JPH0610214B2 - New living polymer - Google Patents

New living polymer

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JPH0610214B2
JPH0610214B2 JP16679486A JP16679486A JPH0610214B2 JP H0610214 B2 JPH0610214 B2 JP H0610214B2 JP 16679486 A JP16679486 A JP 16679486A JP 16679486 A JP16679486 A JP 16679486A JP H0610214 B2 JPH0610214 B2 JP H0610214B2
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polymer
living polymer
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anionic polymerization
formyl group
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精一 中浜
明 平尾
良明 石野
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Mishima Paper Manufacturing Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、芳香族系ビニル化合物の新規なリビングポリ
マーに関する。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel living polymer of an aromatic vinyl compound.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

分子中にホルミル基、カルボキシル基等の反応性基を有
するビニルモノマーからは、反応性基中の活性水素やカ
ルボニル炭素のため、直接それらビニルモノマーのアニ
オンリビングポリマーは得られていない。
Anion living polymers of vinyl monomers having a reactive group such as a formyl group or a carboxyl group in the molecule have not been obtained directly because of active hydrogen or carbonyl carbon in the reactive group.

しかし、反応性基の1つであるホルミル基を持つ芳香族
系ビニルモノマーについては、分子内のホルミル基を予
めイミダゾリジン骨格からなる置換基に変換して保護し
た後、アニオン重合開始剤を作用させることにより、保
護されたホルミル基を有する芳香族系ビニルモノマーの
アニオンリビングポリマーが得られている〔高分子予稿
集、34巻、2号、195ページ(1985)〕。
However, for an aromatic vinyl monomer having a formyl group, which is one of the reactive groups, the formyl group in the molecule is converted to a substituent consisting of an imidazolidine skeleton in advance and protected, and then an anionic polymerization initiator acts. By doing so, an anionic living polymer of an aromatic vinyl monomer having a protected formyl group is obtained [Polymer Proceedings, Vol. 34, No. 2, 195 (1985)].

〔発明が解決しようとする問題点〕[Problems to be solved by the invention]

一般に、ポリ(4−ホルミルスチレン)、ポリアクリル
アルデヒド等の側鎖にホルミル基を持つ直鎖状ポリマー
は、本来、テトラヒドロフラン(以下、THFと略
す。)等の有機溶媒に可溶であるが、放置することによ
り、経時的に溶解性が低下し最終的に上記有機溶媒に不
溶となること、及びポリマー中のホルミル基を適当な化
合物と反応させ他の極性基に変換する場合の反応性が低
下することが知られている。
Generally, a linear polymer having a formyl group in its side chain such as poly (4-formylstyrene) and polyacrylaldehyde is originally soluble in an organic solvent such as tetrahydrofuran (hereinafter abbreviated as THF), When left to stand, the solubility decreases with time and eventually becomes insoluble in the above organic solvent, and the reactivity when the formyl group in the polymer is converted to another polar group by reacting with a suitable compound. It is known to decline.

この不溶化の原因は、同一のポリマー分子又は異なるポ
リマー分子の側鎖にあるホルミル基間で化学結合が形成
され、分子内又は分子間架橋が生成することによる。こ
のため側鎖にホルミル基を持つ直鎖状ポリマーは、それ
自体を機能性ポリマーとして利用するよりも、その反応
性ホルミル基を他の官能基と置換した新たな機能性ポリ
マーの合成原料として利用されることが多く、この場
合、ポリマー中の側鎖ホルミル基は、ホルミル基間の架
橋結合による不溶化ないし反応性の低下を防ぐために、
使用直前まで適当な保護基により保護しておくことが望
ましい。
The cause of this insolubilization is that a chemical bond is formed between the formyl groups in the side chains of the same polymer molecule or different polymer molecules, and intramolecular or intermolecular crosslinks are formed. Therefore, a linear polymer having a formyl group in the side chain is used as a raw material for synthesizing a new functional polymer in which the reactive formyl group is replaced with another functional group, rather than using itself as a functional polymer. In this case, the side chain formyl group in the polymer, in order to prevent insolubilization or decrease in reactivity due to cross-linking between the formyl groups,
It is desirable to protect with a suitable protecting group until just before use.

ホルミル基の保護に使用される上記の適当な保護基と
は、以下の二つの要件を同時に満足しうるものである。
The above-mentioned suitable protecting group used for protecting the formyl group is one that can simultaneously satisfy the following two requirements.

該保護基はアニオン重合開始剤と反応せず、該保護基
により保護されたホルミル基を有するビニルモノマーは
アニオンリビングポリマーを生成する。
The protecting group does not react with the anionic polymerization initiator, and the vinyl monomer having a formyl group protected by the protecting group produces an anionic living polymer.

上記により得られるアニオンリビングポリマー中の
該保護基は、メタノール等による処理若しくは再沈殿に
よる精製処理によって外れることがなく、鉱酸又は塩基
等を用いた保護基除去処理によってのみ外すことができ
る。
The protective group in the anionic living polymer obtained above is not removed by the treatment with methanol or the like or the purification treatment by reprecipitation, and can be removed only by the protective group removal treatment with a mineral acid or a base.

前記したホルミル基の保護基であるイミダゾリジン骨格
からなる置換基は、上記要件を満足するが、得られる
リビングポリマーはメタノールによる処理若しくはポリ
マー精製処理を施すことによって一部の保護基が外れ、
その結果、経時的に不溶部分が生成する現象が認めら
れ、上記要件を満足するものではなかった。
The substituent consisting of the imidazolidine skeleton, which is a protecting group of the formyl group described above, satisfies the above requirements, but the resulting living polymer is partially protected by treatment with methanol or polymer purification treatment.
As a result, a phenomenon in which an insoluble portion was formed with time was observed, and the above requirements were not satisfied.

〔発明の目的〕[Object of the Invention]

本発明は、ホルミル基を有する芳香族系ビニルモノマー
のホルミル基を、前記特定の処理以外の条件では除去さ
れることのない保護基により保護したモノマーのアニオ
ンリビングポリマーを合成することを目的とする。
It is an object of the present invention to synthesize an anionic living polymer of a monomer in which a formyl group of an aromatic vinyl monomer having a formyl group is protected by a protecting group which is not removed under conditions other than the specific treatment. .

〔問題点を解決するための手段〕[Means for solving problems]

(発明の要旨) 本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、芳香族系ビニルモ
ノマーのホルミル基を2,6−置換アニリン誘導体との
シッフ塩基に変換して保護することにより、シッフ塩基
構造を持つ芳香族系ビニルモノマーの繰り返し単位を持
つリビングポリマーが生成し、該リビングポリマー中の
シッフ塩基構造は鉱酸又は塩基を用いる特定の処理以外
では分解することなく安定に存在することを見い出して
本発明を完成した。
(Summary of the Invention) As a result of intensive studies by the present inventors, as a result of converting the formyl group of an aromatic vinyl monomer into a Schiff base with a 2,6-substituted aniline derivative and protecting it, a Schiff base structure is formed. A living polymer having a repeating unit of an aromatic vinyl monomer is produced, and the Schiff base structure in the living polymer is found to exist stably without being decomposed except for a specific treatment using a mineral acid or a base. Completed the invention.

すなわち、本発明は 一般式 (式中、Rは水素原子又はメチル基、R及びR
同一又は異なるアルキル基を示す。)の繰り返し単位を
持つ数平均分子量500〜500000の新規なリビングポリマ
ーを要旨とするもので、このリビングポリマーは上記繰
り返し単位が2以上の整数であるリビング重合体であ
る。
That is, the present invention has the general formula (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 and R 3 represent the same or different alkyl groups.) A novel living polymer having a number average molecular weight of 500 to 500,000 has a repeating unit. The living polymer is a living polymer in which the repeating unit is an integer of 2 or more.

(リビングポリマーの製造方法) 一般式(I)の繰り返し単位を持つ本発明のリビングポ
リマー(以下、リビングポリマー(I)を称する)は 一般式 (式中、Rは水素原子又はメチル基を示す。)で表わ
されるビニルモノマー(II)を、式 (式中、R2、R3は同一又は異なるアルキル基を示
す。)で表わされる2,6−置換アニリン誘導体と接触
させ、得られる該ビニルモノマーのシッフ塩基をアニオ
ン重合開始剤の存在下で重合させることにより製造する
ことができる。
(Method for producing living polymer) The living polymer of the present invention having a repeating unit of the general formula (I) (hereinafter, referred to as living polymer (I)) has the general formula (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.) The vinyl monomer (II) represented by the formula (Wherein R 2 and R 3 represent the same or different alkyl groups), and the resulting Schiff base of the vinyl monomer is contacted with a 2,6-substituted aniline derivative represented by the following formula in the presence of an anionic polymerization initiator. It can be produced by polymerizing.

上記ビニルモノマー(II)の具体例としては、4−ホルミ
ルスチレン及び4−ホルミル−α−メチルスチレンが挙
げられる。
Specific examples of the vinyl monomer (II) include 4-formylstyrene and 4-formyl-α-methylstyrene.

ビニルモノマー(II)の反応性基を保護するために用いら
れる前記2,6−置換アニリン誘導体の式中のR2及び
3は、メチル、エチル、n−プロピル、iso−プロ
ピル、n−ブチル、iso−ブチル、t−ブチル等の低
級アルキル基であり、R2とR3は同じでも異なってもよ
い。
R 2 and R 3 in the formula of the 2,6-substituted aniline derivative used for protecting the reactive group of the vinyl monomer (II) are methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl and n-butyl. , Iso-butyl, t-butyl and the like, and R 2 and R 3 may be the same or different.

ビニルモノマー(II)と2,6−置換アニリン誘導体との
反応は、70〜90℃の加熱下で、通常1〜10時間行
なわれる。両者の接触は溶媒中で行なってもよく、又窒
素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行なってもよい。適当
な溶媒としては、ベンゼン、トルエン、m−キシレン等
の炭化水素、クロロホルム、四塩化水素、ジクロルエタ
ン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
The reaction between the vinyl monomer (II) and the 2,6-substituted aniline derivative is usually carried out under heating at 70 to 90 ° C for 1 to 10 hours. The contact between them may be carried out in a solvent or in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas. Suitable solvents include hydrocarbons such as benzene, toluene and m-xylene, halogenated hydrocarbons such as chloroform, hydrogen tetrachloride and dichloroethane.

又、両者の接触においては、必要に応じてバラトルエン
スルホン酸等の酸性触媒を加えてもよい。両者の接触割
合は、ビニルモノマー(II)に対して2,6−置換アニリ
ン誘導体を1倍モルとするのが望ましいが、1倍モル以
上としてもよい。又、酸性触媒の使用量は、ビニルモノ
マー(II)に対して通常0.1〜10モル%である。
Further, in the contact between the both, an acidic catalyst such as rosetoluene sulfonic acid may be added if necessary. The contact ratio of the two is preferably 1 time mol of the 2,6-substituted aniline derivative with respect to the vinyl monomer (II), but may be 1 time mol or more. The amount of acidic catalyst used is usually 0.1 to 10 mol% with respect to the vinyl monomer (II).

かくすることにより、両者は縮合し、シッフ塩基構造を
持った芳香族系ビニル化合物(以下、該ビニル化合物と
いう。)となるが、該ビニル化合物は次いでアニオン重
合開始剤の存在下、アニオン重合することにより本発明
のリビングポリマー(I)が得られる。
By doing so, both are condensed to form an aromatic vinyl compound having a Schiff base structure (hereinafter referred to as the vinyl compound), which is then anionically polymerized in the presence of an anionic polymerization initiator. As a result, the living polymer (I) of the present invention is obtained.

本発明で用いる適当なアニオン重合開始剤としては、ナ
フタレンナトリウム塩、ナフタレンカリウム塩、(α−
メチルスチレンオリゴマー)ジナトリウム塩、(α−メ
チルスチレンオリゴマー)ジカリウム塩、クミルカリウ
ム塩等を挙げることができる。
Suitable anionic polymerization initiators used in the present invention include naphthalene sodium salt, naphthalene potassium salt, (α-
Methylstyrene oligomer) disodium salt, (α-methylstyrene oligomer) dipotassium salt, cumyl potassium salt and the like can be mentioned.

アニオン重合は、−100℃〜室温で行なわれるが、望
ましくは−30℃以下の低温、特に望ましくは−50〜
−100℃の低温で0.1〜24時間行なわれる。重合
反応は無溶媒で行なってもよいが、望ましくは溶媒の存
在下で行なわれる。適当な溶媒としてはTHF、ヘキサ
ン、トルエン、シクロヘキサン、ペンタン、ベンゼン等
が列挙され、これらは二種以上を混合して用いてもよ
い。又、重合系は、重合反応を妨害する水分、酸素のな
い不活性ガス雰囲気あるいは減圧下、特に望ましくは高
真空下に保つことが必要とされる。
The anionic polymerization is carried out at −100 ° C. to room temperature, preferably at a low temperature of −30 ° C. or lower, particularly preferably −50 to
It is carried out at a low temperature of -100 ° C for 0.1 to 24 hours. The polymerization reaction may be carried out without a solvent, but is preferably carried out in the presence of a solvent. Examples of suitable solvents include THF, hexane, toluene, cyclohexane, pentane, benzene and the like, and these may be used as a mixture of two or more kinds. Further, the polymerization system is required to be maintained in an inert gas atmosphere free of water and oxygen that interferes with the polymerization reaction or under reduced pressure, particularly preferably under high vacuum.

リビングポリマー(I)の分子量は、該ビニル化合物/ア
ニオン重合開始剤の比を変えることによって制御するこ
とができ、その比を大きくすることによって分子量を高
くすることができる。
The molecular weight of the living polymer (I) can be controlled by changing the ratio of the vinyl compound / anionic polymerization initiator, and the molecular weight can be increased by increasing the ratio.

かくして得られたリビングポリマー(I)は、通常約50
0〜約500000、好ましくは約2000〜約200
000、特に好ましくは約5000〜約100000の
数平均分子量を持ち、重量平均分子量/数平均分子量の
比が1に近い極めて狭い分子量分布を有している。
The living polymer (I) thus obtained is usually about 50
0 to about 500,000, preferably about 2000 to about 200
000, particularly preferably about 5,000 to about 100,000, and a very narrow molecular weight distribution with a weight average molecular weight / number average molecular weight ratio close to 1.

〔発明の効果〕〔The invention's effect〕

本発明のリビングポリマー(I)は、塩酸、硫酸等の鉱酸
あるいは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基と
接触させることにより、保護基であるシッフ塩基が容易
に分解してホルミル基を再生し、ビニルモノマー(II)の
ポリマーを与える。
The living polymer (I) of the present invention is easily contacted with a mineral acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid or a base such as sodium hydroxide or potassium hydroxide to easily decompose the protective Schiff base to regenerate the formyl group. To give a polymer of vinyl monomer (II).

本発明によるリビングポリマー(I)は、ホルミル基の保
護基としてイミダゾリニル基を用いたリビングポリマー
に比べ、メタノール、エタノール等による処理、水中へ
の再沈殿による精製処理等によって保護基が外れること
がなく、鉱酸又は塩基による保護基除去処理によっての
み保護基を除去することができるという特徴を有する。
Living polymer (I) according to the present invention, compared to a living polymer using an imidazolinyl group as a protecting group of the formyl group, treatment with methanol, ethanol and the like, the protective group does not come off by purification treatment by reprecipitation in water, etc. The feature is that the protecting group can be removed only by the protecting group removing treatment with a mineral acid or a base.

かくして得られる保護基を外したポリマーは、側鎖ホル
ミル基間に架橋結合を持たない明確な直鎖構造を有する
機能性ポリマーとして有用であり、その反応性置換基を
すべて他の極性基に変換した新たな機能性ポリマーの合
成原料として利用できる。
The polymer obtained by removing the protecting groups thus obtained is useful as a functional polymer having a clear linear structure having no cross-linking between side chain formyl groups, and converting all of its reactive substituents into other polar groups. It can be used as a raw material for synthesizing a new functional polymer.

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.

〔実施例〕〔Example〕

(アニオン重合に用いる重合装置) アニオン重合に用いるアニオン重合開始剤溶液及びモノ
マー溶液は凍結後、高真空ラインで脱気してブレークシ
ールを持つアンプルに封入した。
(Polymerizer used for anionic polymerization) The anionic polymerization initiator solution and the monomer solution used for anionic polymerization were frozen, degassed in a high vacuum line, and sealed in an ampoule having a break seal.

アニオン重合は、高真空ラインに接続されたフラスコに
複数のアニオン重合開始剤溶液及びモノマー溶液の入つ
た上記アンプル並びに系内を洗浄した廃アニオン重合剤
溶液を取り出す枝管を接続した図面に示す装置を用い、
次の方法で行なった。
The anionic polymerization is an apparatus shown in the drawing in which a flask connected to a high vacuum line is connected to the above ampoule containing a plurality of anionic polymerization initiator solutions and monomer solutions and a branch pipe for taking out the waste anionic polymerization agent solution after cleaning the system. Using
The procedure was as follows.

まず、フラスコ1を10-5mmHgに5時間保って脱気し、
真空ライン6からA点で封じ切り、次いで一つのアニオ
ン重合開始剤溶液の入ったアンプル2のシールを破り、
フラスコ1を含む系内を充分に洗浄し、枝管5に導いて
その枝管5をB点で封じ切った。次に、フラスコ1を−
78℃に冷却し、−78℃に冷却された第二のアニオン
重合開始剤溶液の入ったアンプル3のシールを破り、ア
ニオン重合開始剤をフラスコ1に導き、次いで−78℃
に冷却されたモノマーをアンプル4から同様にしてフラ
スコ1に導入して20分間反応させた。生成したポリマ
ーは、後処理を行なった上で、キャラクタリゼーション
に供した。
First, degas the flask 1 by keeping it at 10 -5 mmHg for 5 hours,
Seal off from the vacuum line 6 at point A, then break the seal of the ampoule 2 containing one anionic polymerization initiator solution,
The inside of the system including the flask 1 was thoroughly washed, and it was guided to a branch pipe 5, and the branch pipe 5 was closed at point B. Next, flask 1-
Cooled to 78 ° C., broke the seal of ampoule 3 containing the second anionic polymerization initiator solution cooled to −78 ° C., led the anionic polymerization initiator to flask 1 and then −78 ° C.
The cooled monomer was similarly introduced into the flask 1 from the ampoule 4 and reacted for 20 minutes. The resulting polymer was post-treated and then subjected to characterization.

(N−(4−ビニルベンジリデン)−2,6−ジエチル
フェニルアミン(BDAと略す、以下同様。)の合成及
び同定) 反応器に、4−ホルミルスチレン (FSTと略す。以下同様。)とFSTに対して等モルの2,6
−ジエチルアニリン及びFSTに対して1モル%のパラト
ルエンスルホン酸の0.025%ベンゼン溶液を入れ、ベンゼ
ンの還流温度下で5時間反応を行なった。得られた生成
物を減圧蒸留して、N−(4−ビニルベンジリデン)−
2,6−ジエチルフェニルアミン(BDAと略す、以下同
様。)を得、更にグリニヤール試薬(C6H5CH2MgCl)を加
えて真空蒸留することにより、54%の収率で精製した
BDAを得た。
(Synthesis and Identification of N- (4-Vinylbenzylidene) -2,6-diethylphenylamine (abbreviated as BDA, the same applies hereinafter)) 4-formylstyrene was added to the reactor. (Abbreviated as FST. The same shall apply hereinafter.)
-A 0.025% benzene solution of 1 mol% paratoluenesulfonic acid was added to diethylaniline and FST, and the reaction was carried out at the reflux temperature of benzene for 5 hours. The obtained product was distilled under reduced pressure to give N- (4-vinylbenzylidene)-
2,6-diethylphenylamine (abbreviated as BDA, the same applies below) was obtained, Grignard reagent (C 6 H 5 CH 2 MgCl) was further added, and vacuum distillation was performed to obtain purified BDA with a yield of 54%. Obtained.

BDAを1H NMR(60MHz、CCl4中、TMS基準)により分
析し、以下のケミカルシフト値からBDAは下記構造を
有することが確認された。
BDA was analyzed by 1 H NMR (60 MHz, in CCl 4 , TMS standard), and the following chemical shift values confirmed that BDA had the following structure.

1.10ppm(t;6H,−CH2−CH3)、2.43p
pm(q;4H,−CH2−CH3)、5.19〜5.77
ppm(2d;2H,J=11Hz,18Hz,CH2=)、
6.53〜6.93ppm(m;3H,N−C6H3)、6.
53〜6.93ppm(m;1H,CH=)、7.35〜
7.92ppm(m;4H,N−C6H4−CH=N−)、
8.17ppm(s;1H,C6H4−CH=N−)。
1.10ppm (t; 6H, -CH 2 -CH 3), 2.43p
pm (q; 4H, -CH 2 -CH 3), 5.19~5.77
ppm (2d; 2H, J = 11Hz, 18Hz, CH 2 =),
6.53~6.93ppm (m; 3H, N- C 6 H 3), 6.
53 to 6.93 ppm (m; 1H, CH =), 7.35
7.92ppm (m; 4H, N- C 6 H 4 -CH = N-),
8.17ppm (s; 1H, C 6 H 4 -CH = N-).

(BDAのリビングポリマーの合成及び同定) BDAを第1表に示す各種のアニオン重合開始剤を用い
て、THF中、−78℃、20分間の条件で重合した。
いずれの場合も、重合系はリビングアニオン特有のやや
黒みがかった赤色を呈した。
(Synthesis and Identification of Living Polymer of BDA) BDA was polymerized using various anionic polymerization initiators shown in Table 1 in THF at −78 ° C. for 20 minutes.
In each case, the polymerization system exhibited a slightly dark red color specific to the living anion.

生成したリビングポリマーにメタノール数滴を加えて処
理し、次いで水中で再沈殿して精製することにより、保
護基であるシッフ塩基構造が脱離しないで残存するポリ
〔N−(4−ビニルベンジリデン)−2,6−ジエチルフ
ェニルアミン〕(PBDAと略す、以下同様。)が定量
的に得られた。
The living polymer thus produced is treated with a few drops of methanol, and then reprecipitated in water for purification, whereby the protective Schiff base structure remains poly [N- (4-vinylbenzylidene). -2,6-diethylphenylamine] (abbreviated as PBDA, the same applies hereinafter) was quantitatively obtained.

PBDAの1H NMR(60MHz、CCl4中、TMS基準)分析及
びIR分析の結果を下記に示す。1 H NMR:1.00ppm(s;6H,−CH2−CH3)、
2.03ppm(s;4H,−CH2−CH3)、0.73
〜2.70ppm(broad;2H,−CH2−CH−)、
0.73〜2.70ppm(broad;1H,−CH2−CH
−)、6.20〜7.95ppm(broad;3H,=N−C
6H3)、6.20〜7.95ppm(broad;4H,C6H4
CH=N−)、8.10ppm(s;1H,C6H4−CH=
N−C6H3)。
The results of 1 H NMR (60 MHz, in CCl 4 , TMS standard) and IR analysis of PBDA are shown below. 1 H NMR: 1.00 ppm (s; 6H, —CH 2 —CH 3 ),
2.03ppm (s; 4H, -CH 2 -CH 3), 0.73
~2.70ppm (broad; 2H, -CH 2 -CH-),
0.73~2.70ppm (broad; 1H, -CH 2 -CH
-), 6.20 to 7.95 ppm (broad; 3H, = NC)
6 H 3 ), 6.20 to 7.95 ppm (broad; 4 H, C 6 H 4
CH = N -), 8.10ppm ( s; 1H, C 6 H 4 -CH =
N-C 6 H 3).

IR:2974及び2876cm-1(−CH3)、164
5cm-1(−CH=N−)、1610及び1511cm
-1(ベンゼン環内骨格)、830cm-1 763及び700cm-1 これらの分析結果から、PBDAは下記構造を有し、保
護基であるシッフ塩基構造は全く外れていないことが確
認された。
IR: 2974 and 2876cm -1 (-CH 3), 164
5 cm -1 (-CH = N-), 1610 and 1511 cm
-1 (benzene ring internal skeleton), 830 cm -1 763 and 700 cm -1 From these analysis results, it was confirmed that PBDA had the following structure and the Schiff base structure as the protective group was not removed at all.

VPO(Vapor Pressure Osmometer)を用いてPBDAの
数平均分子量を測定し、BDA/アニオン重合開始剤の
モル比より計算した数平均分子量を比較した結果を第1
表に示す。両者はかなり良く一致していることがわか
る。
The number average molecular weight of PBDA was measured using VPO (Vapor Pressure Osmometer), and the result of comparing the number average molecular weight calculated from the molar ratio of BDA / anionic polymerization initiator was compared.
Shown in the table. It can be seen that the two agree fairly well.

PBDAについて、THFを溶媒としてGPC(Gel Per
meation Chromatography)測定を行なった結果、極めて
狭い分子量分布を持つポリマーであることが確認され
た。これらの分析結果から、BDAのアニオン重合によ
り得られたポリマーは、BDAの繰り返し単位を持つリ
ビングポリマーであることが証明された。
For PBDA, GPC (Gel Per
As a result of meation chromatography, it was confirmed that the polymer had an extremely narrow molecular weight distribution. From these analysis results, it was proved that the polymer obtained by the anionic polymerization of BDA was a living polymer having a repeating unit of BDA.

PBDAは、THF、ベンゼン、トルエン、キシレン、
酢酸エチル、メチルエチルケトン、クロロホルム、四塩
化炭素、ジクロルメタン、ジオキサンに可溶であり、n
−ヘキサン、ジエチルエーテル、エタノール、メタノー
ル、水に不溶であった。
PBDA includes THF, benzene, toluene, xylene,
Soluble in ethyl acetate, methyl ethyl ketone, chloroform, carbon tetrachloride, dichloromethane, dioxane, n
-Insoluble in hexane, diethyl ether, ethanol, methanol and water.

(PBDA中の保護基の経時変化) PBDAを20℃、関係湿度65%の雰囲気下で10日
間放置した後、PBDAを溶解する上記溶媒に対する溶
解性を観察した結果、不溶部分は認められなかった。こ
のPBDAを1H NMR分析及びIR分析した結果、ホルミ
ル基の存在は認められず、保護基であるシッフ塩基構造
は経時的な放置により全く外れないことが確認された。
(Aging of protective groups in PBDA with time) After the PBDA was allowed to stand in an atmosphere of 20 ° C and a relative humidity of 65% for 10 days, the solubility of the PBDA in the solvent was observed, and no insoluble portion was observed. . As a result of 1 H NMR analysis and IR analysis of this PBDA, the presence of a formyl group was not recognized, and it was confirmed that the Schiff base structure as a protective group was not removed at all when left standing with time.

(ポリ(4−ホルミルスチレン)(PFSTと略す。以
下同様。)の合成及び同定) PBDAを、36%濃度の塩酸3.8mlを含むTHF1
00mlに溶解して1.6%溶液とし、50℃、3時間加熱
することにより、ホルミル基の保護基であるシッフ塩基
が分解して外れ、PFSTが得られた。PFSTは再沈
殿法により精製した後、1H NMR及びIRを用いて分析
し、下記構造を有していることを確認した。
(Synthesis and Identification of Poly (4-formylstyrene) (abbreviated as PFST. The same shall apply hereinafter)) PBDA was added to THF1 containing 3.8 ml of 36% hydrochloric acid.
It was dissolved in 00 ml to make a 1.6% solution, and heated at 50 ° C. for 3 hours to decompose and remove the Schiff base, which is a protecting group of the formyl group, to obtain PFST. The PFST was purified by the reprecipitation method and then analyzed using 1 H NMR and IR to confirm that it had the following structure.

PFSTはTHF、メチルエチルケトン、クロロホル
ム、ジクロルメタン、N,N−ジメチルホルムアミドに
可溶であり、n−ヘキサン、ジエチルエーテル、シクロ
ヘキサン、四塩化炭素、キシレン、トルエン、酢酸エチ
ル、ベンゼン、アセトン、ピリジン、ジオキサン、エタ
ノール、メタノール、水に不溶であった。
PFST is soluble in THF, methyl ethyl ketone, chloroform, dichloromethane, N, N-dimethylformamide, n-hexane, diethyl ether, cyclohexane, carbon tetrachloride, xylene, toluene, ethyl acetate, benzene, acetone, pyridine, dioxane, It was insoluble in ethanol, methanol and water.

〔比較例〕 (4−〔2−(1,3−ジメチルイミダゾリジニル)〕
スチレンのリビングポリマーの合成及び同定) ホルミル基を持つスチレンモノマーのホルミル基をイミ
ダゾリジン骨格からなる置換基に変換して保護したモノ
マー、すなわち4−〔2−(1,3−ジメチルイミダゾ
リジニル)〕スチレン(以下、pDMISと略す。)は、F
STとFSTに対して等モルのN,N′−ジメチルエチ
レンジアミン及びFSTに対して1モル%のパラトルエ
ンスルホン酸とをベンゼンに溶解して0.05%濃度と
し、ベンゼンの還流温度下で2時間反応を行なった後、
生成物を減圧蒸留して得た。得られたpDMISは、グリニ
ヤール試薬(C6H5CH2MgCl)を加えて真空蒸留することに
より精製した。
[Comparative Example] (4- [2- (1,3-dimethylimidazolidinyl)]
Synthesis and Identification of Living Polymer of Styrene) A monomer in which a formyl group of a styrene monomer having a formyl group is converted into a substituent having an imidazolidine skeleton and protected, that is, 4- [2- (1,3-dimethylimidazolidinyl) ] Styrene (hereinafter abbreviated as pDMIS) is F
Equivalent moles of N, N'-dimethylethylenediamine to ST and FST and 1 mole% of paratoluenesulfonic acid to FST were dissolved in benzene to a concentration of 0.05%. After reacting for a time,
The product was obtained by vacuum distillation. The obtained pDMIS was purified by adding a Grignard reagent (C 6 H 5 CH 2 MgCl) and performing vacuum distillation.

実施例と全く同様の方法によりpDMISをアニオン重合
し、生成したリビングポリマーをメタノールで処理する
ことによりポリ(pDMIS)が定量的に得られた。ポリ(pDMI
S)を1H NMR及びIR分析し、下記構造を有することを確
認した。
Poly (pDMIS) was quantitatively obtained by anionically polymerizing pDMIS by the same method as in the example and treating the resulting living polymer with methanol. Poly (pDMI
The S) 1 H NMR and IR analysis, it was confirmed to have the following structure.

ポリ(pDMIS)は、シクロヘキサン、ジエチルエーエル、
THF、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチル
ケトン、酢酸エチル、クロロホルム、四塩化炭素、ジオ
キサン、ピリジン、N,N−ジメチルホルムアミドに可
溶であり、n−ヘキサン、アセトン、ジクロルメタン、
水に不溶であった。
Poly (pDMIS) is cyclohexane, diethyl ether,
Soluble in THF, benzene, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, chloroform, carbon tetrachloride, dioxane, pyridine, N, N-dimethylformamide, n-hexane, acetone, dichloromethane,
It was insoluble in water.

(ポリ(pDMIS)中の保護基の経時変化) 上記のポリ(pDMIS)を20℃、関係湿度65%の雰囲気
下で10日間放置した後、ポリ(pDMIS)を溶解する上記
溶媒に対する溶解性を観察した結果、不溶部分が認めら
れ、溶解性が低下していることが確認された。このポリ
(pDMIS)を1HNMR分析及びIR分析した結果、保護基であ
るイミダゾリジン骨格を有する置換基のピーク以外に、
ホルミル基によるピークが認められた。
(Aging of protective group in poly (pDMIS) with time) After the poly (pDMIS) was left to stand in an atmosphere of 20 ° C. and a relative humidity of 65% for 10 days, the solubility in the solvent for dissolving poly (pDMIS) was measured. As a result of observation, it was confirmed that an insoluble portion was found and the solubility was lowered. This poly
As a result of 1 H NMR analysis and IR analysis of (pDMIS), in addition to the peak of the substituent having an imidazolidine skeleton which is a protecting group,
A peak due to the formyl group was recognized.

これらの結果から、保護基であるイミダゾリジン骨格を
有する置換基は、経時的な放置により分解してホルミル
基が再生し、ポリマーは不溶化することが確認された。
From these results, it was confirmed that the substituent having an imidazolidine skeleton, which is a protective group, is decomposed when left standing with time to regenerate the formyl group and insolubilize the polymer.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

図は、本発明においてアニオン重合を行なう装置の一例
の概念図である。 1……フラスコ、2,3……アニオン重合開始剤溶液封
入アンプル、4……モノマー溶液封入アンプル、5……
枝管、6……真空ライン、7……コック、8……マグネ
ット。
The figure is a conceptual diagram of an example of an apparatus for performing anionic polymerization in the present invention. 1 ... Flask, 2, 3 ... Ampoule filled with anionic polymerization initiator solution, 4 ... Ampule filled with monomer solution, 5 ...
Branch pipe, 6 ... vacuum line, 7 ... cock, 8 ... magnet.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】一般式 (式中、Rは水素原子又はメチル基、R及びR
同一又は異なるアルキル基を示す。)の繰り返し単位を
持つ数平均分子量500〜500,000の新規なリビングポリマ
ー。
1. A general formula (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 and R 3 represent the same or different alkyl groups.) A new living polymer having a number average molecular weight of 500 to 500,000.
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