Claims (2)
Изобретение относитс к способу получени непредельных нитрокетонов тиофенового р да формулы В- З С11 С-СО-СН5 , Т &IfOj где I - водород, метил или этил., которые про вл ют биологическую актив ность и могут поэтому найти применение в медицине. Известны способы получени предста вителей непредельных нитрокетонов тиофанового р да, например способ получени 3-нитро-4-(тиенил-2)-бутен-3-оназаключающийс в том, что 4-(.тиенил-2 -бутен-3-она-2 подвергают нитрованию четырехокисью азота в абсолютном эфире при температуре от -15 С до -.2О°С Выход целевого продукта 54% l . К недостаткам данного способа относ тс ИСполЕхЗОвание довитой четырехокиси азота и взрывоопасного абсолют- Ного эфира, проведение процесса при низких температурах и относительно невысокий выход целевого продукта. Наиболее близким к предлагаемому вл етс способ получени 3 1ИТро-4- (тиенш1-2 ) -бутен 3 -она-2, $юл ющегос представителем соединений формулы I , нитрованием 4-(тиенил-2)-бутен-З-она-2 азотной кнслотой в дихлорэтане при 60-70 С с последующим выделением целевого продукта путем промывки водой органического сло , содержащего целевой продукт, от кислоты и отгонкой растворител под вакуумом. Выход - 57,6% 2 , Недостатками известного способа вл ютс невысокий выход целевого продукта , использование в процессе азотной кислоты и относительна сложность выделени целевого продукта, что в целом усложн ет весь процесс. Цель изобретени - повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса . Поставленна цепь достигаетс тем, что согласно способу получени непредельных нитрокетонов тиофенового р да формулы 1 , заключающимс в том, что соответствующий кетон подвергают нитрованию нитратом лити , меди или алюмини при мольном соотношении, кетон: нитрирующий агент, равном собтветственно 1:1-2, в среде лед ной уксусной кислоты при 80-10СГС с последующим выделением целевого продукта известным способом --промывкой водой и сушкой. Выход целевых продуктов 73-85%. При м е р 1. Получение 3-нитро-4- (тиенил-2)-бутен-3-она-2, Раствор ют 1,52 г (О,О1 моль) исходного 4-( тиенил-2) -бутен-З-она-2 в 2О мл лед ной уксусной кислоты. Нагревают до 80-1ОО С, затем при перемешивании порци ми внос т эквимолекул рное количество нитрата алюмини . Пр этом в реакционной колбе по вл ютс бурые пары сжислов азота. Перемешивание продолжают еще 1ч ЗО мин - 2ч, затем выливают в воду. Осадок огфильт ровывают, промьюают водой и сушат. Выход светло-желтого вещества 73%. П р и м е р 2. Получение 4-(5-метил тиенил-2 ) -3 -нитробу тен-З -она-2. Раствор ют 1,66 г (О,01 моль) 4-(5-метилтиенил-2)-бутен-З-она-2 в 2О мл лед ной уксусной кислоты, нагревают до 80-100С и при перемешивании внос т 3,34 г (0,0125 моль) нитрата меди. После того как вс медь будет добавлена, нагрев продолжают еще 2 ч. Охлаждают и разбавл ют двум объемами воды. Выпавший осадок ровьтают, промывают водой, сушат. Вы ход 79%. Т.„д (из гептана). П р и м е р 3. Получение 4-{5-9ТИ тиенип-2 )-3-нитробутен-3-она-2. Раствор ют 1,85 г {0,О1 моль) 4-(5-9тилтиенил-2)-бутен-3-она-2 в 0 мл лед ной уксусной кислоты, нагре;ают до 100 С и при перемешивании обавл ют 2,76 г (0,02 моль) нитрата ити . Далее все аналогично предыдуему способу. Выход 85%. T. 138139°С (из гептана). Формула изобретени Способ получени непредельных нитроетонов тиофенового р да общей формулы .(Н С-СО-СН5 , S ioz где R « водород, метил или этил, нитрованием соответствующих кетонов в органическом растворителе при нагревании , отличающийс тем, что, с целью повышени вькода целевого продукта и упрощени процесса., в качестве нитрующего агента используют нитрат лити , меди или алюмини , в качестве органического растворител - лед ную уксусную кислоту, и процесс провод т при мольном соотношении кетон: нитрующий агент, равном соответственно 1:1-2, при 80-100 0. Источники информаци , прин тые во внимание при экспертизе 1.Ситкин А. И. и. Клименко В. И. Реакци четырехокиси азота с 2-«инилтиофеном и его замещенными. Хими гетероциклических соединений , 1979, № 1, с. 41-43. The invention relates to a method for producing unsaturated nitroketones of the thiophene series of the formula B-C, C-C-CH-5, T & IfOj where I is hydrogen, methyl or ethyl, which exhibit biological activity and can therefore be used in medicine. Methods are known for the preparation of representatives of unsaturated nitroketones of the thiophane series, for example, a method for the preparation of 3-nitro-4- (thienyl-2) -butene-3-one is that 4 - (thienyl-2-buten-3-one-2 subjected to nitration with nitrogen tetroxide in absolute ether at a temperature of from -15 ° C to-2 ° C The yield of the target product is 54% l. The disadvantages of this method include the use of poisonous nitrogen tetroxide and explosive absolute ether, carrying out the process at low temperatures and relatively low yield of the target product. Most A method for obtaining 3 1ITro-4- (thiens-1-2) -butene 3-one-2, a representative of the compounds of formula I, by nitrating 4- (thienyl-2) -buten-3-one-2 nitric with an impurity in dichloroethane at 60-70 ° C, followed by separation of the target product by washing the organic layer containing the target product with water from the acid and distilling off the solvent under vacuum. 57.6% 2 The disadvantages of this method are the low yield of the desired product, using in the process of nitric acid and the relative complexity of the release target product, which generally complicates the whole process. The purpose of the invention is to increase the yield of the target product and simplify the process. The delivered chain is achieved in that according to the method for producing unsaturated nitroketones, the thiophene series of formula 1, namely, that the corresponding ketone is subjected to nitration with lithium nitrate, copper or aluminum at a molar ratio, the ketone: nitrating agent is equal to 1: 1-2, respectively. glacial acetic acid at 80-10СГС, followed by isolation of the target product in a known manner by rinsing with water and drying. The yield of target products is 73-85%. Example 1: Preparation of 3-nitro-4- (thienyl-2) -buten-3-one-2. Dissolve 1.52 g (O, O1 mol) of the starting 4- (thienyl-2) -butene. 3-she-2 in 2O ml of glacial acetic acid. The mixture is heated to 80-1OO C, then with stirring, equimolecular amount of aluminum nitrate is added in portions. In this case, brown pairs of nitrogen salts appear in the reaction flask. Stirring is continued for another 1 hour and 30 minutes, then poured into water. The precipitate is refluxed, washed with water and dried. The yield of light yellow substance 73%. PRI mme R 2. Obtaining 4- (5-methyl thienyl-2) -3-tenrob ten-3-it-2. 1.66 g (O, 01 mol) of 4- (5-methylthienyl-2) -buten-3-one-2 are dissolved in 2O ml of glacial acetic acid, heated to 80-100 ° C and added with stirring 3.34 g (0,0125 mol) of copper nitrate. After all the copper has been added, heating is continued for another 2 hours. It is cooled and diluted with two volumes of water. The precipitate is leveled, washed with water, and dried. You move 79%. T. „d (from heptane). PRI me R 3. Getting 4- {5-9TI tienip-2) -3-nitrobuten-3-one-2. 1.85 g {0, O1 mol) 4- (5-9-ethylthienyl-2) -buten-3-one-2 is dissolved in 0 ml of glacial acetic acid, heated to 100 ° C and added with stirring, 2 76 g (0.02 mol) of iti nitrate. Further, everything is similar to the previous method. Yield 85%. T. 138139 ° С (from heptane). Claims method for producing unsaturated nitroetones of a thiophene series of the general formula. (H C — CO — CH 5, S ioz where R is hydrogen, methyl or ethyl, by nitrating the corresponding ketones in an organic solvent by heating, characterized in that, in order to improve the code of the target product and simplify the process., lithium, copper or aluminum nitrate is used as a nitrating agent, glacial acetic acid is used as an organic solvent, and the process is carried out at a mole ratio of ketone: nitrating agent equal to 1: 1 -2, at 80-100 0. Sources of information taken into account during the examination 1.Sitkin A.I. and I.Klimenko V.I. The reaction of nitrogen tetroxide with 2- ynylthiophene and its substituted. Chemistry of heterocyclic compounds, 1979, No. 1, pp. 41-43.
2.Панфилов Л. В. Синтез и строение нитрюпроизводных 4-(тиенш1-2)-бутен-З-она-2 .- Хими гетероциклических соединений, 1979, № 9, с. 1201-1204.2. Panfilov L.V. Synthesis and structure of nitro derivatives 4- (tiens1-2) -buten-3-one-2 .- Chemistry of heterocyclic compounds, 1979, No. 9, p. 1201-1204.