SU952866A1

SU952866A1 - Process for producing cyclohexane formaldehyde resin

Info

Publication number: SU952866A1
Application number: SU803216166A
Authority: SU
Inventors: Николай Кузьмич Сухина; Евгения Трофимовна Моргунова; Владимир Иванович Зубов; Богдан Николаевич Лищина; Владимир Юльевич Эрман; Любовь Ильинична Шварцбурд
Original assignee: Предприятие П/Я В-2609
Priority date: 1980-12-11
Filing date: 1980-12-11
Publication date: 1982-08-23

Description

Изобретение относится к технологии получения цйклогексанонформальдегидных смол и может быть использовано в.химической промышленности, а смолы - в лакокрасочной промышленности.The invention relates to a technology for the production of cyclohexanone-formaldehyde resins and can be used in the chemical industry, and resins in the paint and varnish industry.

Известен способ получения циклогексанонформальдегидных смол, заключающийся в том, что циклогексанон и формальдегид взаимодействуют в присутствии водного раствора щелочи в качестве катализатора с добавкой метилового спирта, понижающего температуру кипения реакционного раствора, при 50^г70°С, а конденсация полученных метилольных соединений проводится при 90°С (11 .A known method for producing cyclohexanone-formaldehyde resins, which consists in the fact that cyclohexanone and formaldehyde interact in the presence of an aqueous alkali solution as a catalyst with the addition of methyl alcohol, which reduces the boiling point of the reaction solution at 50 ^{g of} 70 ° C, and the condensation of the obtained methylol compounds is carried out at 90 ° C (11.

Основными недостатками этого способа являются низкий выход смолы из-за растворения ее в метиловом спирте и перехода в водный слой, трудная воспроизводимость получения одндродной по свойствам смолы и окрашенность и мутность поручаемой смолы.The main disadvantages of this method are the low yield of the resin due to its dissolution in methyl alcohol and the transition to the aqueous layer, the difficult reproducibility of obtaining a resin uniform in properties, and the color and turbidity of the charged resin.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности (базовым объектом) является способ получения циклогекёан он Ф ормальдегидн о й смолы поликонденсацией циклогексанона с водным формальдегидом при 90-95°С в присутствии в качестве катализатора едкой щелочи [2].Closest to the proposed technical essence (basic object) is a method for producing cyclohexane F formaldehyde resin by polycondensation of cyclohexanone with aqueous formaldehyde at 90-95 ° C in the presence of caustic alkali as a catalyst [2].

Согласно известному способу ката_ лизатор (20%-ный по весу водный ³ раствор едкого натра) предварительно смешивают с формальдегидом.According to the known method, the catalyst (20% by weight aqueous ³ sodium hydroxide solution) is pre-mixed with formaldehyde.

Основными недостатками известного Ю способа являются трудность поддержания необходимой температуры и регулирования pH реакционной массы при получении смолы в больших количествах из-за местных перегревов реакционной . , массы. Вследствие этого получаемая . смола может иметь различные свойства по прозрачности, цветности, температуре размягчения, растворимости. На прозрачность смолы также влияет формиат натрия, который образуется* в реакционной среде в результате взаимодействия формальдегида со щелочью. Кроме того, существуют трудности при дозировании щелочи (катализатора) из-за выпадения осадка при смешивании формальдегида со щелочью.The main disadvantages of the known Yu method are the difficulty of maintaining the required temperature and adjusting the pH of the reaction mass when producing large quantities of resin due to local reaction overheating. mass. As a result, obtained. resin can have various properties in terms of transparency, color, softening temperature, solubility. The transparency of the resin is also affected by sodium formate, which is formed * in the reaction medium as a result of the interaction of formaldehyde with alkali. In addition, there are difficulties in dosing alkali (catalyst) due to precipitation when mixing formaldehyde with alkali.

Процесс выделения смолы.включает несколько стадий, а именно: удаление водного слоя; экстракция смолы толуолом; удаление остаточной воды;The process of separation of the resin. Includes several stages, namely: removal of the aqueous layer; resin extraction with toluene; removal of residual water;

фильтрация толуольного'раствооа: от3 гонка толуола под вакуумом; паровая отгонка под вакуумом.filtration of toluene solution: from 3 race of toluene under vacuum; steam distillation under vacuum.

Целью изобретения является упрощение технологии процесса.The aim of the invention is to simplify the process technology.

Эта цель достигается тем, что согласно известному способу получения 5 циклогексанонформальдегидной смолы поликонденсацией циклогексанона с водным формальдегидом при 90-95^еС в присутствии в качестве катализатора едкой щелочи, процесс проводят ю в среде бутилового или амилового спирта и в качестве катализатора используют водный раствор щелочи конденсацией 3-5 вес.%.This object is achieved in that according to the known process for preparing 5 tsiklogeksanonformaldegidnoy resin by polycondensation of cyclohexanone with aqueous formaldehyde at 90-95 ^e C. in the presence of caustic alkali as a catalyst, the process is carried out in a medium th butyl or amyl alcohol and as catalyst, an aqueous solution of alkali condensation 3-5 wt.%.

Проведение процесса в растворе спирта, не смешивающегося с водой (бутилового или амилового), с применением -в качестве катализатора менее концентрированного раствора щелочи (3-5 вес.% против 20-30 вес.%) обеспечивает протекание конденсации в более мягких условиях.Carrying out the process in a solution of alcohol that is not miscible with water (butyl or amyl) using a less concentrated alkali solution (3-5 wt.% Versus 20-30 wt.%) As a catalyst provides condensation under milder conditions.

Особую ценность проведения процесса в спиртовом растворе дает то, что спирты образуют азеотроп с водой,., кипящий при 90-95°С. Это важно для отвода тепла реакции и поддержания необходимой температуры процесса, т.е. этим исключаются местные перегревы реакционной массы, что дает возможность стабильно получать высококачественную смолу.Of particular value in carrying out the process in an alcoholic solution is the fact that alcohols form an azeotrope with water, boiling at 90-95 ° C. This is important to remove the heat of reaction and maintain the required process temperature, i.e. this eliminates local overheating of the reaction mass, which makes it possible to stably obtain high-quality resin.

Применение спирта, не смешивающегося с водой; обеспечивает отделение водного слоя, содержащего формиат натрия, влияющего на прозрачность смолы, от реакционной массы путем расслаивания и декантации.The use of alcohol, not miscible with water; provides the separation of the aqueous layer containing sodium formate, which affects the transparency of the resin, from the reaction mass by delamination and decantation.

Кроме того, использование спиртов,^ не смешивающихся с водой, позволяет исключить в процессе' выделения смолы использование специальных экстраген- ’ тов (например, толуола по известному способу) и последующие стадии извле- 45 чения смолы из раствора ее в экстрагенте.In addition, the use of alcohols that are not miscible with water makes it possible to exclude the use of special extractants (for example, toluene by a known method) and subsequent stages of extracting the resin from a solution of it in the extractant during the process of 'isolating the resin.

Водный раствор щелочи концентрацией 3-5 вес.%, служащий катализатором 50 процесса, вводится в реакционную массу непосредственно, без предварительного смешения с раствором формальдегида. Это дает возможность легко дозировать катализатор, так как раст-55 вор гомогенен и более разбавлен.An aqueous alkali solution with a concentration of 3-5 wt.%, Serving as a catalyst 50 of the process, is introduced into the reaction mass directly, without preliminary mixing with a solution of formaldehyde. This makes it possible to easily dose the catalyst, since the solution is homogeneous and more diluted.

Пример 1. В колбу, снабженную термометром, обратным холодильником, перемешивающим устройством и 60 капельной воронкой, загружают 196 г циклогексанона, 294 г н-бутилового спирта и. 263 г 36,5 вес.% водного раствора формальдегида. Массу нагревают до 7б-8О°С и при энергичном перемешивании дозируют в течение 15 мин 31 мл 5 вес.% водного раствора едкого натра.Example 1. In a flask equipped with a thermometer, reflux condenser, stirrer and 60 dropping funnel, load 196 g of cyclohexanone, 294 g of n-butyl alcohol and. 263 g of 36.5 wt.% Aqueous formaldehyde solution. The mass is heated to 7b-8O ° C and, with vigorous stirring, metered in for 15 minutes 31 ml of 5 wt.% Aqueous sodium hydroxide solution.

При добавлении щелочи температура реакционной массы поднимается до 90°С за счет тепла реакции. После добавления щелочи включают нагрев и кипятят содержимое колбы в течение 1 ч. Затем реакционную массу охлаждают до 20°С, водный слой сливают, а спиртовый раствор смолы промывают 100 мл дистиллированной воды. Про- ’ мывную воду сливают, а спиртовый раствор смолы дистиллируют под вакуумом. Сначала отгоняют азеотроп н-бутиловый спирт-вода, а затем н-бутиловый спирт при 20 мм рт.ст. Получают 227,5 г бесцветной прозрачной смолы с температурой размягчения 98°C. Выход смолы 116% в пересчете на циклогексанон.When alkali is added, the temperature of the reaction mixture rises to 90 ° C due to the heat of reaction. After adding the alkali, heating is turned on and the contents of the flask are boiled for 1 h. Then the reaction mass is cooled to 20 ° C, the aqueous layer is drained, and the alcoholic resin solution is washed with 100 ml of distilled water. The washing water is drained and the alcoholic resin solution is distilled under vacuum. First, the azeotrope is distilled off with n-butyl alcohol-water, and then n-butyl alcohol at 20 mm Hg. 227.5 g of a colorless transparent resin are obtained with a softening point of 98 ° C. The resin yield is 116% in terms of cyclohexanone.

Пример 2. Процесс проводят аналогично примеру 1 при 94°С с ис- пользованием едкого натра концентрацией 3 вес.% в количестве 52 мл.Example 2. The process is carried out analogously to example 1 at 94 ° C using caustic soda concentration of 3 wt.% In the amount of 52 ml.

Получают 227 г смолы с температу*рой размягчения 98°С. Выход 115,8% ,в пересчете на циклогексанон.227 g of resin are obtained with a softening point of 98 ° C. Yield 115.8%, calculated on cyclohexanone.

Пример 3. Процесс проводят аналогично примеру 1 при 95°С с использованием 4%-ного раствора едкого натра и н-амилового спирта. Получают 229,3 г смолы с температурой размягчения 98°С. Выход смолы 117% в пересчете на циклогексанон.Example 3. The process is carried out analogously to example 1 at 95 ° C using a 4% solution of sodium hydroxide and n-amyl alcohol. 229.3 g of resin are obtained with a softening point of 98 ° C. The resin yield of 117% in terms of cyclohexanone.

Предлагаемый способ получения циклогексанонформальдегидной смолы по сравнению с базовым объектом наряду с сохранением высокого выхода обеспечивает технологичность процесса,, а именноисключение стадий растворения смолы в экстрагенте, например толуоле, последующего отделения водного слоя, фильтрации толуольного слоя и перегонки с водяным паром под вакуумом;· проведение процесса в более мягких условиях, что проявляется в исключении местных перегревов, улучшении температурного регулирования процесса и, следовательно, в получении стабильных свойств смолы.The proposed method for producing cyclohexanone-formaldehyde resin, in comparison with the base object, along with maintaining a high yield ensures the processability, namely the elimination of the stages of dissolving the resin in an extractant, for example toluene, subsequent separation of the aqueous layer, filtration of the toluene layer and distillation with steam under vacuum; · carrying out the process in milder conditions, which is manifested in the exclusion of local overheating, improved temperature control of the process and, therefore, in obtaining stab lnyh resin properties.

Claims

toluene race under vacuum; steam distillation under vacuum. The aim of the invention is to simplify the process technology. This goal is achieved by the fact that according to the well-known method of producing cyclohexanone formaldehyde resin by polycondensation of cyclohexanone with aqueous formaldehyde at 90-95 ° C in the presence of caustic alkali as catalyst, the process is carried out in butyl or amyl alcohol and an alkali aqueous solution is used as catalyst condensation of 3-5 wt.%. Carrying out the process in a solution of alcohol that is not miscible with water (butyl or amyl), with the use of a less alkaline solution (3-5 wt.% Versus 20-30 wt.%) As a catalyst, ensures the flow of condensation in softer conditions The special value of carrying out the process in an alcohol solution is due to the fact that alcohols form an azeotrope with water boiling water at 90-95 ° C. This is important to remove the heat of reaction and maintain the required process temperature, i.e. this eliminates local overheating of the reaction mass, which makes it possible to consistently produce high-quality resin. The use of an alcohol that is not miscible with water provides for the separation of the aqueous layer containing sodium formate, which affects the transparency of the resin, from the reaction mixture by delamination and decanting. In addition, the use of water-immiscible alcohols makes it possible to exclude the use of special extractants (for example, toluene by a known method) and the subsequent stages of extracting the resin from the solution in the extractant during the extraction of the resin. An aqueous solution of alkali with a concentration of 3-5% by weight, which serves as a catalyst for the process, is introduced into the reaction mass directly, without first mixing it with the formaldehyde solution. This makes it possible to easily dispense the catalyst, as the solvent is homogeneous and more diluted. Example 1. In a flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, a stirrer and an addition funnel, 196 g of cyclohexanone, 294 g of n-butyl alcohol, and are charged. 263 g of 36.5 wt.% Aqueous formaldehyde solution. The mass is heated to 7–80 ° C and, with vigorous stirring, 31 ml of 5 wt.% Aqueous solution of caustic soda are metered in over 15 minutes. When alkali is added, the temperature of the reaction mass rises to due to the heat of reaction. After the addition of alkali, heat is turned on and the contents of the flask are boiled for 1 hour. Then the reaction mixture is cooled to 20 ° C, the aqueous layer is drained, and the alcohol solution of the resin is washed with 100 ml of distilled water. Wash water is drained, and the alcohol solution of the resin is distilled under vacuum. First, the azeotrope of α-butyl alcohol-water is distilled off, and then m-butyl alcohol at 20 mm Hg. 227.5 g of a colorless transparent gummy resin are obtained. The yield of resin is 116% in terms of cyclohexanone. Example

2. The process is carried out as in Example 1 at 94 ° C using sodium hydroxide with a concentration of 3 wt.% In an amount of 52 ml. 227 g of resin are obtained with a softening point of 98 ° C. The output of 115.8% in terms of cyclohexanone. Example

3. The process is carried out as in Example 1 at 95 ° C using a 4% solution of caustic soda and n-amyl alcohol. 229.3 g of resin with softening point of 98 ° Ci are obtained. The yield of the resin is 117% in terms of cyclohexanone. The proposed method of obtaining cyclohexanone formaldehyde resin, as compared with the basic object, along with maintaining high output, ensures the processability of the process, namely, eliminating the stages of resin dissolution in the extractant, such as toluene, subsequent separation of the aqueous layer, filtration of toluene C. LAYER and steam distillation under vacuum; - carrying out the process under milder conditions, which manifests itself in the elimination of local overheating, improved temperature control of the process and, consequently, in obtaining abilnyh resin properties. The invention The method of producing cyclohexanone formaldehyde resin by polycondensation of cyclohexanone with aqueous formaldehyde at 9 ° -95 ° C in the presence of caustic alkali as a catalyst, different from the fact that, in order to simplify the process technology, the latter is carried out in an environment of butyl alcohol and amyl alcohol and

59528666

catalyst is used water plant. 1. Lazarev A.I. and others. Synthesvor alkalis concentration of 3-5 wt.%. Kie pitches for varnishes, m., Gos.himizdat,

Sources of information, 2. U.S. Patent 2,540886

taken into account in the examination of cl. 260-64, published. 1947 (prototype)

1953, p. 222.