(54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ДЕГИДРИРОВАНИЯ ЦИКЛОГЕКСАНОПА(54) CATALYST FOR DEHYDROGENATION OF CYCLOGEXANOPE
Изобретение относитс к производству катализаторов дегидрировани вторичных спиртов до соответствующих кетонов, в частности циклогексанола до циклогексанона-промежуточного продукта при производстве капролактама. Известен катализатор дл дегидр1фовани циклогексанола в циклогексанон, со держащий медь на окиси магни в мол рном соотношении 1; 1 1 . Недостатком известного катализатора вл етс его низка термостабильность и механическа прочность, исключающие возможность регенерации катализатора не посредственно в промышленном реакторе и .Сокращающие период его эксплуатации. Выход цйклогексанона при 260с и объемной скорости 0,9 ч составл ет 6568% при селективности процесса 9898 ,5%. Наиболее близким к изобретению вл етс катализатор, содержащий до 6О% меди на смеси окислов SiO, ABjOi, , Реа.Оз. CaO, Mg:0, Као.СГ и K,2, 1Выход цйклогексанона при и объемной скорости 1ч составл ет 74%. Недостатком известного катализатора вл етс его невысока активность. Цель изобретени - повышение активности катализатора. Цель достигаетс тем, что катализатор содержит .5-30% меди и носитель, в качестве которого вз т шунгит остальное. В табл. 1 фиведены физико-химические характеристики шунгитов, примен ющихс в качестве носител при синтезе медных катализаторов. Шунгит в качестве носител может быть использован как в виде 1ф1фодного соединени , так и после кислотнощелочной и термической обработки, повьпиающей .содержание углерода и увеличивающей удельную поверхность и nqpHCTOCTb. Катализатор готов т методом пропитки предв ительно раздробленной навески образца щунгита раствором Си ( КОз )а. 3 с последующей сушкой при . После высушивани катаЛизаторную массу обрабатывают раствором КОН, отфильтро« вьшают при комнатной температуре в течение 24 ч. Количество меди в катализаторе 5-30%. Пример 1. Навеску шунгита 1 3,5 г щ)опитывают раствором Си { МО , содержащим 0,67 г в IО мл . Остаток влаги выпаривают, пасту сушат в течение 4 ч при , затем обрабатывают 6 мл 10% раствора КОН, отфильтровывают и сушат на воздухе в течение .24 ч. Количество меди в катализаторе 5 Пример 2. Аналогичен примеру 1. Только 2,68 г Си ( МО )2 - 3 раствор ют в 1О мл Количество меди в катализаторе 22%. Пример 3. Аналогичен примеру 1, но 4,О г Си (N03)2. раствор ют в 12 мл , а осадок обрабатывают 12 мл 10% КОН. Количество меди в катализаторе 30%. Пример 4. Аналогичен примеру 1, но используют шунгйт 2. Количество меди 5%. П.р и м е р 5. Аналогичен примеру 1, но используют шунгйт 3. Количество меди 5%, Пример 6. Аналргичен примеру 1, но используют шунгйт 4, Количество меди 5%. Пример 7. Аналогичен примеру , но в качестве носител используют шунгнт 4. Количество меди в катализато ре 30%.. - Каталитическую активность, термостабильность и избирательность синтеакруемых катализаторов исследуют на устаг новке проточного типа в реакции дегидинтервале рировани циклогексанола в температур 27 5-32О С и объемной скорости по жидкому циклогексанолу 2,2 ч. Ниже приведены примеры испытани . каталитической активности псшученных катализаторов. Пример 8. Катализатор, приготовленный согласно примеру 1, в количестве 3 см- загружают в реактор и восстанавливают в токе водорода (Vhi 4,5 л/час) при 28О С в течение 12О ми далее в реактор подают исходный стщргг с объемной скоростью 2,2 ч Вьтход циклогексанона при составл ет 86,5% 1ФИ чзелективности, близкой к 100%. Пример 9. Аналогичен примеру 8, но в реакции используют катализатор , гфиготовленный согласно 11римеру 2, Выход никлогексанона при 300°С 84,2 %, селективность, близка к 1ОО%. Пример 10. Аналогичен примеру 8, но в качестве катализатора используют образец, приготовленный согласно примеру 3. Выход циклогексанона при - 80,0%, щэи 32О - 93%, селективность процесса 1ОО%. Пример Ц. Аналогичен примеру в, но используют катализатор, гфитхуговленный согласно примеру 4. Выход циклогексанона при - 8О%, селективность :V 100%. Пример 12. Аналогичен примеру 8, -но используют катализатор, приготойленный согласно примеру 5. Выход цик- логексанона при - 78%, селективность процесса близка к 100%. Пример, 13. Аналогичен приме ру 8, но используют катализатор, гфиго- . товленный согласно примеру 6. Выход циклогексанона при ЗОО°С - 65%, селект тивность близка к 1ОО%. Пример 14. Аналогичен примеру 8, но в качестве катализатора используют образец, приготовленный согласно примеру 7. Выход циклогексанона при - 8О,5%, селективность процесса близка к 100%. В табл. 2 приведены некоторые результаты испытаний стабильности и термоста- бильности катализатора, григотовленного согласно примеру 3. Как видно из приведенньис примеров и таблицы 2,все синтезируемые катализаторы обладают высокой активностью, а также термостабильностью и селективное -, тью в реакции дегидрировани циклогексанола . Выход конечного продукта - циклогек-, санона в интервале температур 27 5-32СГС . при объемной скорости 2,2 чдостигает 8О-93% при селективности процесса, близкой к 1ОО%. Методика приготовлени катализаторов хфоста и не требует энергетических затрат. Использование гц){фодного шунгита в качестве носител дл медных катализаторов дегидрировани циклогексанола расшир ет круг щифодных носителей и способствует решению проблемы комплексного использовани щэиродных ресурсов. Наличие в составе природного шунгита р да редкоземельных и переходных элементов, расположенных определенным образом в матрице окисных носителей, обуславливает высокую активность и стабильность катализаторов такого типа.The invention relates to the production of catalysts for the dehydrogenation of secondary alcohols to the corresponding ketones, in particular cyclohexanol to cyclohexanone intermediate, in the production of caprolactam. A known catalyst for dehydrating cyclohexanol to cyclohexanone, containing copper on magnesium oxide in a molar ratio of 1; eleven . The disadvantage of the known catalyst is its low thermal stability and mechanical strength, excluding the possibility of regeneration of the catalyst directly in the industrial reactor and. Reducing the period of its operation. The yield of cyclohexanone at 260 ° C and a flow rate of 0.9 hours is 6568% with a process selectivity of 9898.5%. Closest to the invention is a catalyst containing up to 6O% copper on a mixture of oxides SiO, ABjOi,, Rea. Oz. CaO, Mg: 0, Cao. SG and K, 2, 1 The yield of cyclohexanone at and a flow rate of 1 hour is 74%. A disadvantage of the known catalyst is its low activity. The purpose of the invention is to increase the activity of the catalyst. The goal is achieved by the fact that the catalyst contains .5-30% copper and a carrier, which takes shungite as the rest. In tab. 1, physico-chemical characteristics of schungite used as a carrier in the synthesis of copper catalysts. Shungite as a carrier can be used both as a 1-st compound compound, and after acid-base and heat treatment, hydrating the carbon content and increasing the specific surface area and nqpHCTOCTb. The catalyst is prepared by impregnation with a preliminary crushed sample of a sample of schungite with a solution of Cu (Koz) a. 3 followed by drying at. After drying, the catalyst mass is treated with a KOH solution, filtered off at room temperature for 24 hours. The amount of copper in the catalyst is 5-30%. Example 1. A portion of schungite 1 3.5 g u) is impregnated with a Cu {MO solution containing 0.67 g in IO ml. The residual moisture is evaporated, the paste is dried for 4 hours at, then treated with 6 ml of 10% KOH solution, filtered and dried in air for .24 hours. The amount of copper in the catalyst is 5 Example 2. Similar to example 1. Only 2.68 g Cu (MO) 2 - 3 is dissolved in 1O ml. The amount of copper in the catalyst is 22%. Example 3. Similar to example 1, but 4, O g Cu (N03) 2. dissolved in 12 ml, and the precipitate is treated with 12 ml of 10% KOH. The amount of copper in the catalyst is 30%. Example 4. Similar to example 1, but using shungyt 2. The amount of copper 5%. PR and mep 5. Similar to example 1, but using shungyt 3. The amount of copper is 5%, Example 6. Similar to example 1, but using shungyt 4, the amount of copper is 5%. Example 7. Schungnt is used as an example, but the amount of copper in the catalyst is 30%. - Catalytic activity, thermal stability and selectivity of synthesized catalysts are examined at flow type installation in the reaction of cyclohexanol dehydration at temperatures of 27 5-32 O and a volumetric rate of 2.2 hours for liquid cyclohexanol. Examples of testing are given below. the catalytic activity of psshuchennyh catalysts. Example 8. The catalyst prepared according to example 1, in an amount of 3 cm, is loaded into the reactor and reduced in a stream of hydrogen (Vhi 4.5 l / h) at 28 ° C for 12O, then the initial mixture is fed to the reactor with a bulk velocity of 2, 2 h. Cyclohexanone release at 86.5% of 1hfi of selectivity, close to 100%. Example 9. Analogous to example 8, but in the reaction using a catalyst prepared according to Example 11, Nickel hexanone yield at 300 ° C 84.2%, selectivity close to 1OO%. Example 10. Similar to example 8, but a sample prepared according to example 3 is used as a catalyst. The yield of cyclohexanone at - 80.0%, others 32O - 93%, the selectivity of the process is 1OO%. Example C. A similar example to, but using the catalyst, gfithugovlenny according to example 4. The output of cyclohexanone at - 8O%, selectivity: V 100%. Example 12. Analogous to example 8, but using a catalyst that was pressed according to example 5. The yield of cyclohexanone at –78%, the selectivity of the process is close to 100%. Example 13. Similar to Example 8, but using a catalyst, gfigo. According to Example 6, the yield of cyclohexanone at ZOO ° C is 65%, selectivity is close to 1OO%. Example 14. Similar to example 8, but a sample prepared according to example 7 is used as a catalyst. The yield of cyclohexanone at -8O, 5%, the selectivity of the process is close to 100%. In tab. Table 2 shows some results of testing the stability and thermal stability of a catalyst prepared in accordance with Example 3. As can be seen from the examples and Table 2, all synthesized catalysts have high activity, as well as thermal stability and selective - in the reaction of cyclohexanol dehydrogenation. The yield of the final product is cyclohex-, sanona in the temperature range 27 5-32СГС. at a volumetric rate of 2.2, 8O-93% is achieved with a process selectivity close to 1OO%. The method of preparation of catalysts hfast and does not require energy costs. The use of Hz (phodite schungite) as a carrier for copper catalysts for the dehydrogenation of cyclohexanol expands the range of tifeodine carriers and helps to solve the problem of the integrated use of environmental resources. The presence in the composition of natural shungite of a number of rare-earth and transition elements located in a definite way in the matrix of oxide carriers causes high activity and stability of catalysts of this type.