SU899719A1

SU899719A1 - Electrode for electrochemical processing and process for making the same

Info

Publication number: SU899719A1
Application number: SU792789403A
Authority: SU
Inventors: Андрей Петрович Томилов; Юрий Иванович Розин; Светлана Михайловна Макарочкина; Анатолий Федорович Мазанко; Владимир Леонидович Кубасов; Владимир Борисович Буссе-Мачукас; Флорентий Исерович Львович; Феликс Вениаминович Купович; Алла Ивановна Андреева; Нина Афанасьевна Дрейман; Борис Аркадьевич Штутман; Валерий Ильич Файкин; Евгения Анатольевна Коханова; Нина Александровна Бугоркова; Юрий Александрович Паншин
Original assignee: Предприятие П/Я В-2287
Priority date: 1979-06-29
Filing date: 1979-06-29
Publication date: 1982-01-23

Description

(5) ЭЛЕКТРОД ДЛЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ(5) ELECTRODE FOR ELECTROCHEMICAL PROCESSES AND METHOD FOR HIS PRODUCTION

Изобретение относитс к электродам дл электрохимических процес- сов и технологии их изготовлени ,конкретно к электроду, скрепленному с ионообменной мембраной, выполн ющей одновременно функцию ионообменной мембраны и катода или анода, например в электосинтезе органических соединений .The invention relates to electrodes for electrochemical processes and their manufacturing technology, specifically to an electrode bonded to an ion-exchange membrane, simultaneously performing the function of an ion-exchange membrane and a cathode or anode, for example, in the electro-synthesis of organic compounds.

Известен электрод дл электрохимических процессов, содержащий токопровод щую титановую основу (сплошной лист титана) с нанесенным на нее про-, межуточным пористым подслоем из порошка пассивирующегос металле,на который нанесено активное покрытие,Пористый подслой изготавливают из металлическоно порошка различного гранулометрического состава, который нанос т на металлическую основу прессованием с последующим спеканиеи при 800- 1000С и вакууме (1-5) 10 мм рт.ст. Известный электрод используют в качестве анода. Он характеризуетс эффективным закреплением активного покрыти и развитой рабочей поверхностью l3 .The electrode for electrochemical processes is known, containing a conductive titanium base (solid titanium sheet) coated with a pro- intermediate porous sublayer of powder of a passivating metal coated with an active coating. The porous sublayer is made of metal powder of various particle size distribution, which is applied on a metal base by pressing followed by sintering at 800-100 ° C and a vacuum (1-5) 10 mm Hg. The known electrode is used as an anode. It is characterized by effective fixing of the active coating and a developed working surface l3.

Пористый подслой может быть нанесен на титановую основу известного электрода газопламенным или электродуговым распылением пассивирующегос) металла f23.The porous underlayer can be deposited on the titanium base of a known electrode by flame or electric arc spraying of the passivating f23 metal.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату вл етс электрод, содержащий пористое активное покрытие, нанесенную на пористую токопровод щую основу, и механически скрепленный с ионообменной мембраной, нанесенной на поверхность пористой основы.The closest to the invention in its technical essence and the achieved result is an electrode containing a porous active coating deposited on a porous conductive base and mechanically bonded to an ion-exchange membrane deposited on the surface of a porous substrate.

Известный электрод изготавливают следующим образом.Known electrode is made as follows.

Ионообменную мембрану, например типа Нафион, механически закрепл ют на поверхности токопровод щей основы из пассивирующегос металла, а на токопровод щую основу нанос т пористое активное покрытие. Крепление 38 мембраны на токопровод щей основе осу ществл ют предварительным нат жением 3. Недостатком известного электрода вл етс повышенный расход электроэнергии , св занный с тем, что даже при непосредственном контактировании электрода и ионообменной мембра ной межэлектродное рассто ние не мо жет быть меньше толщины самой мембраны . Так например, при электролизе раствора 3N хлорида натри с использованием известного электрода плотности тока 0,3 А/см , концентрации щелочи в католите 15% напр жение на чейке составл ет 4,0 В (активное покрытие электрода - смесь окислов рутени в титане), Цель изобретени - снижение расхода электроэнергии. Указанна цель достигаетс тем, что в электроде дл электрохимических процессов, содержащем пористую токопровод щую основу и ионообменную мембрану, закрепленную на поверх ности токопровод щей основы, противоположной рабочей поверхности электрода , поры токопровод щей och;oBbi заполнены ионообменным материалом. Предлагаемый электрод дл электро механических процессов может быть изготовлен путем закреплени мембраны на поверхности пористой токопровод щей основы, причем ионообменный материал в виде пленки накладывают на поверхность основы и ввод т в по ры под давлением 0,05-50 кгс/см при температуре, на 5-50°С превышающей температуру разм гчени ионообменно го материала. Предлагаемый -электрод дл электро химических процессов может быть из готовлен путем закреплени мембраны на поверхности пористой токопровод щей основы, причем иЬнообменный материал ввод т в виде суспензии в поры токопровод щей основы под давлением 0,05-1 кгс/см- с последующей сушкой и нагревом до температуры,на 5-50 С превышающей температуру разм гчени ионообменного материала. При различных вариантах мембрана электрода может быть выполнена из катионообменного или анионообменного материала,а рабоча поверхность снабжена пористым активным покрытием из материала, катализирующего катодный или анодный процесс. Давление 0., 05-50 кгс/см обеспечивает введение ионообменного материала в поры токопровод щей основы. При более высоком давлении пориста основа разрушаетс , Температуру поддерживают в пределах на 5-50С выше температуры разм гчени ионообменного материала, что предотвращает возможность деструкции полимера и переход вещества в жидкое состо ние, при котором ионообменное вещество может пропитать пористую основу на полную ее толщину и за счет этого экранизировать активное покрытие электрода. В случае, если электрод будет служить катодом, то пористую токопровод щую основу выполн ют из материала, катализирующего катодный процесс, например железа, и с одной стороны основы ввод т в поры суспензию ионообменного материала., а затем провод т термообработку при температуре, на температуру превышающей разм гчени ионообменного материала. При возможной экранизации рабочей поверхности электрода ее механически защищают от наплывов ионообменного материала. В случае, если электрод будет слуЖИТЬ анодом, то пористую основу выполн ют из пассивирующегос металла, например титана, на эту основу заранее нанос т с одной стороны активный слой, затем с противоположной стороны накладывают лист ионообменного материала по объему, соответствующему объему свободных пор титановой основы, и вальцуют на обогреваемых вальцах при температуре, на 5-50 С выше температуры разм гчени ионообменного материала, и давлении 0,0550 кгс/см. При такой обработке ионообменный материал в точности заполнит все поры токопровод щей основы электрода и не экранирует активный слой. В случае, если электрод будет служить анодам или катодам, то активный слой может быть нанесен без термообработки при высокой температуре (не превышающей температуру перехода ионообменного материала в жидкое состо ние ) , например гальваническим способом, то дл такого электрода пригодны оба метода введени в поры основы ионообменного материала - как метод гор чего вальцевани , так и метод профильтровывани суспензии 5 ионообменного материала через порис тую основу с последующей термообработкой . Дл изготовлени пористой токопро вод щей основы, например из титана, используют порошок титана с размером зерен 30-80 мкм и прессуют в прессформе при комнатной температуре под давлением 30-50 кгс/см. В зависимос ти от давлени прессовани могут быть получены заготовки с пористостью 30-50%. После прессовани заготовку спекают в атмосфере инертного газа при 700-1000 С в течение 510 ч. На полученную заготовку нанос т активное пористое покрытие с од ной стороны одним из известных способов , например, из растворов термически разлагаемых соединений титана рутени , кобальта, марганца и др. с последующей термообработкой, или газотермическими методами. На другую сторону основы накладывают лист ионо обменного материала и вальцуют в обо греваемых вальцах под давлением 2 50 кгс/см при температуре, превышающей на 5-50с температуру разм гчени ионообменного материала. Практическое осуществление спосо ба изготовлени предлагаемого электрода дл электрохимических процесQOB и использование этого электрода в различных процессах иллюстрируют следующие примеры. Пример 1. Используют электр лизер фильтрпрессного типа. Анодна и катодна камеры разделены пластиной из пористого титана(пористость 0;),в порах которой запрессована катионообменна смола .Дл приготовлени такой пластины на пористый лист титана толщиной 1,5 мм накладывают пленку указанного ионообменного материала и вальцуют на обогреваемых вальцах при температуре, на превышающей температуру разм гчени ио.нообменного материала, и давлении 50 кгс/смПри этом ионообменный материал входит в поры титановой пластины. Противоположную сторону пластины покры вают активным слоем двуокиси свинца по известной методике. Приготовленную пластину располагают в электролизере так, чтобы слой двуокиси свин ца находилс в анодной камере, в катодной камере размещена графитова пластина, котора служит катодом,Катодна камера соединена со стекл нным холодильником и центробежным 194 насосом, с помощью которого осуществл ют интенсивную циркул цию кGtoлита (линейна скорость не менее 0,2 м/с), в катодную камеру электролизера загружают 120 г (2,6 моль) свежеперегнанного акрилонитрила, стабилизированного 0,5 г паронитрозодиметиланилина , 250 мл 8 -ного водного раствора фосфата кали и 10 мл 5%-ного водного раствора тетраэтиламмони . Анолитом служит серна кислота. Электролиз ведут током 8 А в течение 2,5 ч, поддержива температуру 20-2S°C. В катодную камеру периодически добавл ют концентрированный раствор едкого кали .с таким расчетом , чтобы поддерживать рН в пределах 8,0-9,0.Напр жение на электролизере 3 ,6 В. По окончании электролиза из католита отбирают органический слой, который разгон ют под нормальным давлением на вод ной бане И отгон ют при этом непрореагировавшую часть акрилонитрила и пропионитрила , а затем под вакуумом 10 мл.рт.ст. отбирают фракцию, кип щую при 1 6158 С, представл ющую собой адипонитрил . Выход продукта по току равен 70%. В аналогичных услови х при проведении процесса с использованием обычного фильтрпрессного электролизера с-ионообменной мембраной напр жение на электролизере составл ет ,8 В. Пример 2. Опыт ведут в том же электролизере, описанном в примере 1, но поры титановой пластины заполн ют -анионообменной смолой МА40 , а в качестве активного сло нанос т покрытие из двуокиси рутени . Катодом служит пластина из листового сло . В катодное пространство электролизера загружают 132 г хлорпропионитрила и 250 мл 1,15 -ного водного раствора едкого натра. Анолитом служит сол на кислота. Электролиз ведут током в 10А (катодна плотность тока 0,04 А/см) в течение 7 ч. Температуру поддерживают 20-25С. В процессе электролиза на аноде выдел етс хлор с выходом по току Э8%, Напр жение на электролизере 3,5 В. По окончании электролиза от католита отдел ют т желое светложелтое масло, которое раствор ют в 100 мл хлороформа. При этом отдел ют 17 г гекса (В-цианэтилдиолова) в вие бесцветных пластинчатых кристалловAn ion exchange membrane, such as Nafion, is mechanically fixed on the surface of a conductive base made of a passivating metal, and a porous active coating is applied to the conductive base. The membrane 38 is mounted on a conductive basis by preloading 3. A disadvantage of the known electrode is increased power consumption due to the fact that even with direct contact of the electrode and the ion-exchange membrane, the interelectrode distance cannot be less than the thickness of the membrane itself. . For example, during the electrolysis of a solution of 3N sodium chloride using a known electrode, a current density of 0.3 A / cm, an alkali concentration in catholyte 15% voltage on the cell is 4.0 V (the active coating of the electrode is a mixture of ruthenium oxides in titanium) The purpose of the invention is to reduce power consumption. This goal is achieved by the fact that in an electrode for electrochemical processes containing a porous conductive base and an ion-exchange membrane fixed on the surface of the conductive base opposite to the working electrode surface, the pores of the conductive och; oBbi are filled with ion-exchange material. The proposed electrode for electro-mechanical processes can be made by fixing a membrane on the surface of a porous conductive base, the ion-exchange material in the form of a film is placed on the surface of the base and introduced into pores under pressure of 0.05–50 kgf / cm at a temperature of 5 -50 ° C higher than the softening temperature of the ion exchange material. The proposed α-electrode for electrochemical processes can be prepared by fixing the membrane on the surface of a porous conductive base, the transfer material being introduced as a suspension into the pores of the conductive base under pressure of 0.05–1 kgf / cm-1, followed by drying and heating. to a temperature that is 5-50 C higher than the softening temperature of the ion exchange material. In various embodiments, the electrode membrane can be made of cation-exchange or anion-exchange material, and the working surface is provided with a porous active coating of a material that catalyzes the cathodic or anodic process. A pressure of 0., 05–50 kgf / cm ensures the introduction of an ion-exchange material into the pores of the conductive base. At a higher pressure, the porous base is destroyed, the temperature is maintained within 5-50 ° C above the softening temperature of the ion exchange material, which prevents the polymer from decomposing and the substance passing to a liquid state, in which the ion-exchange substance can impregnate the porous base to its full thickness and account of this to screen the active electrode coating. If the electrode serves as a cathode, then the porous conductive base is made of a material that catalyzes the cathode process, for example iron, and on one side of the base a suspension of ion exchange material is introduced into the pores, and then heat treatment is performed at a temperature of exceeding the softening of the ion exchange material. When a possible screening of the working surface of the electrode, it mechanically protects against the influx of ion-exchange material. If the electrode serves as an anode, the porous base is made of a passivating metal, such as titanium, the active layer is applied onto this base on one side in advance, then a sheet of ion exchange material is applied on the opposite side in a volume corresponding to the free pore volume of the titanium base. , and rolls on heated rollers at a temperature of 5-50 ° C above the softening temperature of the ion exchange material, and a pressure of 0.0550 kgf / cm. In this treatment, the ion-exchange material exactly fills all the pores of the conductive base of the electrode and does not shield the active layer. If the electrode serves as anodes or cathodes, then the active layer can be applied without heat treatment at a high temperature (not exceeding the temperature of transition of the ion-exchange material to the liquid state), for example by electroplating, then both methods of introduction into the pores of the substrate are suitable for such an electrode. ion exchange material - both the method of hot rolling, and the method of filtering the suspension 5 of the ion exchange material through a porous substrate followed by heat treatment. For the manufacture of a porous current-carrying base, for example, from titanium, titanium powder with a grain size of 30-80 µm is used and pressed in a mold at room temperature under a pressure of 30-50 kgf / cm. Depending on the pressing pressure, blanks with a porosity of 30-50% can be obtained. After pressing, the billet is sintered in an inert gas atmosphere at 700–1000 ° C for 510 hours. An active porous coating is applied to the obtained billet from one side using one of the known methods, for example, from solutions of thermally decomposable ruthenium, ruthenium, titanium compounds and others with subsequent heat treatment, or gas-thermal methods. A sheet of ion exchange material is placed on the other side of the substrate and rolled in heated rollers under a pressure of 2 50 kgf / cm at a temperature exceeding the softening temperature of the ion exchange material by 5-50s. The practical implementation of the method for fabricating the proposed electrode for electrochemical processes and the use of this electrode in various processes are illustrated by the following examples. Example 1. Use electrolysis filter press type. The anodic and cathodic chambers are separated by a plate of porous titanium (porosity 0;), in the pores of which a cation exchange resin is pressed. softening temperature of the ion exchange material, and a pressure of 50 kgf / cm. At the same time, the ion-exchange material enters the pores of the titanium plate. The opposite side of the plate is coated with an active layer of lead dioxide by a known technique. The prepared plate is placed in the electrolyzer so that the lead dioxide layer is located in the anode chamber, a graphite plate is placed in the cathode chamber, which serves as the cathode. linear velocity not less than 0.2 m / s), 120 g (2.6 mol) of freshly distilled acrylonitrile, stabilized with 0.5 g of paronitrosodimethylaniline, 250 ml of an 8-aqueous aqueous solution, are loaded into the cathode chamber of the electrolyzer. potassium osfat and 10 ml of 5% aqueous solution of tetraethylammonium. Sulfuric acid is used as anolyte. The electrolysis is conducted with a current of 8 A for 2.5 hours, maintaining the temperature at 20-2S ° C. A concentrated solution of potassium hydroxide is periodically added to the cathode chamber in such a way as to maintain the pH in the range of 8.0-9.0. The voltage on the electrolyzer is 3, 6 V. At the end of the electrolysis, an organic layer is taken from the catholyte, which is dispersed under Under normal pressure in a water bath, the unreacted part of acrylonitrile and propionitrile is distilled off, and then under a vacuum of 10 ml. Hg. the fraction boiling at 1,6158 ° C is taken, which is adiponitrile. The current output of the product is 70%. Under similar conditions when carrying out the process using a conventional filter press electrolyzer with an ion-exchange membrane, the voltage on the electrolyzer is 8 V. Example 2. Experience is carried out in the same electrolyzer described in example 1, but the pores of the titanium plate are filled with an anion-exchange resin MA40, and ruthenium dioxide is applied as the active layer. The cathode is a sheet layer plate. 132 g of chloropropionitrile and 250 ml of a 1.15% aqueous solution of sodium hydroxide are charged into the cathode space of the electrolyzer. The anolyte is hydrochloric acid. The electrolysis is conducted with a current of 10A (cathode current density of 0.04 A / cm) for 7 hours. The temperature is maintained at 20-25 ° C. In the process of electrolysis at the anode, chlorine is released with a current output of E8%. The voltage on the electrolyzer is 3.5 V. At the end of the electrolysis, a light yellow oil is separated from the catholyte, which is dissolved in 100 ml of chloroform. In this case, 17 g of hexa (B-cyanoethyldiol) is separated out into colorless lamellar crystals.

Claims

Claim

1. An electrode for electrochemical processes, containing a porous conductive base and an ion-exchange membrane mounted on the surface of the base opposite to the working surface of the electrode, characterized in that, in order to reduce energy consumption, the pores of the conductive base are filled with ion-exchange material.

2. A method of manufacturing an electrode according to claim 1 by fixing the membrane on the surface of a porous conductive substrate, characterized in that the ion-exchange material in the form of a film is applied to the surface of the substrate and introduced into the pores at a pressure of 0.05-50 kgf / cm ^and at a temperature of 5-50 ° ε · exceeding the softening temperature of the ion-exchange material.

3. A method of manufacturing an electrode according to π. 1 by fixing the membrane on the surface of a porous conductive base, characterized in that the ion-exchange material in the form of a suspension is introduced into the pores of the conductive base under a pressure of 0.05 1 kgf / cm2, followed by drying and heating to a temperature of 5'50 ° C higher softening temperature of the ion-exchange material.