Изобретение относитс к получению полимочевин и может быть использован дл производства термостойких полиме ров и композиций на их основе. Известен способ получени полиэтиленмочевины анионной полимеризаци циклоэтиленмочевины в блоке при ТАО17 (ЯС в присутствии щелочного катали затора и активатора, при проведении процесса в две стадии - t-5 м, при и 2о-зо ч при i6o-i7oc. При этом в качестве активаторов используютс такие соединени как ацетиллактамы ГП Недостатками этого способа вл ют с невысокий выход полиэтилеимочевины (.80%) и недостаточна устойчивост к термоокислительной деструкции. Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности вл етс одностадийный способ получени полиэтиленмочевины анионной полимериза-. цией циклоэтиленмочевины (амидазолидинона-2 ) в блоке, в присутствии щелочного катализатора (щелочных металлов или их окисей, гидроокисей, гидридов , амидов или солей слабых кислот) и активирующей добавки (ацетилхлорида , фенилизоцианата, бензоилхлорида, бензолсульфонилфторида, пропаисульфонилфторида , N-ацетилпирролидона, N -ацетилэтиленмочевины, К -бензолсульфонилэтиленмочевины , Н-фенилкарбамилэтиленмочевины и ацетилтиомочевины). при 100-200 С 2. Однако выход полимера не превышает б7%, что обусловлено обратным характером процесса полимеризации, вследствие большой стабильности п тичленного цикла, а термостойкость недостаточна . Цель изобретени -увеличение выхода целевого продукта при повышении его термостойкости. Поставленна цель достигаетс тем, что согласно способу-получени полиэтиленмочевины анионной полимеризацией циклоэтиленмочевины в блоке в присут39 ствии щеломного катализатора и акти вирующей добавки при , в ка честве активирующей добавки используют лактон в количестве ТтЗ молД от исходной циклоэтиленмочевины. Лактоны вл ютс не только сокатализаторами , но и сомономерами пол меризации. Механизм полимеризации циклоэтиленмочевины в присутствии лактонов можно представить следующи образом. В начале процесса происход гомополимеризаци более активного лактонного цикла с образованием бло ка со сложноэфирными группами, посл чего на этом же активном растущем центре начинает полимеризоватьс цикл мочевины. Далее по ходу полиме ризации в результате реакции передачи цепи с разрывом блок со сложноэфирными группами перераспредел етс с образованием .амидных и уретановых групп. Наличие амидных и уретановых групп в полиэтиленмочевине видно по ИК-спектрам по полосам поглощени в области 1725-1720 сМ Таким образом полимер, получающийс при полимеризации циклоэтиленмочевины в присутствии лактонов в качестве активатора, содержит не только мочевинные, но и амидные и уретановые группы. Поэтому использование лактонов не только повышает степень конверсии вследствие смещени положени равновеси полимеризации , но и модифицируют свойства полиэтиленмочевины , а пониженно содержание мочевинных групп в полимере обуславливает его стойкость при нагревании на воздухе. Таким образом, циклоэтиленмочевину полимеризуют в блоке в присутствии щелочного катализатора и активатора полимеризации лактона при нагревании при 135-1 0 С в течение 12-30 ч и получают полиэтиленмочевину с выходом 90-95%, более стойкую к термоокислительной деструкции (ско рость поглощени кислорода при 220 С вдвое меньше, чем у полиэтиленмочевины , полученной в присутствии ацетилкапролактама в качестве активатора ) . В качестве катализатора примен ют щелочные металлы или их производные которые, взаимодейству с мономером, способны образовать щелочную соль циклоэтиленмочевины. В качестве активатора примен ют любой лактон, наиболее доступными в л ютс -jr -бутиролактон и g. -капролактон . Пример 1. Смесь 8, г циклоэтиленмоч .вины (т.пл. 130t1°C) нагревают с 0,115 г (5 мол.;) .металлического натри до прекращени выделени водорода и растворени натри при 135 С в атмосфере инертного газа. Внос т 0,1U г (1,0 мол.) f-капролактона и нагревают при 135°С 2 ч. Смесь при этом превращаетс в белую порошкообразную массу, которую после охлаждени экстрагируют, отмыва мономер и низкомолекул рные примеси. Выход полимера, получающегос в виде белого порошка, при экстракции хлороформом 81, водой 75. Полимер растворим в серной и муравьиной кислотах , не растворим в органических растворител х, удельна в зкость 0,20 ( раствор в серной кислоте при 25°Cj . 100 мл полимера поглощает за 1 ч 12 мм кислорода при начальном давлении кислорода 200 мм рт.ст. при 220°С. Пример 2. Смесь k2 г циклоэтиленмочевины и 1, г (5 мол. КОН нагревают при 14П°С и давлении 10 мм до прекращени птгонки воды, давление довод т до атмосферного инертным газом, добавл ют 0,86 г (2 мол.)7-бутиролактона, нагревают при 1б ч и после аналогичной примеру 1 обработки получают полимер с выходом 88 и 82% (экстракци хлороформом и водой, соответственно) и удельной в зкостью 0,18. Поглощение кислорода 10 мм (в услови х анализа примера l) . Пример 3. Полиэтиленмочевину получают полимеризацией смеси +2 г мономера; 1,4 г КОМ и 2,85 г (5 мол. -ка-пролактона в услови х примера 2. Выход Э7, (экстракци водой); удельна в зкость 0,17; поглощение кислорода 7 мм рт.ст. Сравнительные данные по термоокислительной деструкции и конверсии полиэтиленмочевины , получаемой предлагаемым и известным способами приведены в таблице. Каквидно из таблицы, использование лактонов в качестве активирующей добавки при полимеризации циклоэтиленмочевины повышает степень конверсии мономера до 95-971 и одновременно с этим стойкость к термоокислительной деструкции. Предлагаемый способ легко осуществим как в технологическом , так и в сырьевом отношении, так как он не требует создани новой аппаратуры , а циклоэтиленмочевина производитс в больших количествах про-, мышленностью.The invention relates to the production of polyureas and can be used for the production of heat-resistant polymers and compositions based on them. A known method for the preparation of polyethylene urea by anionic polymerization of cycloethylene urea in a block at TAO17 (YAS in the presence of an alkaline catalyst and activator, during the process in two stages, t-5 m, at and 2 o-h at i6o-i7oc. At the same time, Compounds such as acetyllactams HP The disadvantages of this method are the low yield of polyethylene urea (.80%) and the insufficient resistance to thermo-oxidative degradation. The closest to the proposed technical essence is the one-step method By-products of the stops of the detec- , N-acetylpyrrolidone, N-acetyl ethylene urea, K-benzene sulfonylethylene urea, H-phenylcarbamylethylene urea and acetyl thiourea). at 100–200 ° C. However, the polymer yield does not exceed b7%, which is due to the inverse nature of the polymerization process, due to the high stability of the five-membered cycle, and the heat resistance is insufficient. The purpose of the invention is to increase the yield of the target product while increasing its heat resistance. This goal is achieved by the fact that, according to the method of polyethylene urea production by anionic polymerization of cycloethylene urea in the block in the presence of a alkali catalyst and an activating additive, lactone is used in the amount of Tt3 mol from the initial cycloethylene urea as an activating additive. Lactones are not only cocatalysts, but also polymerization comonomers. The mechanism of polymerization of cycloethylene urea in the presence of lactones can be represented as follows. At the beginning of the process, homopolymerization of the more active lactone cycle occurs with the formation of a block with ester groups, after which the urea cycle begins to polymerize at the same active growing center. Further along the polymerization as a result of the chain transfer reaction with a break, the block with ester groups is redistributed to form amide and urethane groups. The presence of amide and urethane groups in polyethylene urea can be seen from the IR spectra of the absorption bands in the region of 1725-1720 cm. Thus, the polymer obtained by polymerizing cycloethylene urea in the presence of lactones as an activator contains not only urea groups, but also amide and urethane groups. Therefore, the use of lactones not only increases the degree of conversion due to a shift in the equilibrium position of the polymerization, but also modifies the properties of polyethylene urea, and the low content of urea groups in the polymer causes its resistance when heated in air. Thus, cycloethylene urea is polymerized in a block in the presence of an alkaline catalyst and a lactone polymerization activator when heated at 135–1 ° C for 12–30 h and polyethylene urea is obtained with a yield of 90–95% more resistant to thermo-oxidative destruction (oxygen absorption rate at 220 C is half as much as polyethylene urea obtained in the presence of acetyl caprolactam as an activator). Alkali metals or their derivatives are used as catalysts which, by reacting with the monomer, are capable of forming an alkaline cycloethylene urea salt. As an activator, any lactone is used, most available in -jr -butyrolactone and g. - caprolactone. Example 1. A mixture of 8, g of cyclo-ethylene waxy (m.p. 130t1 ° C) is heated from 0.115 g (5 mol .;) of metallic sodium until the evolution of hydrogen ceases and the sodium dissolves at 135 ° C in an inert gas atmosphere. Add 0.1U g (1.0 mol.) Of f-caprolactone and heat at 135 ° C for 2 hours. The mixture then turns into a white powdery mass, which is extracted after cooling, washing the monomer and low molecular weight impurities. The yield of the polymer, obtained as a white powder, by extraction with chloroform 81, water 75. The polymer is soluble in sulfuric and formic acids, insoluble in organic solvents, specific viscosity 0.20 (solution in sulfuric acid at 25 ° Cj. 100 ml the polymer absorbs 12 mm of oxygen for 1 hour at an initial pressure of oxygen of 200 mm Hg at 220 ° C. Example 2. A mixture of k2 g of cycloethylene urea and 1, g (5 mol. KOH) is heated at 14 ° C and a pressure of 10 mm until it stops ptngki water, the pressure is adjusted to atmospheric inert gas, 0.86 g (2 mol.) of 7-butyrolactone is added, heated at 1b h and after processing analogous to example 1, a polymer is obtained with a yield of 88 and 82% (extraction with chloroform and water, respectively) and a specific viscosity of 0.18. Oxygen absorption is 10 mm (under the conditions of the analysis of Example 1). Polyethylene urea is obtained by polymerization of a mixture of +2 g of monomer; 1.4 g of KOM and 2.85 g (5 mol. Of κ-prolactone under the conditions of Example 2. Output E7, (extraction with water); specific viscosity 0.17; oxygen absorption of 7 mm Hg Comparative data on thermal-oxidative degradation and conversion of polyethylene urea obtained by the proposed and known methods are shown in the table. As can be seen from the table, the use of lactones as an adjuvant in the polymerization of cycloethylene urea increases the degree of conversion of the monomer to 95-971 and at the same time resistance to thermal-oxidative degradation. The proposed method is easy to implement both technologically and in terms of raw materials, since it does not require the creation of new equipment, and the cycloethylene urea is produced in large quantities by industrial production.
6363
9797
1515