(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЧЕТЫРЕХХЛОРИСТОГО УГЛЕРОДА И ПЕРХЛОРЭТИЛЕНА(54) METHOD FOR OBTAINING FOUR-CHLORIDE CARBON AND PERCHLORETHYLENE
Изобретение относитс к производству хлорорганических продукто в, в частности к способу получени четыреххлористого углерода, используемого в производстве фреонов-12 и 11, дл извлечени железа и других металлов из пирита, а также в качестве фумиганта дл протравки зерен, и пер хлорэтилена, основньлми област ми при менени которого вл ютс текстильна промышленность, обезжиривание металлов, суха чистка одежды, ковров и тканей. Известен способ получени четырех хлористого углерода и перхлорэтилена высокотемпературным при 500-570 с термическим хлорированием пропан-про .пиленовой фракции 1. Недостатками указанного способа получени четыреххлористого углерода .и перхлорэтилена вл ютс высока температура и трудность ее регулировани , сравнительно низкие Вылоды целевых продуктов, а также расход ценного углеводородного сырь , которое может быть использовано дл различных других производств. Наиболее близким к изобретению По технической сущности и достигаемо му результату вл етс способ получе ни четыреххлористого углерода и перхлорэтилена деструктивным х;лорировани-: ем (пиролизом) хлорпропанов хлором в кип щем слое контакта - песка. Хлорпропаны вл ютс побочным промуктом производства синтетического глицерина . Хлорпропанова фракци содержит 86% дихлорпропана, 11-121 дихлорпропена ,остальное до 100% хлористый аллйл и хлороформ. Деструктивное хлорирование хлорпропанов осуществл ют адиабатически при 500-540 С в избытке хлора (мольное отношение хлор: хлорпропан) 6:1 2. Недостатками известного способа вл ютс сравнительно невысокий выход целевых продуктов, т.е. суммарный выход четыреххлористого углерода и перхлорэтилена 71,0 мас.% от теоретического (выход четыреххлористого углерода 25 мас.%, выход перхлорэтилена 46 мас.% от теоретического ) ; невозможность варьировани технологического режима процесса дл преимущественного пол чени четыреххлористого углерода или перхлорэтилена (выход указанных продуктов практически одинаковый, т.е. из 982 кг дихлорпропановой фракции получают J т перхлорэтилена и 1 т четыреххлористого угперод, а также образование значительного количества химичес ки загр зненных сточных вод при промывке контакта - песка и частые остановки установки нз-за забивки аппаратуры хлорорганическими смолами, что снижает производительность труда и повышает себестоимость готовой продукции. Цель изобретени - увеличение выхода целевых- продуктов - четыреххлористого углерода и перхлорэтилена, создание возможности варьировани технологического режима процесса на преимущественное получение четыреххлористого углерода или перхлорэтилена , предотвращение забивки аппаратуры хлорорганическими смолами и сокращение количества загр зненных сточных вод, что в целом упрощает процесс. Поставленна цель достигаетс тем, что хлорпропаны подвергают деструктивному хлорированию хлором в кип щем слое контакта на основе двуокиси кремни - алюмосиликатного катализатора, содержащего 0,3 0 ,4 вес.% хлористой меди при 450 илк на алюмосиликатном катализаторе , предварительно термопарообработанном , при 425-475 С, при мольном соотношении хлора и хлорпропанов равном б - 8:1. Причем с целью преимущественного получени перхлорэтилена или четнрех хлористого углерода процесс ведут пр мольном соотношении хлора и хлорпро панов 6:1 или 8:1 соответственно и при 450-4бО С или БОО-БЮ С соответственно . Кроме того используют алюмосиликатный катализатор, предв1арительно термопарообработанный при в течении 6 ч при расходе воды 1-1,5 м на 1 мл катализатора. При практическом ведении процесса дл сн ти тепла реакции хлорпропано вую фракцию разбавл ют четыреххлорис тьм углеродом при весовом отношении 1:4. Объемна скорость подачи сырьевой смеси 3-5 Катализатор дл процесса готов т пропиткой прокшшленного алюмосилика ного катализатора 2 - 3%-ным раство ром хлористой меди при комнатной тем пературе в течение 1 сут с последую щей просушкой и прокалкой при в течение 2 ч или используют термопарообработанный алюмосиликатный катализатор, .как показано выше.. Пример. Опыт провод т в л бораторном проточном реакторе идеал . ного смешени , который представл ет кварцевую трубку, длиной 30 см и вну ренним диаметром 22 мм. Обогрев реактора осуществл ют в электрический печи, температуру в реакторе замер ют хромель - алюмелевой термопарой и регулируют с помощью лабораторного трансформатора. В реактор загружают промышленный алюмосиликатный катализатор, обработанный 3%-ным раствором хлористой меди до содержани Си 0,4 вес.% (0,2-0,68 мм) в количестве 10 мл. В ка-честве сырь используют дихлорпропановую фракцию, разбавленную четыреххлористым углеродом в весовом отношении 1:4 (весовое отношение четыреххлористого углерода и дихлор- . пропановой фракции 4:1). Кип щий слой в реакторе создают парами сырьевой смеси и хлором, которые подают в реактор снизу. Деструктивное хлорирование дихлорпропановой фракции провод т при при мольном отношении хлора к дихлорпропановой фракции, равном 8:1, и объемной скорости подачи сырьевой смеси (четыреххлористый углерод + дихлорпропанова фракци ) - 5 ч. Суммарный выход четыреххлористого углерода и перхлорэтилена составл ет 95,7 мае.% от теоретического/ в том числе выход четыреххлористого углерода - 74,3 мас.% от теоретического (из 100 г дихлорпропановой фракции получено 303,9 г четыреххлористого углерода и 47,1 г перхлорэтилена), Пр-имер2 . В лабораторный проточный реактор идеального смешени по примеру 1 загружают 10 мл алюмосиликатного катализатора, обработанного 3%-ным раствором хлористой меди до содержани СиС1 0,4 вес.% на катализатор (О,2-0,63 мм). В качестве сырь используют дихлорпропановую фракцию, разбавленную четыреххлористым углеродом в весовом соотношении 1:4. Процесс провод т при при мольном отношении хлора к дихлорпропановой фракции, равном 6:1, и при объемной скорости подачи сырьевой смеси (четыреххлористый углерод + дихлорпропанова фракци ) - 3 ч . Суммарный выход четыреххлористого углерода и перхлорэтилена - 92,6 мас.% от теоретического в том числе выход четыреххлористого углерода 26,9 мас.% выход перхлорэтилена 60,7 мас.% от теоретического (из 100 г дихлорпропановсй фракции получено 109,84 г четыреххлористого углерода и 144,85 г . перхлорэтилена). t Пример 3. В лабораторный проточный реактор идеального смещени по примеру 1 загружают 10 мл алюмосиликатного катализатора, обработанного 2%-ным раствором хлористой меди до содержани СиС1г 0,3 вес.% на катализатор (0,2-0,63 мм). В качестве сырь используют дйхлорпропановую фракцию, разбавленThe invention relates to the production of organochlorine products, in particular to a method for producing carbon tetrachloride used in the production of freons-12 and 11, for the extraction of iron and other metals from pyrite, as well as a fumigant for dressing grains, and perchloroethylene, the main areas applications of which are the textile industry, the degreasing of metals, dry cleaning of clothes, carpets and fabrics. A method of producing four carbon chloride and perchlorethylene high temperature at 500-570 with thermal chlorination of propane-propylene fraction 1 is known. The disadvantages of this method of producing carbon tetrachloride and perchlorethylene are high temperature and difficulty of its regulation, relatively low Vylody target products, and consumption of valuable hydrocarbon feedstock, which can be used for various other industries. The closest to the invention According to the technical essence and the achieved result is the method of producing carbon tetrachloride and perchlorethylene destructive x; chlorination - pyrolysis of chloropropane with chlorine in a fluidized bed of contact - sand. Chloropropanes are a by-product of the production of synthetic glycerin. The chloropropane fraction contains 86% dichloropropane, 11-121 dichloropropene, the balance is up to 100% allyl chloride and chloroform. Destructive chlorination of chloropropanes is carried out adiabatically at 500-540 ° C in excess of chlorine (chlorine: chloropropane molar ratio) 6: 1 2. The disadvantages of this method are the relatively low yield of the target products, i.e. the total yield of carbon tetrachloride and perchlorethylene is 71.0 wt.% of theoretical (the yield of carbon tetrachloride is 25 wt.%, the yield of perchlorethylene is 46 wt.% of theoretical); the impossibility of varying the process mode for the preferential treatment of carbon tetrachloride or perchlorethylene (the yield of these products is almost the same, i.e., from 982 kg of the dichloropropane fraction, J t perchlorethylene and 1 ton of uperhochloride tetrachloride are obtained, as well as the formation of a significant amount of chemically contaminated waste when washing the contact - sand and frequent installation stops ns-for clogging equipment organochlorine resins, which reduces productivity and increases the cost of the finished product. The purpose of the invention is to increase the yield of target products - carbon tetrachloride and perchlorethylene, to create the possibility of varying the technological mode of the process for preferential production of carbon tetrachloride or perchlorethylene, preventing clogging of equipment with organochlorine resins and reducing the amount of polluted wastewater, which generally simplifies the process The goal is achieved by the fact that chloropropanes are subjected to destructive chlorination in chlorine in a fluidized bed contact on the basis of silicon dioxide - aluminosilicate catalyst containing 0.3-0.4 wt.% copper chloride at 450 ilk on an aluminosilicate catalyst previously thermoprocessed, at 425-475 C, at a molar ratio of chlorine and chloropropane equal to b - 8: 1. Moreover, in order to predominantly obtain perchlorethylene or even carbon chloride, the process is conducted as a direct ratio of chlorine and chloropropane 6: 1 or 8: 1, respectively, and at 450-4 ° C or BOO-BYC, respectively. In addition, an aluminosilicate catalyst is used, which has been preliminarily heat-treated for 6 hours at a flow rate of 1-1.5 m of water per 1 ml of catalyst. In practical practice, the chloropropane fraction is diluted with carbon tetrachloride in a weight ratio of 1: 4 to remove the heat of reaction. Bulk feed rate of the raw material mixture 3-5 The catalyst for the process is prepared by impregnating a proximate aluminosilicate catalyst with a 2–3% solution of copper chloride at room temperature for 1 day, followed by drying and calcining for 2 hours or using a heat-treated aluminosilicate catalyst, as shown above .. Example. The experiment was carried out in a borator flow reactor ideal. mixing, which is a quartz tube, is 30 cm long and has an internal diameter of 22 mm. The heating of the reactor is carried out in an electric furnace, the temperature in the reactor is measured by a chromel-alumel thermocouple and controlled using a laboratory transformer. A commercial aluminosilicate catalyst, treated with a 3% copper chloride solution to a Cu content of 0.4 wt.% (0.2-0.68 mm) in an amount of 10 ml, is loaded into the reactor. As a raw material, a dichloropropane fraction diluted with carbon tetrachloride is used in a weight ratio of 1: 4 (the weight ratio of carbon tetrachloride and the dichloro-propane fraction is 4: 1). The fluidized bed in the reactor is created with the raw material vapor mixture and chlorine, which is fed to the reactor from below. Destructive chlorination of the dichloropropane fraction is carried out at a molar ratio of chlorine to dichloropropane fraction equal to 8: 1 and the flow rate of the raw mixture (carbon tetrachloride + dichloropropane fraction) is 5 hours. The total yield of carbon tetrachloride and perchlorethylene is 95.7 May. % of theoretical / including the yield of carbon tetrachloride - 74.3 wt.% of the theoretical (from 100 g of the dichloropropane fraction obtained 303.9 g of carbon tetrachloride and 47.1 g of perchlorethylene), Pr-immer2. In a laboratory flow reactor of ideal mixing in Example 1, 10 ml of an aluminosilicate catalyst treated with a 3% copper chloride solution was charged to a C1Cl content of 0.4 wt.% Per catalyst (O, 2-0.63 mm). The raw material used is dichloropropane fraction diluted with carbon tetrachloride in a weight ratio of 1: 4. The process is carried out at a molar ratio of chlorine to dichloropropane fraction equal to 6: 1, and at a volumetric feed rate of the raw mix (carbon tetrachloride + dichloropropane fraction) - 3 hours. The total yield of carbon tetrachloride and perchlorethylene is 92.6 wt.% Of the theoretical, including the yield of carbon tetrachloride, 26.9 wt.%, The yield of perchlorethylene, 60.7 wt.% Of the theoretical (109.84 g of carbon tetrachloride were obtained from 100 g of dichloropropane and 144.85 g of perchlorethylene). t Example 3. In a laboratory flow reactor of ideal displacement in Example 1, 10 ml of an aluminosilicate catalyst treated with a 2% copper chloride solution was charged to a content of SiCl of 0.3 wt.% per catalyst (0.2-0.63 mm). The raw material used is chloropropane fraction, diluted