SU920499A1 - Ионоселективный электрод дл определени концентрации тетрафенилборат-анионов - Google Patents

Description

Изобретение относится к средствам потенциометрического контроля состава жидких сред, а конкретно водных растворов электролитов на·содержание тетрафенилборат-аниона, и может найти применение в аналитической химии водных растворов, содержащих тетрафёнилборат-анион, а также солей К*, Rb^v, Cs^v, Ag* и четвертичных аммониевых оснований.

Известны ионоселективные тетрафенилборатные электроды с мембранами из поливинилхлорида и найлона, пластифицированных соответственно диметилолеамидом и фенолом L11.

Недостатками этих электродов -являются узкий диапазон концентраций тетрафенилборат-аниона (BPh₄), в ко тором выполняется электродная, функция,и низкая специфичность.

Наиболее близким к изобретению является ионоселективный электрод, обратимый к ΒΙΉζ,-аниону, содержащий электродноактивное вещество ге- ² .·.

терогенной системы, из кристаллической соли на основе производных феррицения, тетрафенилборатов и раствора производных ферроцена в нитробензоле, нанесенную на инертный ⁵ токоотвод С21.

Однако известный электрод недостаточно селективен к тетрафенилборат-аниону при избытке«ионов С1“, Br~ , J’, NOj, CHjCOO*.

О Цель изобретения --повышение селективности электрода.

Поставленная цель достигается тем, что в ионоселективном электроде, содержащей электродноактивное ¹⁵ вещество в виде гетерогенной системы, состоящей из кристаллической соли на основе производных феррицения, тетрафенилборатов и раствора производного ферроцена в нитробензо¹⁰ ле, нанесенную на хймически инертный токоотвод, в качестве кристаллической соли используют смесь тетрафенилборатов моно-трет-бутил- и '

(ди-трет-бутилферрицениев, а в качестве производного ферроцена , смесь моно-трет-бутил- и ди-трет-бутилферроценов при следующем соотношении компонентов, вес Л: смесь тетрафенилборатов моно- и дибутйлфёррицения 22-33, смесь моно- и дибут илферроце на 37-58, нитробензол 20-25.

Гетерогенная система наносится на химически инертный токоотвод плагину, углеситалл, графит и т.д. Смесь солей тетрафенилборатов бутилферрицёниев получается следующим образом.

Берут 40 мл водного раствора перхлората серебра концентрацией 0,05 моль/л, содержащего хлорную кислоту (0,01 моль/л),и добавляют к нему 0,6 г смеси трет-бутил-иди-трет-бутилферроценов <£» (4). Реакционная смесь механически перемешивается в течение четырех часов. По истечении этого промежутка времени реакционную смесь отфильтровы' вают от металлического серебра.

Фильтрат в 50 раз разбавляют водой и к нему добавляют 200 мл раствора NaBPh (0,01 моль/л).Выпавшие кристаллы смеси тетрафенилборатов третбутил- и ди-трет-бутилферрицениев £cb (4) ВРЬд] отделяют от маточного раствора и многократно промывают водой. Для очистки от следов сорбированного NaBPhц соли d3 (4) BPh₄ растворяют в ацетоне, содержащем HCI (0,1 моль/л), и затем высаливают 'водой. Осушку солей СО(4) BPh₄ производят при комнатной температуре _z над хлористым кальцием.

Гетерогенная система готовится весовым смешением компонентов <Ь(4) ,ВР1х^сЬ(4) и нитробензола ι равномерно наносится на материал токоотвода в количестве 0,1 г на Г см^й поверхности токоотвода.

При мер 1. Берут 0,22 (22 вес.%) cb(4j BPh₄, (55 вес Д) ch (4) и 0,23 г г (23 вес

0,55

—. ..... ...

нитробензола и тщательно перемешивают. Полученную однородную массу переносят на токоотвод электрода платину/‘графит, углеситёлл, нержавеющую сталь.

Пример 2. Берут 0,38 г (38 вес.(4) BPh_q, 0,44 г (44 вецД)сЬ(4) и 0,24 (24 вес Л) нитробензола, перемешивают, и ге920499 4 тёрогенную систему переносят на токоотвод электрода - платину, графит, углеситалл, нержавеющую'сталь. Селективность тетрафенилборатных электродов с чувствительным элементом на основе смеси бутилферроценов изучают при 25°С в гальваническом элементе с переносом.

to .

где Т - материал токоотвода, Сщ_аЛ = 1= 1 моль/л, А - С!Г, Вг~,3‘ СН₃С00’, NOg.

Электрохимический процесс на электродах на основе индивидуальных соединений ферроценового ряда выражается схемой $Ф(о).+€>W₄ * Я.Ф(5) +-£>Ph^⁺ έ. CO (1)

При наличии в чувствительном элементе двух производных, фероцена и соответствующих им солей и при условии равновесия справедливо ^Ч®(Й⁺/^й2Ф*йй Следовательно, для потенциала электрода на основе смесей алкилферроценов и соответствующих им солей можно записать выражение + ' ^-Си<Хьр^(β) =

F СН«аФ*Ф) ⁴⁷ -^«гФ'р) - RT _(δ) +Х_8РЬ-4· ^ж *<e>Ph-_A - у , О) / 920499 * |боратных электродов на основе чувствительных элементов, составов, приводимых в примерах 1 и 2, равны (-96 13) мВ й (-96 - 3) мВ соответст5 венно.

Предлагаемые электроды могут быть использованы при аналитическом определении ионов, К⁺, Rb⁴·, Са* Ag⁺ и R₄N*, где R=I1 и C_nH_2tM.i , методом потенциометрического титрования, причем селективность их по сравне, нию с известным увеличено на порядок.

· . .

Claims (2)

1. |ди-трет-бутилферрицениев, а в качестве производного ферроцена смесь моно-трет-бутил- и ди-трет-бутилферроценов при следующем соотношении компонентов, вес. %: смесь тетрафенилборатов моно- и дибутил-; феррицени  22-33, смесь моно- и ди бутилферроцена 37-58, нитробензол 20-25. Гетерогенна  система наноситс  на химически инертный токоотвод плагину , углеситалл, графит и т.д. Смесь солей тетрафенилборатов бутилферрицёниев получаетс  следую щим образом. Берут 40 мл водного раствора перхлората серебра концентрацией 0,05 .моль/л, содержащего хлорную KW лоту (0,01 моль/л),и добавл ют к н му 0,6 г смеси трет-бутил- и ди-трет-бутилфёрроценов сьС). Реакционна  смесь механически перемешиваетс  в течение четырех часов. По истечении этого промежутка времени реакционную смесь отфильтровывают от металлического серебра. Фильтрат в 50 раз разбавл ют водой и к нему добавл ют 200 мл раствора NaBPh (0,01 моль/л).Выпавшие криста лы смеси тетрафенилборатов третбутйл- и ди-tpeT-бутилферрицёниев |ЧЬ (4) ВРЙдЗ отдел ют от маточного раствора и многократно промывают водой. Дл  очистки от следов сорби рованного NaBPhij соли (± () BPhi раствор ют в ацетоне, содержащем fCI (0,Т мопь/л), и затем высаливаю водой. Осушку солей CD(i) BPh, производ т при комнатной температуре над хлористым кальцием. Гетерогенна  система готовитс  весовым смешением компонентов СЬ(} .BPli4 - cfa(i) и нитробензола и равномерно наноситс  на материал токоотвода в количестве 0,1 г на 1 см поверхности токоотвода. При мер 1. Берут 0,22 г (22 вес.%) ОЬ (4) BPh4, 0,55 г (5.5 вес.%) cto(4) и 0,23 (23 вес.) нитробензола и тщательно перемешивают . .Полученную однородную массу перенос т на токоотвод электрода платину графит , углесит лл, нержавеющую . Пример 2. Берут 0,38 г :(38 eec.|)±(i) ВРЦ, 0,ЦЦ г (k Beq.%)cb(4) и 0,2 (2 вес.%) нитробензола, перемешивают, и гетерогенную систему перенос т на токоотвод электрода - платину, графит, углеситалл, нержавеющуюсталь. Селективность тетрафенилборатных электродов с чувствительным элементом на основе смеси бутилферроценов изучают при в гальваническом элементе с переносом. NabPh fe) f|0((«)bHi4,C6HsNQ №(СнаА1 )lA Wzo 1 где Т - материал токоотвода, моль/л, А - СГ, Вг.З :СНзСОО, Шд. Электрохимический процесс на электродах на основе индивидуальных соединений ферроценового р да выражаетс  схемой )(оу б«Ч Ш(5)ЬРЧ-() fi) При наличии в чувствительном элеенте двух производных, фероцена и оответствующих им солей и при усовии равновеси  v2) справедливо «.Ф(P) /йгФ Следовательно, дл  потенциала электрода на основе смесей алкилферррценов и соответствующих им солей мржно записать выражение ф(),соЧйГ в,,а14)-RT-e v Xsi ,a, J epK-4 s) .вРЧ-))-еиаьрУ1;(в (вдФ(1 0-Й2Ф) -X«2® Р - (о) -Mph};(S) XsPh-«) RTSna j,;). ena, вРЬг ), C где ф - стандартный потенциал BPh4 электрода. Из выражени  (3) очевидно, что при условии посто нства активностей компонентов чувствительного элемента электрода во всем интервале состав в водных растворов f зависит только от исходного состава гетерогенной системы и температуры. ЭДС исследуемого гальванического элемента можно найти из выражени  Е . tevHj jiy , где V 2,3 f- 59 мВ при S - диффузионнь|й потенциал; - -hw-t - H c- K MSr ( - формальный потенциал тетрафенилборатного электрод/а 198 мВ - потенциал насыщенного хлорсеребр його электрода. На 14ертеже приведены экспериментальные зависимости Е от логарифма концентрации ВРЫ (NaCI, NaBr, NaJ,-NaNOa , NaQIaCOO,IC-1 моль/л). Врем  установлени  посто нного значени  потенциала составл ет 2-5 мин. Показани  отдельных образцов электродов с чувств1 тельными элементами одного состава совпадают с точностью t3 мВ. В пределах этой точности величина потенциала не зависит от материала токоотвода.Данные , приводимые на чертеже, свидетельствуют о том, что электроды с чувствительным элементом на основе смеси бутилферроценов и соответствую щей ей смеси кристаллических солей бутйЛфёррицениев сохран ют тетрёфенилборатную функци1б при ЮООО-крат;ном избытке по отношению к BPhI, анионов Cl , Bf , «J , CHjGOCQ NG Формальный потенциал Злектрода в пределах 1:3 мВ не зависит от природы аниона в электролите NaA. Значение формальных потенциалов тетрафенил 99 боратных электродов на основе чув;ствительных элементов, .составов, приводимых в примерах I и 2, равны ( -96 t 3) мВ и (-961 3) мВ соответственно . Предлагаемые электроды могут быть использованы при аналитическом определении ионов. К, Rb, Са Ag и КдН, где и CnHznvi i методом потенциометрического титровани , Причем селективность их по сравнению с известным увеличено на пор док . Формула изобретени  Ионоселективный электрод дл  определени  концентрации тетрафенил борат-анионов, содержащий в качеству электродноактивного вещества гетерогенную систему, состо щую из кристаллических солей тетрафенилборатов, производных феррицени  и раствора соответствующих производных ферроцена в нитробензоле, нанесенную на инертный токоотвод, о тли ч а ющ и и с   тем, что, с целью повы- шени  селективности электрода, в качестве кристаллической соли используют смесь тетрафенилборатов м оно трет-бутил- и ди-трет-бутилфероцениев , а в качестве производного ферроцена - смесь моно-трет-бутил- и ди-трет-бутилферроценов при следующем соотношении компонентов, вес.%: тетрафенилборатов моно- и дибутйлферрицени  22-33, смесь моно- и д l6yт И| eppoцeнia 37-58, нитробензол .. Источники и И лации, прин тые во внимание при эксперти1е 1.Патент США , кл. G 01 N 27/30, 1977.
2. 2.Авторское свидетельство СССР № 748221 кл. G 01 N 27/30, 1978 (прототип).

   / AW-VVJ,

   WO

   -

   -2

   -f