-60 мм рт. ст.), при этом происходит удаление регенерированного 2,2-Диметил-1,3-диоксалана , затем выдел ют гёксадекандиол-,2 в количестве 91 г (выход 70% от теоретического ),- т.пл. 73С. - Найдено,%: С 74;5; Н 13,3; О 12,2. C b l PaВычислено ,%: С 74,4; Н 13,2; О 12,4 ИК-спектр: 1460, 2850, 2900, 3630см. П р и м е р 2. Реакцию провод т аналогично примеру 1, но при 140°С 4,5 ч, получают 83 г гексадекандиола-1 ,2 (выход 63% от теории), т.пл. 73,1°С. - , Найдено,%: С 74,6 Н 13,2; о 12,2. СфН. Вычислено,%: С 74,4; Н 13,2; О 12,4. ИК-спектр: 1463, 2853, 2905, 3631CM-I Примерз. Реакцию провод т аналогично примеру 1 в стекл нной ампуле на 150 мл при 150-°С, в которую помешают 100 г Ul моль) 2,2-дилгетил-1 ,3-диоксалана, 25 г (0,125 моль) тетрадецена-1 и 7,3 г (0,05 моль) перекиси трет-бутила. Содержимое ампулы продувают 10 мин сухим, очищенным азотом. Получают 21 г гексаденкадиола-1 ,2 (выход 64% от теоретического ), т.пл. 73,бс. Найдено,%: С 74,2; Н 13,5; О 12,4. Вычислено,%: С 74,4; Н 13,2; О 12,4. ИК-спектр: 1462, 2852, 2901, 3632см-. Пример 4. Реакцию провод т аналогично примеру 1 при 140с в автоклаве , в который помещают 300 г (А3,0 моль) 2 ,2-диметил-1, 3-диоксалана , 98 г (0,5 моль).тетрадецена-1 и 29,2 г (0,2 моль) переккси третбутила . Соотнс иение продукта (2,2диметил-4-тетрадецил-1 ,3-диокса.пан) к этиленгликолю составл ет 1:2 49,6 г (0,8 моль) этиленгликол . Выдел ют 80 г гексадекандиола 1,2 (выход 62% от теоретического), т.пл. 73,. Найдено,%: С 74,2; Н 13,4; О 12,8. Вычислено,%: С 74,4: Н 13,2; О 12,4. ИК-спектр: 1461, 2852, 2903, 3631 см-. П р и м е р 5. Реакцию провод т налогично примеру 1 при 150°С в авоклаве , исход из 300 г (л.3,0 моль) ,2-диметил-1,3-диоксалаиа , 117,6 0,6 моль) тетрадецена-1, 2,2(54) METHOD OF OBTAINING HEXADECANDIOL-1,2: /; , 1 The invention relates to organic chemistry, specifically to the improvement of the method for producing hexadec diol-1,2 of the formula CH iCHiCHilgCHiCH-CHi OJi OH, which can be used as a non-ionic surfactant substance, and in the synthesis of my mind; A known method for the production of glycols by the addition of hydroxyl by double bond is 1 hydroxylation using organic peracids. When organic peracids interact with olefins, epoxies are formed, with longer interaction in the presence of VII, strong acids are obtained from α-glycols. The initially formed epoxides are not stable under these conditions and are hydrolyzed to oxygens to dL-glycols. . For conversion of olefins to epoxy compounds, peracetic and supraformic acids are usually used. The reaction is carried out at Lll. The disadvantage of this method is the explosiveness of peracids. The closest in technical essence to the present invention is a method for producing hexadecand-1,2 by hydroxylation of hexadecene using an iodine complex with a silver benzo atom. The method consists in that the olefin is reacted with a solution of the complex JJ D () Hell JJ, obtained by the reaction of silver benzoate with iodine in benzene, to form 1,2-glycol. The reaction is carried out as follows. A silver benzoate solution of iodine is added to the benzene solution of silver benzoate with shaking to form an iodine complex with silver benzoate. Then, hexadecen-1 dissolved in benzene was added to the mixture with shaking and the mixture was heated under reflux for 1 hour. After cooling, it is filtered and the solvent is distilled off. The remaining hexadecanediol-1 dibenzoate, 2 is washed for 3 hours. boiling with KOH in a water-alcohol solution. The hydrolyzate is poured into hot water and after cooling, the precipitated precipitate is sucked off, which is purified by recrystallization from methyl alcohol, ligroin, and again from methanol. Output 33% of theoretical C2}. The disadvantage of this method is the low yield of the target product hexacecanediol-2. The purpose of the invention is to increase the yield of hexadecanediol -1,2 The goal is achieved by using tetradecene-1 as an alkyl-substituted ethylene according to the method for producing hexadecanediol-1,2 from alkyl-substituted ethylene and 2,2-dimethyl-1 3-dioxalane is homolytically attached to it in the presence of tert-butyl peroxide at 140 -15os and a ratio of 2,2-dimethyl-1,3-dioxolane: tetradecene 1: tert-butyl peroxide (1-4): (O, 125-0, b): 0.2 followed by alcohol resulting in 2.2 -dimethyl-4-tetradecyl-1, 3-dioxalane with ethylene glycol with a ratio of reagents 1: Q-2J in the presence of cation-exchange KU-2 resins as a catalyst, taken in an amount of 3-5 g / mol, at the boiling point of water. The advantage of the proposed method is a significant increase in the yield of the target product, hexadecanediol-1, 2, from 33 to 60-70%. . The process is carried out as follows. The process of homolytic addition of 2,2-dimethyl-1,3-dioxalane to tetradecene-1 in the presence of tert-butyl peroxide is carried out in the same way as radical addition via a double bond, Z., with heating in an autoclave for 30 minutes. Then unreacted reagents and peroxide decomposition products are distilled off. The remaining reaction mass is subjected to alcoholysis by boiling with ethylene glycol in the presence of cation exchange resin KU-2 as a catalyst, and the ester bond is cleaved to form the desired product and 2,2 dimethyl-1,3-dioxalane G4. After distillation of the excess ethylene glycol and the separated 2,2-dimethyl-1,3-dioxalane; the remaining solid product is recrystallized from methanol, then from ligroin, and again from methanol m.p. 73.0-73 ,. For example, in a 600 ml autoclave with a capacity of 600 ml, 400 g (4 mol) of 2, .2-dimethyl-1,3-dioxolane, 100 g (0.5 mol) of tetradecene-1 and 29.2 g (.0, 2 mol) peroxide tert-butyl. The contents are flushed with nitrogen for 10 minutes, then the autoclave is closed and heated at 90 minutes. After cooling, the reaction mass is evaporated for 20 minutes on a rotary evaporator under low vacuum, while removing the co-reacted reactants and decomposition products of tert-butyl peroxide. Then, ethylene glycol is added to the evaporator flask to 0.4 mol (24.8 g) and 2 g of cation-exchange resin KU-2, 1 h of heat in a water bath without vacuum and 1 hour under weak vacuum ( 40-60 mmHg), this removes the regenerated 2,2-Dimethyl-1,3-dioxalane, then hexadecanol-2 is isolated, 2 in the amount of 91 g (yield 70% of theoretical), tp . 73C. - Found,%: C 74; 5; H 13.3; About 12.2. C b l PaCalculated,%: C 74.4; H 13.2; About 12.4 IR spectrum: 1460, 2850, 2900, 3630cm. PRI mme R 2. The reaction is carried out analogously to Example 1, but at 4.5 ° C for 4.5 hours, 83 g of hexadecanediol-1, 2 are obtained (yield 63% of theory), m.p. 73.1 ° C. -, Found,%: С 74.6 Н 13.2; about 12.2. Sfn Calculated,%: C, 74.4; H 13.2; About 12.4. IR spectrum: 1463, 2853, 2905, 3631CM-I Primerz. The reaction is carried out analogously to example 1 in a 150 ml glass ampoule at 150- ° C, in which 100 g of Ul mol-2.2-dilegyl-1, 3-dioxalane, 25 g (0.125 mol) of tetradecene-1 and 7 are placed. , 3 g (0.05 mol) of tert-butyl peroxide. The contents of the ampoule was purged for 10 minutes with dry, purified nitrogen. Obtain 21 g of hexadecadiol-1, 2 (yield 64% of theoretical), so pl. 73, bs Found,%: C 74.2; H 13.5; About 12.4. Calculated,%: C, 74.4; H 13.2; About 12.4. IR spectrum: 1462, 2852, 2901, 3632cm-. Example 4. The reaction is carried out analogously to example 1 at 140c in an autoclave in which 300 g (A3.0 mol) of 2, 2-dimethyl-1, 3-dioxalane, 98 g (0.5 mol) of tetradecene-1 and 29.2 g (0.2 mol) of tert-butyl peroxide. The ratio of the product (2,2-dimethyl-4-tetradecyl-1, 3-dioxa-pan) to ethylene glycol is 1: 2 49.6 g (0.8 mol) of ethylene glycol. 80 g of hexadecandiol 1.2 (yield, 62% of theoretical) were isolated, m.p. 73 ,. Found,%: C 74.2; H 13.4; About 12.8. Calculated,%: C, 74.4: H, 13.2; About 12.4. IR spectrum: 1461, 2852, 2903, 3631 cm-. EXAMPLE 5: The reaction is carried out in accordance with Example 1 at 150 ° C in an autoclave, based on 300 g (l. 3.0 mol), 2-dimethyl-1,3-dioxal, 117.6 0.6 mole) tetradecene-1, 2.2

(0,2 моль) перекиси трет-бутила и 49,6 г (0,8 моль) этиленгликол (соотношение аддукта (2,2-лиметил-4-тетрадецил1 , З-диоксалан к этиленгликолю составл ет 1:2), Получают 92/9 г гексаденкандиола 1,2 (выход 60% от теоретического), т.пл. 13,1°С,(0.2 mol) tert-butyl peroxide and 49.6 g (0.8 mol) ethylene glycol (adduct ratio (2.2-methyl-4-tetradecyl, 3-dioxolane to ethylene glycol) is 1: 2) / 9 g of hexadencanediol 1,2 (yield 60% of theoretical), mp 13.1 ° C,

Найдено,%: С 74,3; Н 13,3; О 12,5Found,%: C 74.3; H 13.3; About 12.5

C 6Hj4PlC 6Hj4Pl

Вычислено, %: С 74,4; Н 13,2;Calculated,%: C, 74.4; H 13.2;

О 12,4.About 12.4.

ИК-спектр: 1462, 2851, 2903, 3631 см-1IR: 1462, 2851, 2903, 3631 cm-1

П р и м е р 6. Реакцию провод т аналогично примеру 1 при в автоклаве, в который погашают 400 г (/v4,0 моль) 2 , 2-диметил-1, 3-диоксалана , 78,4 г (0,4 моль} тетрадецена-1 и 29,2 г (0,2 моль) перекиси третбутила . Шзщел ют 73,3 г гексадекандиола-1 ,2 (выход 71% от теоретического ), т.пл. 73,5° С. .PRI me R 6. The reaction is carried out analogously to example 1 with an autoclave, in which 400 g (/ v4.0 mol) of 2, 2-dimethyl-1, 3-dioxolane (78.4 g (0.4 mole} of tetradecene-1 and 29.2 g (0.2 mol) of tert-butyl peroxide. Split 73.3 g of hexadecanediol-1, 2 (yield 71% of theoretical), mp 73.5 ° C.

Найдено,%: С 74,5; Н 13,4; О 12,1Found,%: C 74.5; H 13.4; About 12.1

С..WITH..

Вычислено,%: С 74,4; Н 13,2; О 12,4..Calculated,%: C, 74.4; H 13.2; About 12.4 ..

ИК-спектр: 1460, 2852, 2902, 3630 см-1IR: 1460, 2852, 2902, 3630 cm-1

Форкула изобретени Fork of the invention

Способ получени гексадекандиола-1 ,2 из алкилзамещенного этилена.The method of obtaining hexadecanediol-1, 2 from alkyl-substituted ethylene.

отличающийс тем, что, с целью повы1иени выхода целевого продукта, в качогстве алкилзамешенного этилена используют тетрадецен-1 и провод т гстмолитическое присоединение к 2,2-диметил-1, 3-диоксалана в присутствии перекиси третбутила при 140-150 С в соотношении 2,2-диметил-1,З-диоксалан:тетрадецен-1: перекись трет-бутил -(1-4):characterized in that, in order to increase the yield of the target product, tetradecene-1 is used as alkyl-substituted ethylene and gtmolytic addition to 2,2-dimethyl-1, 3-dioxalane in the presence of tert-butyl peroxide at 140-150 ° C in a ratio of 2, 2-dimethyl-1, 3-dioxolane: tetradecene-1: tert-butyl peroxide - (1-4):

О : (О , 125-0,6):0,2 с последующем алкоголизом образующегос 2,2-дим тил-4-тетрадецил-1 ,3-диоксалана этиленгликолем при соотношении реагентов 1:(1-2} в присутствии катионно-обмен5 но смолы КУ-2 в качестве катализатора , вз той в количестве 3-3 г/моль, при температуре кипени воды.O: (O, 125-0.6): 0.2 followed by alcoholysis of the 2,2-dimmethyl-4-tetradecyl-1, 3-dioxalane with ethylene glycol with a ratio of reagents 1: 1-2 in the presence of cationic exchange of KU-2 resin as a catalyst, taken in an amount of 3-3 g / mol, at the boiling point of water.

Источники информации, прин тые во внимание при экспертизеSources of information taken into account in the examination

Вейганд- Сильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. М., Хими , 1968, с.272-214. Weigand-Silgetag. Experimental methods in organic chemistry. M., Himi, 1968, pp. 272-214.

2.Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии,2. Weigand-Hilgetag. Experimental methods in organic chemistry,

5 1968, с.276 (прототип).5 1968, p.276 (prototype).

3.Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. 1968, с.696.3. Weigand-Hilgetag. Experimental methods in organic chemistry. 1968, p. 696.

4.Кочетков Н.К. и др. Хими углеводов . 1967, с.168.4. Kochetkov N.K. Chemistry of carbohydrates. 1967, p. 168.

Claims

Claim

A method for producing hexadecanediol-1,2 from alkyl substituted ethylene,

so pl. 73.1 ° C.

C 74.3; H 13.3; About 12.5%: C 74.4; H 13.2;

1462, 2851, 2903, er 6. The reaction is carried out as in Example 1 at 140 ° C in which 400 g of hexadecantheoretic 13.4 are placed; About 12.1.

H 13.2;