Claims (4)
Изобретение относитс к технике получени пористых твердых тел и, в частности , может быть использовано при полгучении сверхтонких пористых пленок (фильтров ) при электронно-микроскопическом исследовании поверхности мембранных фильтров. Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому вл етс способ, в котором сверхтонкие фильтры (реплики) приготавливаютс следующим образом. На нарезанные полоски мембраны-матрицы в вакуумной установке напыл ют уголь. Из напыленной области вырезают квадраты со стороной 2-3 мм и помещают их на поверхность растворител (метипацетат ). Примерно через 1 ч материал фильтра раствор етс и напыленные слои свободно плавают на поверхности растворител . Реплику (сверхтонкий фильтр) вылавливают медной сеточкой и трижды промывают метил ацетатом (по 15 мин). Слой матери ала мембраны-матрицы, непосредственно прилегающий к напыленному слою, очень ПЛОХО раствор етс . Поэтому медную се- точку с репликой требуетс в течение 30 мин выдержать на теплом (40-50 С) метилацетате. После этого медную сеточку с угольным слоем (репликой) кратковременно промывают толуолом и высушивают на воздухе 1. Недостатками этого способа получени сверхтонких пористых пленок вл ютс значительные технологические трудности, а также неуниверсальность способа. Это св зано с тем, что дл полного удалени материала мембраны-матрицы она производитс через серию истых растворителей вплоть до полного удалени материала матрицы. Эта операци проводитс под непрерывным и поэтому утомительньп л визуальным контролем. Кроме того, этому должен предшествовать этап подборки такого растворител , который позвол л бы матрице с нанесенными сло ми, образук цими сверхтонкий фильтр, плавать на поверхности. Зачастую же мембрана-мат-( рица при контакте с растворителем набу , хает и тонет, вследствие чего сверхтонкий фильтр (реплику) выловить и перенести в след5тощую порцию растворител невозможно . Целью изобретени вл етс повышение технологичности и универсальности способа. Поставленна цель достигаетс тем, что согласно способу получени пористых пленок напылением на поверхность мембраны-матрицы из ацетата или нитрата целлюлозы частиц твердого вещества с ЦОС пеюующтал растворением мембраныматрицы дл получени реплики, мембрану матрицу после напылени нанос т на поверхности гелеобразной пленки желатины с Последующим выдерживанием 2-3 ч при 4-30°С до полного застывани желатины , растворение мембраны-матрицы про вод т в диоксане с последующим растворением желатины в 5-15%-ном водном растворе роданида аммони . Растворением мембраны-матрицы провод т при перемешивании при 4О -50°С до достижени концентрации ацетата или нитрата целлюлозы в растворе 0,1-О,2% после полного растворени мембраны. Приме р 1. Получение сверхтонких фильтров с использованием в качестве ма рицы ацегатцеплюлоаных фильтров ( фирма Sarbo r-lncg ФРГ). На поверхность матрицы косым напылением в вакууме, под углом 45 нанос т слой металла (хром) толщиной ЗО X. Затем на чистое предметное стекло нанос т 3 капли (диаметр 1 см) 2О%-ного водного раствора желатины. Сразу же после достюкени желатиной гелеобразного состо ни на нее кладут мембрану-матрицу со стороны напыленного сло . Желатину высушивают в течение 3 ч при , Высушенную желатину с нанесенной на нее репликой (сверхтонким металлическим фильтром ) помещают в боксе с диоксаном дл растворени материала матрицы. Дл ускорени и улучшени процесса растворе ни материала мембраны-матрицы его ведут при подогреве йиоксана до 5Ос при непрерывнее перемешивании диоксана в течение часа. Объем растворител берут таким, чтобы после полного растворени материала матрицы п случилс 0,2% нитро целлюлозы. Дл растворени 8 мг матери ала мембраны берут 4 г .диоксана. Затем желатину вынимают из бокса, фйльтроваль вой бумагой с нее удал ют избыток рюстверител . При этом на поверхности желатины после ее высыхани образуетс плен ка из материацр мембраны-матрицы толщиной ЗООА, котора выполн ет функции укрепл ющего сло . Затем желатину с нанесенным на нее сверхтонким металлическим фильтром разр езают на квадраты со стороной 3 мм и опускают на поверхность водного 15%-ного раствора .роданида аммони дл освобождени металлического фильтра от желатины . После растворени желатины получают сверхтонкий металличес1шй фильтр, свободно плавающий на поверхности. Получившийс фильтр промывают несколько раз в бидистиллированной воде. Получают сверхтонкий металлический фильтр с опорным слоем :кэ ацетата целлюлозы , имеющий средний диаметр пор 1 мкм. П р и м е р The invention relates to a technique for the production of porous solids and, in particular, can be used in the case of semi-ultrafine porous films (filters) in an electron microscopic study of the surface of membrane filters. The closest in technical essence to the present invention is a method in which ultrafine filters (replicas) are prepared as follows. Coal is sprayed onto the cut strips of the matrix membrane in a vacuum unit. Squares with a side of 2–3 mm are cut out of the sprayed area and placed on the surface of the solvent (methyl acetate). After approximately 1 hour, the filter material dissolves and the sprayed layers float freely on the solvent surface. The replica (ultrathin filter) is caught with a copper mesh and washed three times with methyl acetate (15 min each). The layer of the matrix material directly adjacent to the sprayed layer is very BAD soluble. Therefore, a copper point with a replica must be kept on warm (40-50 ° C) methyl acetate for 30 minutes. After that, the copper mesh with a carbon layer (replica) is briefly washed with toluene and dried in air. 1. The disadvantages of this method of producing ultrathin porous films are considerable technological difficulties, as well as the non-universality of the method. This is due to the fact that in order to completely remove the matrix membrane material, it is produced through a series of raw solvents until complete removal of the matrix material. This operation is carried out under continuous and therefore tedious visual inspection. In addition, this must be preceded by a step of selecting such a solvent, which would allow the matrix with the applied layers, formed by an ultra-fine filter, to float on the surface. Often, the membrane-matrix (when in contact with the solvent naba, hata and drowns, as a result of which the ultrathin filter (replica) can not be caught and transferred to the next portion of the solvent. The aim of the invention is to improve the processability and versatility of the method. The goal is achieved by According to the method of producing porous films, sputtering of DSP solids particles onto the surface of the matrix matrix of acetate or cellulose nitrates was used to dissolve the membrane of the matrix to produce a replica, membrane After spraying, a gelatin is applied on the surface of a gel-like film with a subsequent keeping for 2-3 hours at 4-30 ° C until the gelatin is completely cured, the matrix membrane is dissolved in dioxane, followed by dissolving the gelatin in a 5-15% aqueous solution ammonium roganide. The matrix membrane is dissolved by stirring at 4 ° -50 ° C until the acetate or cellulose nitrate concentration in the solution is 0.1-O, 2% after the membrane has completely dissolved. Example 1. Obtaining ultrafine filters using acetone-chain-fused filters (Sarbo r-lncg Germany) as a marina. A layer of metal (chromium) with a thickness of 30x is applied to the surface of the matrix by oblique deposition in vacuum, at an angle of 45. Then, 3 drops (1 cm in diameter) of a 2O aqueous gelatin solution are applied to a clean glass slide. Immediately after the gelatin gel is removed, a matrix membrane is placed on it from the side of the sprayed layer. The gelatin is dried for 3 hours. The dried gelatin with a replica applied to it (an ultrathin metal filter) is placed in a box with dioxane to dissolve the matrix material. In order to accelerate and improve the process of dissolving the material of the matrix membrane, it is carried out by heating the dioxane to 5 ° C while continuously mixing dioxane for one hour. The volume of solvent is taken such that after the matrix material is completely dissolved, 0.2% nitrocellulose occurs. To dissolve 8 mg of the material, 4 g of dioxane are taken from the membrane. Then the gelatin is removed from the box, and the excess paper is removed from the box with the help of filter paper. At the same time, on the surface of the gelatin, after it dries, a film is formed from the matrix matrix membrane with a thickness of ZOOA, which acts as a reinforcing layer. Then the gelatin with the ultrathin metal filter applied on it is discharged into squares with a side of 3 mm and lowered onto the surface of an aqueous 15% aqueous solution of ammonium hydroxide to release the metal filter from gelatin. After dissolving the gelatins, an ultrathin metal filter is obtained, floating freely on the surface. The resulting filter is washed several times in bidistilled water. An ultrathin metal filter is obtained with a support layer: ke ke of cellulose acetate having an average pore diameter of 1 μm. PRI me R
2. Получение сверхтонких фильтров с использованием в качестве матрицы нитратцеллюлозных фильтров (фирма Sarboni ncg ФРГ). На поверхность мембраны-матрицы косым , напылением в вакууме под углом 30 нанрс т слой металла (хром) толщиной 2ОА. Затем на чистое предметное стекло нанос т 2 капли (диаметр 0,5 см) 20%-нОго водного раствора желатины. Сразу же после достижени желатиной гелеобразного состо ни на нее кладут мембрану-матрицу со стороны напыленного сло . Желатину высушивают в течение 2 ч при . Высушенную желатину с нанесенной на нее репликой (сверхтонким металлическим фильтром) помещают в бюксе с диоксаном дл растворени материала матрицы . Дл ускорени и улучшени процесса растворени материала мембраны-мат- р ицы е.го ведут при подогреве диоксана до при непрерывном .перемешиваний диоксана в течение 1 ч. Объем растворител берут таким, чтобы после полного растворени материала матрицы получилс O,i% нитроцеллюлозы. Дл растворени 1О мг материала мембраны берут 10 г диоксана. Затем желатину вынимают из бгокса., фильтровальной бумагой с нее удал ют избыток растворител . При этом на поверхности желатины после ее высыхани образуетс пленка из материала мембраны-матрицы толщиной 1ОО А, котора выполн ет функции укрепл ющего сло . Затем желатину с нанесенным на нее сверхтонким металлическим фильтром разрезают на квадраты со стороной 3 мм и Опускают на поверхность водного 5%-ного раствора роданида аммони дл освобождени металлического фильтра от желатины . После растворени жепатины попуча ют сверхтонкий фильтр, свободно плавающий на поверхности. Получившийс 4 льтр промывают несколько раз в бидистилли рованной воде. Получают сверхтонкий металлический фильтр с опорным слоем на нитрате целлюлозы , имеющий средний диаметр пор 0,5 мкм. П р и м е р 2. Preparation of ultrathin filters using cellulose nitrate filters as a matrix (Sarboni ncg Germany). On the surface of the matrix membrane oblique, deposited in vacuum at an angle of 30 nm a layer of metal (chromium) 2OA thick. Then, 2 drops (0.5 cm in diameter) of a 20% aqueous gelatin solution are applied to a clean glass slide. Immediately after reaching the gelatin gel state, a matrix membrane is placed on it from the side of the sprayed layer. The gelatin is dried for 2 hours at. Dried gelatin coated with a replica (ultrathin metal filter) is placed in a bottle with dioxane to dissolve the matrix material. To accelerate and improve the process of dissolving the material of the membrane-matrix, it is carried out by heating dioxane until continuous mixing of dioxane for 1 hour. The volume of solvent is taken so that, after complete dissolution of the matrix material, O, i% nitrocellulose is obtained. 10 g of dioxane are taken to dissolve 10 mg of membrane material. The gelatin is then removed from the bgox. Excess solvent is removed from it by filter paper. At the same time, on the surface of the gelatin, after it dries, a film is formed from the material of the matrix membrane 1OOA thick, which serves as a reinforcing layer. Then the gelatin with the ultrathin metal filter applied on it is cut into squares with a side of 3 mm and lowered onto the surface of an aqueous 5% ammonium rhodanide solution to release the metal filter from gelatin. After dissolution, the gepatins receive an ultra-fine filter floating freely on the surface. The resulting 4 liters are washed several times in bidistilled water. An ultrathin metal filter is obtained with a support layer on cellulose nitrate having an average pore diameter of 0.5 μm. PRI me R
3. Получение сверхтонких фильтров с использованием в качестве мат рицы ацетатцеллюпозных фильтров (фирма V(UifOur США). На поверхность мембраны-матрицы косым напылением в вакууме под углом 40° нанос т слой металла (хром) толщиной 25 А. Затем на чистое предметное стекло нанос т 2 капли (диаметр пор О, 5 см) 2О%-ного водного раствора жепатины. Ср зу же после достижени желатиной гелеоб разного состо ни на нее кладут мембран матрицу со стороны напыленного сло . Желатину высушивают в течение 2-3 ч при 2ОС. Высушенную желатину с нанесенной на нее репликой (сверхтонким металпическим фильтром) помешают в бюксе с диоксаном дл растворени материала мат рицы. Дл ускорени и улучшени процесса растворени материала мембраны-матрицы его ведут при подогреве диоксан1а до 43 с при непрерывном перемешивании диоксана в течение 1 ч. Объем растворител берут таким, чтобы после полного растворени материала матрицы получилс 0,15 нитроцеллюлозы. В данном примере дл растворени 15 кг материала мембраны берут 11 г диоксана. Затем желатину вы нимают из бюкса, фильтровальной бумагой с нее удал ют избыток растворител . При этом на поверхности желатины после ее высыхани образуетс пленка из материала ме браны матрицы толшиной «. 200 А, котора выполн ет функции укрепл ющего сло . Затем желатину с нанесенным на нее сверхтонким металлическим фильтром раз .резают на квадраты со стороной 3 мм и опускают на поверхность одного 1О%-ного раствора роданида аммони дл освобождени металлического фильтра от желатины . После растворени желатины получают сверхтонкий металлический фильтр, свободно плавающий на поверхности.Полу- чившийс фильтр промывают несколько раз в бидистшотированной воде, Получают сверхтонкий мета/тический фильтр с опорным слоем из ацетата целлюлозы , имеющий средний диаметр пор 0,2 мкм. П р и м е р 3. Preparation of ultrathin filters using cellulose acetate filter as a matrix (V (UifOur, USA)). A 25 cm thick metal layer (chromium) is then applied to the surface of the matrix membrane using a slanting vacuum in an angle of 40 °. 2 drops (pore diameter, 5 cm) of a 2 O% aqueous solution of Zapatina are applied. Immediately after reaching gelatin gel-like state, a membrane is placed on it from the side of the sprayed layer. The gelatin is dried for 2-3 hours at 2 ° C Dried gelatin with replica applied (ultrathin metal filter) will be placed in a bottle with dioxane to dissolve the matrix material. To accelerate and improve the process of dissolving the matrix membrane material, it is heated up to 43 seconds while dioxane is heated with continuous stirring of dioxane for 1 hour. complete dissolution of the matrix material yielded 0.15 nitrocellulose. In this example, 11 g of dioxane is taken to dissolve 15 kg of membrane material. Then gelatin is removed from the bottle, excess solvent is removed from it with filter paper. At the same time, on the surface of the gelatin after it dries, a film is formed from the matrix material of the matrix with the thickness ". 200 A, which acts as a reinforcing layer. Then the gelatin with the ultrathin metal filter applied onto it is cut once into squares with a side of 3 mm and lowered onto the surface of one 10% ammonium rhodanide solution to release the metal filter from gelatin. After dissolving the gelatins, an ultrafine metal filter is obtained, which freely floats on the surface. PRI me R
4. Получение сверхтогаснх фильтров с использованием в качестве магма трипы ацетатцеллюлозных фильтров типа МФА-2 (Владипор). На поверхность мембраны-матршш косым напылением в вакууме под углом 45 нанос т слой металла (хром, алх лв ний ) толщиной 20А, а затем пр мым вв- . пылением - слой углерода ТОЛППЕПЮЙ 200А. После этого на чистом предметном стекле помещает три каплн (диаметрси примерно 1 см) 2О%-ного водного раствора желатины. Затем накладывают на же- латину мембрану-матрицу (напылввпаыми сло ми ж желатине) и выдерживают в течение 2 ч при 20С. После высушивани желатины она вместе с нанесенными c o ми металла и углерода (сверхтонким фильтром ) и мембраной-матрицей помещаетс в бюкс с диоксаном дл полного растворени материала матрицы при 47С в течение 1 ч приперемешивании. Объем растворител (диоксана) 10 г на 10 мг мембраны матрицы . Последнюю операцию повтор ют 3 раза (до практически полво го удалени материала мембраны-матрицы), в этом случае в качестве опорного укрепл ющего сло служит слой напыленного углерода. Затем желатину с нанесенным на ее поверхности сверхтонким фильтром вынимают из бюкса и, просушив на фильтровальной бумаге, разрезают .на квадраты (3x3 мм) и опускают в 13%-ныЙ раствор роданида аммони . После растворени желатины выдел етс сверхтонкий металлический фильтр, который промывают несколько раз в дистиллированной воде . Получают металлический сверхтонкий фильтр с опорным слоем из углерода, имеющего средний диаметр пор О,1 мзал, Предложенный способ резко снижает трудоемкость получени сверхтонких пористых пленок. Снижение времени получени фильтра до срока менее 24 ч делает его экспрессным. Формула изобретени 1, Способ получени пористых пленок напылением на поверхность мембраны-матрицы из ацетата или нитрата целлюлозы астиц твердого вещества с последующим астворением мембраны-матрицы дл получени рештаки, отличающийс ем, что, с целью повышени технологвв- ности и универсальности способа, мембрану-матрицу после напылени нанос т на поверхность гелеобразной пленки желатины с последующим выдерживанием 23 ч при 4-30С до полного застывани желатины, растворение мембраны-Матрицы провод т с дноксане с последующим растворением желатины в 5-15%-ном водном растворе рсзданида аммони .. . 2, Способ по п. 1, о т л и ч а ю ш и и с тем, что растворение мембраны Матрицы провод т при перемешивании при 6 0838 40-5О С до достижени концентрации ацетата или нитрата цеппю озы в растворе 0,1-0,2% после полного растворени мембраны . 5Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе llbeectrowtnwWros op s e cViunqjan Otoer eact en kon МетЪго(п€о&1вм H.lPreuper, коее.г.и1. i; 0 1967, V 218, p. 129 (прототип).4. Preparation of supertool filters using MFA-2 type cellulose acetate filters (Vladipor) as magma. A layer of metal (chromium, aluminum) with a thickness of 20A, and then straight bv- is deposited on the surface of the membrane-membrane with an oblique deposition in vacuum at an angle of 45. dusting - carbon layer COLOR 200A. After that, on a clean glass slide, place three drops (about 1 cm in diameter) of a 2O% aqueous solution of gelatin. Then they are applied to the gelatin membrane-matrix (sprayed with gelatin) and incubated for 2 hours at 20 ° C. After drying, the gelatin, together with the deposited metal and carbon c o (ultrathin filter) and matrix membrane, is placed in a tube with dioxane to completely dissolve the matrix material at 47 ° C for 1 hour while stirring. The volume of solvent (dioxane) 10 g per 10 mg of the matrix membrane. The last operation is repeated 3 times (until the material of the matrix membrane material is almost completely removed); in this case, a layer of deposited carbon serves as a supporting reinforcing layer. Then the gelatin with an ultrathin filter applied on its surface is taken out of the container and, after drying on filter paper, is cut into squares (3x3 mm) and immersed in a 13% ammonium rodanide solution. After dissolution, the gelatins are separated by an ultra-fine metal filter, which is washed several times in distilled water. An ultrathin metal filter is obtained with a carbon support layer having an average pore diameter of 0 μzal. The proposed method dramatically reduces the laboriousness of producing ultrathin porous films. Reducing the time to get the filter to less than 24 hours makes it express. Claim 1, A method of producing porous films by spraying solid particles of a solid substance onto a cellulose acetate or cellulose acetate membrane surface with a subsequent dissolution of a matrix membrane to obtain a pan, which, in order to improve the process and versatility of the method, the matrix membrane after spraying gelatin is applied onto the surface of the gel-like film, followed by keeping for 23 hours at 4-30 ° C until gelatin is completely cured, the Matrix membrane dissolves from the dnoxane followed by solution iem gelatin in 5-15% aqueous solution of ammonium rszdanida ... 2, the method according to claim 1, wherein the membrane dissolution of the matrix is carried out with stirring at 6 0838 40-5 ° C until the acetate or nitrate concentration of the syrup in the solution is 0.1 to 0.1 0.2% after complete dissolution of the membrane. 5 Sources of information taken into account in the examination of llbeectrowtnwWros op e e cViunqjan Otoer eact en kon Metggo (h € o & 1 hm H.lPreuper, c. 1 and 1. i; 0 1967, V 218, p. 129 (prototype).