SU929563A1

SU929563A1 - Process for producing calcium fluoride

Info

Publication number: SU929563A1
Application number: SU803001139A
Authority: SU
Inventors: Ревмира Антоновна Карвацкая; Лидия Алексеевна Костромина; Игорь Юрьевич Свядощ; Валентина Ивановна Рябошапка; Татьяна Петровна Писоцкая; Таисия Андреевна Краснорудская
Original assignee: Всесоюзный научно-исследовательский и проектный институт титана
Priority date: 1980-11-05
Filing date: 1980-11-05
Publication date: 1982-05-23

Description

(5) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРИДА КАЛЬЦИЯ(5) METHOD FOR PRODUCING CALCIUM FLUORIDE

II

Изобретение относитс к области химической технологии и направлено на охрану внешней среды от загр знений повышение комплексного использовани титано-магниевого сырь и утилизацию отходов производства. . Фторид кальци широко используют в различных отрасл х промышленности. Синтетический фтористый кальций, содержащий 65% CaFn и 20-25 примесей кремневой кислоты, нар ду с природным плавиковым шпатом или взамен его может примен тьс в качестве минерализатора в производстве цемента и при варке стекла. Высокопроцентный фтористый кальций, содержащий 9 и более CaFfj, предназначаетс как наполнитель дл резины, используетс в качестве флюса в металлургическом процессе и дл других целей.The invention relates to the field of chemical technology and is aimed at protecting the external environment from pollution, increasing the integrated use of titanium-magnesium raw materials and recycling production waste. . Calcium fluoride is widely used in various industries. Synthetic calcium fluoride containing 65% CaFn and 20–25 impurities of silicic acid, along with natural fluorspar or instead, can be used as a mineralizer in cement production and in glass melting. High-grade calcium fluoride, containing 9 or more CaFfj, is intended as a filler for rubber, is used as a flux in the metallurgical process and for other purposes.

Известен способ получени фторида кальци путем обработки фторсодержащих растворов кальцийсодержащим реагентом при перемешивании при О-бО С,A known method for producing calcium fluoride by treating fluorine-containing solutions with a calcium-containing reagent with stirring at O-C,

В качестве фторсодержащих растворов используют растворы фтористого, аммони или фтористого водорода, а в качестве кальцийсодержащего реагентаводный раствор 6-аминокапроата кальци , содержащего более 2,5 вес. кальци в пересчете на Ca(OH)ij ,11 .As fluorine-containing solutions, solutions of fluoride, ammonium or hydrogen fluoride are used, and as a calcium-containing reagent, a water solution of calcium 6-aminocaproate containing more than 2.5 wt. Calcium in terms of Ca (OH) ij, 11.

Недостатком этого способа етс сложность процесса, св занна с использованием органических реагентов/ The disadvantage of this method is the complexity of the process associated with the use of organic reagents /

10 О Наиболее близким по, технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому вл етс способ получени фторида кальци путем обработки фторсодержащих растворов кальцийсо15 держащим реагентом при перемешивании с последующим отделением продукта. В качестве фторсодержащих растворов используют кремнефтористоводородную кислоту, а в качестве кальцийсодержа30 щего реагента - известь, известн к или мел.10 О The closest in technical essence and the achieved result to the proposed is a method of obtaining calcium fluoride by treating fluorine-containing calcium solutions with 15 holding reagent with stirring followed by separation of the product. Fluorosilicic acid is used as fluorine-containing solutions, and lime, limestone, or chalk is used as a calcium-containing reagent.

Реакци взаимодействи кремнефтористоводородной кислоты с окисью или . 9 карбонатом кальци протекают по урав нени м , H SiF +3CaO 3CaF +SlO +H O j I F +3CaCOj 3CaF +S Оптимальными услови ми процесса осаждени вл ютс : соотношение СаО: , равное 2,5, при котором жид ка фаза содержит от 1,2 до ,5% CaS 1 F ; концентраци исходной Н 5 IF,от 8 до k%; применение мела, извести или известн ка в тонкоизмельченно виде; нагревание реакционной смеси д 70-80°С путем подвода тепла извне, при непрерывном перемешивании смеси в течение 2-3 ч. Синтетический -фтористый кальций, полученный посредст вом СаСОз при оптимальных услови х, содержал от 62 до 66% CaF(,or 2 до 12%, CaCOj, от 19 до 33% 510(1 и до 0,Ц7 полуторных окислов 2. Недостатком известного способа в л етс низкое содержание основного вещества в продукте (62-66%), сложность процесса, cв зaflнa с необходимостью проведени процесса при повышенной температуре (70-80- С) и дли тельность перемешивани (2-3 ч). Цель изобретени - повышение содержани основного вещества в продук те до , упрощение процесса засчет снижени Температуры процесса до и сокращение продолжитель ности перемешивани до,30 мин. Поставленна цель достигаетс тем, что согласно способу получени фторида кальци , заключающемус в обработке фторсодержащих растворов кальцийсодержащим реагентом при ne-i ремешивании с последующим отделением продукта, причем в качестве кальций содержаще го реагента используют отходы титано-магниевого производства на основе хлорида кальци . К тому же, используют отходы тиУано-магниевого производства, содержащие 1020 г/л хлорида кальци , 2,5-3,0 Г/л карбоната кальци , 0,2-0,3 г/л окиси кальци и при обработке соотношение ионов кальци и фтора поддерживают равным . ; Отличительными признаками способа вл ютс использование в качестве кальцййсодержащего реагента отходов титано-магниевого производства на основе хлорида кальци . Дополнительными отличительными признаками вл ютс использование отходов титано-магниевого производства , содержащих 10-20 г/л и хлорида кальци , 2,5-3,0 г/л карбоната кальци у 0,2-0,3 г/л окиси кальци и соотношение ионов кальци и фтора при обработке. Способ реализуетс следующим образом . В титановом производстве при электролитическом способе получени титв новых порошков из хлоридно-фторидных электролитов в процессе щелочной, гидрообработки катодного осадка получаютс производственные растворы, содержащие до 5 г/л фторидов, требующие специального обезвреживани . С другой стороны, на титано-магниевых предпри ти х имеютс жидкие отходы производства, представл ющие собой пульпы, содержащие такые компоненты , которые специально примен ютс при получении фтористого кальци : хлористый кальций, карбонат кальци , гидроокись кальци . Содержание вышеуказанных компонентов в пульпе составл ет, г/л: CaCI, 10-20 СаСОп 2,5-3,0 СаО 0,2-0,3 Поскольку одной из стадий образовани пульпы вл етс газоочистка, где в процессе карбонизации извест1 ового молока получаетс СаСОл, а известковое молоко многократно циркулирует в системе:сборник-насос-скруббер, содержащиес в пульпе карбонат кальци и окись кальци вл ютс тонкодисперсными , обладают большей химической активностью, в отличие от этих же компонентов, наход щихс в тонкоизмельченных известн ке, извести, меле. В насто щее врем эти пульпы под-; вергают вакуум-фильтрации, жидка фаза сбрасываетс в водоем, вл сь одним из источников его загр знени , а тверда фаза вывозитс в отвал, | под который зан ты сельскохоз йственные угодь . Способ осуществл етс следующим образом. В производственные фторсодержащие растворы ввод т пульпу из расчета 2-k части кальци на 1 часть фтора. За счет наличи в пульпе щелочного компонента - окиси кальци происходит корректировка рН до 8-10. Хлорид кальци вл етс осадителем фторида кальци , а твердые частицы карбоната кальци вл ютс затравочным компонентом , вызывающим кристаллизацию фтористого кальци . В результате об разуетс осадок, который св зывает весь присутствоваоший в растворах фторид. Смесь перемешивают 30 мин, отстаивают в течение 1 ч, чтобы дат возможность сформироватьс осадку, и отдел ют образовавшийс осадок фи трованием. Последний промывают водо . до отрицательной реакции на хлор-ио ( отмывают осадок от растворимых хло ридов) и высушивают при температуре 110°С. Процесс осаждени фtopидa кальци осуществл ют без подогрева при температуре окружающей среды. Качественный и количественный состав полученного осадка установле с помощью спектрального, рентгенофа зового и кристаллооптического метод анализа. Пример 1.В качестве исход ных берут производственные растворы содержащие 10 г/л фтора и 0,1 г/л, титана и пульпа, имеюща в своем составе, г/л: CaCIn 20; СаСО- 2,5; СаО 0,2. В 1 л фторсодержащих растворов д бавл ют пульпу из расчета 1 часть кальци на 1 часть фтора. Смесь перемешивали 30 мин и отстаивали в течение 1 ч. Отдел ют затем образовавшийс осадок фильтрованием, промывают его водойодо исчезновени СГ в промывных водах и высушивают при температуре 110°С. Данные опыта приведены в табл.1. Пример 2. Способ осуществл ют в услови х, аналогичных примеру только пульпу добавл ли из расчета 2 части кальци на 1 часть фтора. Данные опыта приведены в табл.1. Пример 3- Услови осуществлени способа аналогичны услови м примера 1, только пульпу добавл ют ИЗ расчета 2,5 части кальци на 1 часть фтора и смесь перемешивали 5,10, 30 мин. Данные опыта приведены в табл.1 и 2. Пример. Способ осуществл ли в услови х, аналогичных примеру 1, но пульпу добавл ют из расчета части кальци на 1 часть фтора. Данные опыта помещены в табл.1. Экспериментальные данные, представленные в табл.1, показывают, что при использовании в качестве кальцийсодержащего реагента тонкоизмельченного карбоната кальци в получен ном продукте содержание фтора кальци составл ет 60 (в известном способе 62-66), тогда как по предлагаемому способу получен высокопроцентный фторид кальци , содержащий CaFij. Примеси, нормируемые ГОСТом 7618-70 на плавиковый шпат, в полученном продукте не обнаружены. Существенным преимуществом предлагаемого cnocq6a вл етс также интенсификаци процес са образовани CaPQ, о чем свидетельствуют данные табл.2. Если в известном способе требуетс перемешивание 120-180 мин, то в предлагаемом способе достаточно 10-30 мин, что обусловлено быстрым смешением и хорошим контактом двух жидких компонентов (фторсодержащего раствора и пульпы), в то врем как в прототипе контактируют жидкий и твердый компоненты. Таким образом, предлагаемый способ позвол ет повысить содержание основного вещества в продукте с 6266 до 95-97%, упростить процесс за счет снижени температуры процесса с 70-80°С. до комнатной и сократить продолжительность перемешивани с 23 ч до 30 мин и кроме того, позвол ет ликвидировать сброс солей и фтора со сточными водами.The reaction of fluorosilicic acid with an oxide or. 9, calcium carbonate flows according to the equations, H SiF + 3CaO 3CaF + SlO + HO j IF + 3CaCOj 3CaF + S The optimum conditions for the precipitation process are: CaO: ratio of 2.5, in which the liquid phase contains from 1 , 2 to, 5% CaS 1 F; the concentration of the initial H 5 IF, from 8 to k%; the use of chalk, lime or lime in finely divided form; heating the reaction mixture to 70-80 ° C by applying heat from the outside, with continuous stirring of the mixture for 2-3 hours. Synthetic calcium fluoride obtained by CaCO3 under optimal conditions contained from 62 to 66% CaF (, or 2 up to 12%, CaCOj, from 19 to 33% 510 (1 and up to 0, C7 one-and-a-half oxides 2. The disadvantage of the known method is the low content of the main substance in the product (62-66%), the complexity of the process, process at elevated temperature (70-80 ° C) and duration of mixing (2-3 hours). The purpose of the invention is to increase content of the main substance in the product, simplifying the process by reducing the process temperature to and shortening the mixing time to 30 minutes. The goal is achieved by the method of producing calcium fluoride, which involves treating fluorine-containing solutions with calcium-containing reagent with ne-i mixing with the subsequent separation of the product, with the waste of titanium-magnesium production based on calcium chloride being used as calcium-containing reagent. In addition, they use wastes of tyUano-magnesium production, containing 1020 g / l of calcium chloride, 2.5-3.0 g / l of calcium carbonate, 0.2-0.3 g / l of calcium oxide and the ratio of calcium ions in the processing and fluorine is maintained equal. ; Distinctive features of the method are the use of calcium-magnesium based titanium-magnesium wastes as a calcium-containing reagent. Additional distinctive features are the use of waste titanium-magnesium production, containing 10-20 g / l and calcium chloride, 2.5-3.0 g / l of calcium carbonate in 0.2-0.3 g / l of calcium oxide and the ratio calcium ions and fluoride during processing. The method is implemented as follows. In titanium production, in an electrolytic method of producing titres of new powders from chloride-fluoride electrolytes, in the process of alkaline, hydroprocessing of the cathode sludge, production solutions containing up to 5 g / l of fluorides are obtained that require special neutralization. On the other hand, titanium-magnesium enterprises contain liquid waste products, which are pulps containing such components that are specially used in the preparation of calcium fluoride: calcium chloride, calcium carbonate, calcium hydroxide. The content of the above components in the pulp is, g / l: CaCI, 10-20 CaCop 2.5-3.0 CaO 0.2-0.3 Since one of the stages of pulp formation is gas purification, where in the process of carbonization of lime milk CaSOL is obtained, and milk of lime circulates many times in the system: the collection-pump-scrubber, calcium carbonate and calcium oxide contained in the pulp are finely dispersed, have a greater chemical activity, unlike the same components found in finely ground lime, lime, mele At present, these pulps are under-; vacuum filtration is carried out, the liquid phase is discharged into the reservoir, is one of the sources of its contamination, and the solid phase is taken to the dump, | under which you are farm land. The method is carried out as follows. Pulp is introduced into the production fluorine-containing solutions at the rate of 2-k parts of calcium per 1 part of fluorine. Due to the presence in the pulp of the alkaline component of calcium oxide, the pH is adjusted to 8-10. Calcium chloride is a calcium fluoride precipitator, and calcium carbonate solids are the seed component that causes the crystallization of calcium fluoride. As a result, a precipitate is formed, which binds all the fluoride present in the solutions. The mixture was stirred for 30 minutes, settled for 1 hour, in order for the dates to form a precipitate, and the precipitate was separated by frying. The latter is washed with water. before a negative reaction to chlorine-io (wash the precipitate from soluble chlorides) and dry at 110 ° C. The precipitation of calcium ftotide is carried out without heating at ambient temperature. The qualitative and quantitative composition of the obtained precipitate was determined using the spectral, X-ray phase and crystal-optical analysis method. Example 1. As starting materials, we take production solutions containing 10 g / l of fluorine and 0.1 g / l, of titanium and pulp, which has in its composition, g / l: CaCIn 20; CASO-2.5; Cao 0,2. In 1 liter of fluorine-containing solutions, add pulp at the rate of 1 part calcium per 1 part fluorine. The mixture was stirred for 30 minutes and settled for 1 hour. Then the precipitate formed was filtered off, washed with water to remove SG in the wash water and dried at 110 ° C. The data of the experiment are given in table.1. Example 2. The method is carried out under conditions analogous to the example, only pulp was added at the rate of 2 parts calcium per 1 part fluorine. The data of the experiment are given in table.1. Example 3 - The conditions for the implementation of the method are similar to those of Example 1, only pulp is added from calculating 2.5 parts of calcium per 1 part of fluorine and the mixture is stirred for 5.10, 30 minutes. The experimental data are shown in table.1 and 2. Example. The method was carried out under conditions analogous to example 1, but pulp was added at the rate of calcium to 1 part of fluorine. The experimental data are placed in table 1. The experimental data presented in Table 1 show that when using fine calcium carbonate as the calcium-containing reagent in the resulting product, the content of calcium fluoride is 60 (in the known method 62-66), while the proposed method yields high-grade calcium fluoride, containing CaFij. Impurities normalized by GOST 7618-70 on fluorspar were not found in the resulting product. A significant advantage of the proposed cnocq6a is also the intensification of the CaPQ formation process, as evidenced by the data in Table 2. If in the known method mixing is required 120-180 minutes, in the proposed method 10-30 minutes is sufficient, due to the rapid mixing and good contact of the two liquid components (fluorine-containing solution and pulp), while the liquid and solid components are in contact in the prototype. Thus, the proposed method allows to increase the content of the main substance in the product from 6266 to 95-97%, to simplify the process by reducing the process temperature from 70-80 ° C. to room temperature and reduce the duration of mixing from 23 hours to 30 minutes and, in addition, it allows to eliminate the discharge of salts and fluorine from wastewater.

rfrf

глch

«n"N

ev«ev "

0101

NONO

vovo

tsts

vOvO

COCO

о rabout r

о (Do (d

tistis

1515

.o s.o s

fefe

кto

0)о;(00) o; (0

zXьzX

VCtиVct

aо0)ao0)

.CD.Cd

ff

1Л1L

tntn

a a

(0(0

II

(0(0

s i s i

,2 , 2

r rir ri

v v

1Л tTi1L tTi

ил оч CTiil och CTi

ГЛGL

(V(V

inin

1Л1L

MM

en men m

en enen en

n nn n

1 vO1 vO

о ero er

UN 1Л1ЛLnUN 1Л1ЛLn

urur

CM Гч|CMCvlCM Hch | CMCvl

«M I“M I

II IIII II

о еэо оabout eeo

ОABOUT

СЧ CMCMCMSC CMCMCM

PJPJ

uu

IT.IT.

lAlA

илsilt

1Л1L

«k "K

bb

о СЭabout SE

- ил - -- il - -

M М 1 (M M 1 (

ггyy

мm

гg

ГR

СПSP

сгчsgch

С9C9

ооoo

II

о смo see

Claims

C o p 92 Claim 1. A method for producing calcium fluoride by treating fluorine-containing solutions with a calcium-containing reagent, with stirring, followed by separating the product, so that, with the aim of increasing the amount of ecliptic in the product, simplifying the process by lowering the process temperature and shortening the mixing time, as a calcium-containing reagent, "waste of titanium-magnesium production based on calcium chloride" is used. 2. Method pop.1, characterized by the fact that waste titanium 1-magnesium-magnesium production using 10-20 r / Jj calcium chloride, 2.5-3.0 g / l carbonate calcium, 0.20, 3 g is used. / l calcium oxide. 3- The method according to Claim 1, which means that the ratio of calcium and fluorine ions is kept equal during processing. Sources of information taken into account in the examination 1. UK Patent No. 1238069, cl. C 1 A, 1971.

2. Journal of Applied Chemistry, 195Я № k, t.HHU, p. (prototype).