Изобретение относитс к ненарыщенным полиамидам, которые могут быть использованы в промьгашенности пластмасс в качестве термореактивны покрытий, св зующих, конструкционны материалов и т.д. Известен способ получени полиапкиленсульфидбисмалеинимидов полимеризацией алифатических дитиолов с бисмалеинимидами в растворе lj или сополимеризацией смеси алифатического дитиола и диамина с бисмалеинимидами 2. Недостатками данного способа вл ютс практическа двухстадийность, обусловленна необходимостью отдельного приготовлени труднодоступного бисмалеиними да, а также использование алифатических титиолов, понижающих термическую устойчивость полимера. Известен также способ получени полиариленсульфидбисмалеинимидов взаимодействием дифенил-, дифенилоксид- или дифенилсульфид-4,4 -дитиола с бисмалеинимидами при нагревании в растворе трикрезола. Недостатками данного способа вл ют низка молекул рна масса полимера +HS-((The invention relates to non-saturated polyamides that can be used in the plastics industry as thermosetting coatings, bonding materials, structural materials, etc. A method of obtaining a culture of the region There is also known a method for producing polyarylene sulfide bismaleimide by reacting diphenyl, diphenyloxide or diphenyl sulfide-4,4-dithiol with bismaleimide when heated in tricresol solution. The disadvantages of this method are the low molecular weight of polymer + HS - ((
X 0,5, С-С-св зь. Полимеры, полученные по предлагаемому способу, представл ют собой свело-желтые порошки, разм гчающиес при 160-180 С, хорошо растворимые в р де органических растворителей и образующие из растворов волокна и пленки. Молекул рна масса полимера, определенна ультрацентрифугированием в растворе Н-метилпирролидона, достигает 80000, а ИК-спектры аналогичны ИК-спектрам полимеров, полученных по прототипу.X 0.5, C-C bond. The polymers obtained by the proposed method are light yellow powders that soften at 160-180 ° C, are well soluble in a number of organic solvents and form fibers and films from solutions. The molecular weight of the polymer, as determined by ultracentrifugation of N-methylpyrrolidone in solution, reaches 80,000, and the IR spectra are similar to the IR spectra of the polymers obtained by the prototype.
Пример 1.В четырехгорлую колбу емкостью 100 мл, снаб кенную мешалкой, трубкой дл ввода аргона, обратным холодильником и капельной воронкой загружают в токе аргонаExample 1. A 100 ml four-necked flask equipped with a stirrer, an argon injection tube, a reflux condenser, and an addition funnel are charged in an argon flow.
1,96 г (0,02 моль) малеинового ангидрида , 5 мл трикрезола и перемешивают до образовани гомогенного раствора. Из капельной воронки по капл м в течение 7-10 мин подают раствор 2,34 г (0,01 моль) дифенилоксид-4,4 -дитиола в 10 мл трикрезола и выдерживают при 80°С в течение 2ч. К образовавшемус оранжевому прозрачному раствору диангидрида прикапывают раствор 1,96 г (0,01 моль) 4,4-диаминодифенилметана в 10 мл трикрезола и вьщерживают смесь при перемешивании при 70-80 0 в течение 2ч, затем сильно увеличивают ток аргона, температуру повьш1ают до 20ос и выдерживают реакционную смесь в зтом режиме 5 ч. После охлаждени до ком72 не превышающа 1560.0, а также практическа двухстадийность процесса, предполагающего отдельную стадию получени исходного бисмалеинимида, котора в силу технологических трудностей не может быть совмещена в одну стадию с процессом образовани полимера. Целью изобретени вл етс повышение молекул рной массы и упрощение технологии процесса получени полиариленсульфидбисмалеинимидов . Цель достигаетс тем, что при получении полиариленсульфидбисмалеинимидов взаимодействием ароматического тиола и производного малеиновой кислоты , в качестве последнего используют малеиновьй ангидрид и его взаимодействие с дитиолом провод т в мол рном отношении 2:1 при 60-80°С с последующей реакцией полученного продукта с эквимольным количеством 4,4 диаминодифенилметана и циклизацией образующейс полиамидокислоты при 160-200 0. В общем виде реакци образовани полиариленсульфидбисмалеинимидов по данному способу может быть представлена следующей схемой: натной температуры раствор полимера высаждают в 200 мл этанола, осадок ртфильтровьтают и сушат. Выход 5,1 (81,2% от теоретического). Молекул рна масса-80000. Элементный анализ . Найдено, %: С 62,45; Н 4,12; N 5,26; S 10.35. Вычислено на элементарное звено, % С 66,89; Н 4,05; N 4,56; S 10,81. Пример 2. Процесс провод т по способу, описанному в примере 1. Однако загружают 2,50 г (0,01 моль) дифенилсульфид-4,4-дитиола и на первой стадии температуру процесса поддерживают 60 С. Выход полимера 4,2 г (65,0% от теоретического). Молекул рна масса 52600.Элементный анализ. Найдено, %: С 64,92; Н 4,06; N 4,13; S 14,46. Вычислено на элементарное звено, % С 65,13; Н 3,94; N 4,61; CS 15,79. Пример 3. Процесс провод т по способу, описанному в примере 1, однако загружают 2,18 г (0,01 моль) 74 дифенил-4,4-дитиола и на последней сгадии циклизацию полиамидокислоты ведут при в течение 6ч. Выход полимера 4,17 г (72,3% от теоретического). Молекул рна масса 14000. Элементный анализ. Найдено,%: С 64,89; Н 4,70; N 4,31; S 10,59. Вычислено на элементарное звено,%: с 66,85; Н 4,16; N 4,86; S 11,11. Полиариленсульфидбисмалеинимиды, полученные согласно изобретению, имеют значительно большую молекул рную массу (максимальные значени соответственно 15600 и 80000) и способны образовывать из растворов волокна и пленки. Технологический процесс получени полимеров по данному способу более прост, так как не требует отдельной стадии синтеза сравнительно трудодоступного бисмалеинимида (его применение исключено) и позвол ет совместить в одном процессе стадию образовани промежуточного мономера (диангидрида) и поликонденсацию.1.96 g (0.02 mol) of maleic anhydride, 5 ml of tricresol and stirred to form a homogeneous solution. A solution of 2.34 g (0.01 mol) of diphenyloxide-4,4-dithiol in 10 ml of tricresol is fed from a dropping funnel drop-wise for 7-10 minutes in 10 ml of tricresol and kept at 80 ° C for 2 hours. A solution of 1.96 g (0.01 mol) of 4,4-diaminodiphenylmethane in 10 ml of tricresol is added dropwise to the resulting orange clear solution of dianhydride and the mixture is stirred at 70-80 0 for 2 hours with stirring, then the argon current is strongly increased, the temperature is raised to 20os and maintain the reaction mixture in this mode for 5 hours. After cooling to a com72 not exceeding 1560.0, as well as a practical two-stage process, involving a separate stage of obtaining the original bismaleimide, which due to technological difficulties cannot be combined in one stage with the polymer formation process. The aim of the invention is to increase the molecular weight and simplify the process for producing polyarylene sulfide bismaleimide. The goal is achieved by the preparation of polyarylene sulfide bismaleimide by the interaction of an aromatic thiol and a derivative of maleic acid, maleic anhydride is used as the last and its interaction with dithiol is carried out in a molar ratio of 2: 1 at 60-80 ° C, followed by reaction of the resulting product with an equimolar amount 4.4 diaminodiphenylmethane and cyclization of the resulting polyamic acid at 160-200 0. In general, the reaction of formation of polyarylene sulfide bismaleimide in this method can be represented and the following scheme: at a natural temperature, the polymer solution is planted in 200 ml of ethanol, the precipitate is filtered off and dried. Output 5.1 (81.2% of theoretical). Molecular weight is 80,000. Elemental analysis. Found,%: C 62.45; H 4.12; N 5.26; S 10.35. Calculated at the elementary level,% С 66.89; H 4.05; N 4.56; S 10,81. Example 2. The process is carried out according to the method described in Example 1. However, 2.50 g (0.01 mol) of diphenylsulfide-4,4-dithiol is charged and at the first stage the process temperature is maintained at 60 ° C. The polymer yield is 4.2 g ( 65.0% of theoretical). Molecular weight 52600. Elemental analysis. Found,%: C 64.92; H 4.06; N 4.13; S 14.46. Calculated at the elementary level,% C 65.13; H 3.94; N 4.61; CS 15.79. Example 3. The process is carried out according to the method described in example 1, however, 2.18 g (0.01 mol) of 74 diphenyl-4,4-dithiol is charged, and in the last stage, polyamic acid is cyclized for 6 hours. The polymer yield of 4.17 g (72.3% of theoretical). Molecular weight 14,000. Elemental analysis. Found,%: C 64.89; H 4.70; N 4.31; S 10,59. Calculated at the elementary level,%: from 66.85; H 4.16; N 4.86; S 11.11. The polyarylene sulfide bismaleimides obtained according to the invention have a significantly greater molecular weight (maximum values of respectively 15600 and 80,000) and are capable of forming fibers and films from solutions. The technological process of obtaining polymers in this method is simpler, since it does not require a separate stage of synthesis of relatively hard-to-use bismaleimide (its use is excluded) and allows combining the stage of formation of intermediate monomer (dianhydride) and polycondensation in one process.