SU879420A1

SU879420A1 - Method and device for determination of petroleum products crystallization and solidification onset

Info

Publication number: SU879420A1
Application number: SU802885529A
Authority: SU
Inventors: Владимир Андреевич Куприн
Priority date: 1980-02-26
Filing date: 1980-02-26
Publication date: 1981-11-07

Description

ределение искомых параметров, нефтепродукт охлаждают со скоростью не менее 1 град/мин до температуры ниже предлагаемой температуры застывани на 10-20®, измер ют в процессе охлаждени одновременно температуру и соответствующую разность потенци ,ала, затем определ ют графически температуру начала кристаллизации по начальному отклонению потенциальной кривой и температуру застывани по максимуму потенциала.Determination of the desired parameters, the oil is cooled at a rate of at least 1 K / min to a temperature below the suggested solidification temperature of 10-20®, the temperature and the corresponding potential difference, ala, are measured during the cooling process, then the temperature of the onset of crystallization is determined by initial deviation potential curve and pour point at maximum potential.

В отличие от известного способа, где температура застывани определ етс по электрическому сигналу термодатчика за счет теплового эффекта протекающей реакции при фазовом переходе , в предлагаемом способе используетс электрохимический эффект возникновени разности потенциала, возникающей между твердой и жидкой фазами на границе их раздела в процессе образовани кристаллов и их роста, В интервале температур, охватывающих окрестности фазовых- превращений , нефтепродукт действует как гальванический элемент, напр жение которого и используетс дл определени искомых параметров. Дл исследованных нефтепродуктов этот эффект обнаружен Нс1ми впервые. Необходимым условием возникновени разности потенцила между электродами датчика вл етс охлаходение испытуемой пробы со скоростью не менее 1 град/мин. При более низких скорост х охлаждени врем релаксации зар женных частиц , ответственных за по вление потенциала , становитс сравнимым, и образуемый твердой фазой объемный зар д будет успевать стекать через корпус на Землю, что значительно уменьшит абсолютные значени потенциала , а в р де случаев, например в хорошо очищенных индивидуальных компонентах , может привести к невозможности регистрации разности потенциала .In contrast to the known method, where the freezing temperature is determined by the electrical signal of the sensor due to the thermal effect of the reaction during a phase transition, the proposed method uses the electrochemical effect of a potential difference arising between the solid and liquid phases at their interface during the formation of crystals and their growth, In the range of temperatures covering the vicinity of phase transformations, the petroleum product acts as a galvanic cell whose voltage and Used to determine the desired parameters. For the studied petroleum products, this effect was detected by HClm for the first time. A necessary condition for the occurrence of a potential difference between the sensor electrodes is to cool the test sample at a rate of at least 1 deg / min. At lower cooling rates, the relaxation time of the charged particles responsible for the appearance of the potential becomes comparable, and the volume charge formed by the solid phase will have time to flow through the hull to Earth, which will significantly reduce the absolute values of the potential, and in some cases, for example in well-cleaned individual components, may result in the inability to register a potential difference.

Дл осуществлени способа было создано специальное устройство, в котором наружна пове хность температурного блока снабжена радиальной рубашкой охлаждени , а датчик разности потенциала выполнен в виде двух закрепленных в кварцевом баллоне коаксиальных электродов, размещенных в температурном блоке и имеющих с ним общую часть симметрии.To implement the method, a special device was created in which the external surface of the temperature unit is equipped with a radial cooling jacket, and the potential difference sensor is made in the form of two coaxial electrodes fixed in a quartz balloon and placed in the temperature unit with a common part of symmetry.

На фиг. 1 изображен температурный блок с измерительной чейкой; на фиг. 2 - измерительна чейка; на фиг. 3 - принципиальна схема измерени потенциала; на фиг. 4 - экспериментальные кривые зависимости потенциала исследуемых веществ от температуры .FIG. 1 shows a temperature unit with a measuring cell; in fig. 2 - measuring cell; in fig. 3 is a schematic diagram of potential measurement; in fig. 4 - experimental curves of the dependence of the potential of the studied substances on temperature.

Температурный блок 1 размещаетс в стакане 2 (материал алюминий), посадка туга . На боковой поверхностиThe temperature unit 1 is placed in beaker 2 (aluminum material), the planting is tagh. On the side surface

блока нарезана ленточна резьба, котора образует змеевик охлаждени . В стакане высверлено два отверсти , в которых закреплены трубопроводы 3 и 4 дл . подвода паров азота из сосуда Дьюара и вывода и. Дл нагревани блока используетс электронагреватель 5, намотанный по канавке змеевика . В верхней части температурного блока высверлено по центру отверстие 6, в которое вставл етс кварцевый баллон 7 с испытуемым веществом и датчиком сигнала. В этом же отверстии в непосредственной близост к баллону располагаетс и термопара (медь-константан). Возможер также ввод этой термопары в нефтепродукт через одно из отверстий в ,баллоне дл токопроводов. Дл обеспечени теплового контакта термопары и кварцевого баллона со стенками отверсти в температурном блОке в зазоры между ними засыпаетс термоинертное вещество , например порошок окиси алюмини 9. Температурный блок и стакан окружены тепловой защитой из пенопласта 10.the unit is threaded into a thread that forms a cooling coil. In the glass two holes are drilled, in which pipelines 3 and 4 are fastened. supply of nitrogen vapor from the Dewar vessel and output and. An electric heater 5 wound over a coil groove is used to heat the unit. In the upper part of the temperature block, a hole 6 is drilled in the center into which a quartz cylinder 7 is inserted with the test substance and a signal sensor. A thermocouple (copper-constantan) is also located in the same hole in close proximity to the balloon. It is also possible to introduce this thermocouple into the oil through one of the holes in the conductor cylinder. To ensure thermal contact of the thermocouple and the quartz balloon with the walls of the hole in the temperature block, a thermal-inert substance, such as alumina powder 9, is poured into the gaps between them. The temperature block and the glass are surrounded by thermal protection of the foam plastic 10.

Така конструкци температурного блока позвол ет осуществить радиальное охлаждение датчика электрическог сигнала, а с помощью электронагревател , размещенного в канавке, последующий радиальный нагрев. Размещение электродов датчика и исследуемой пробы в кварцевом баллоне своди до минимума токи утечек. Все это в совокупности обеспечивает услови дл по влени разности потенциалов в исследуемом веществе и осуществлени предлагаемого способа определени низкотемпературных параметров различных нефтепродуктов.Such a design of the temperature unit allows radial cooling of the sensor of the electrical signal, and with the help of an electric heater placed in the groove, subsequent radial heating. Placement of the sensor electrodes and the test sample in a quartz cylinder reduce the leakage currents to a minimum. All this together provides conditions for the occurrence of a potential difference in the test substance and the implementation of the proposed method for determining the low-temperature parameters of various petroleum products.

Потенциальна измерительна чейк состоит из баллона 11, изготовленного из плавленного кварца, в который вставл етс внешний электрод датчика 12, а внутренний электрод 13 насажен на кварцевый стержень 14, припа нный К крышке корпуса 15 чейки. Така конструкци обеспечивает быструю заливку вещества и промывку чейки после опыта. Электроды изготовлены из никел , рабочие поверхности полированы. Токопроводы 16 и 17 припаиваютс к электродам и вывод тс через корпус и крышку чейки . Диаметр внешнего электрода 10 мм внутреннего 5 мм, длина соответственно 20 и 23 мм. Эти размеры электродов датчика дл исследованных нами нефтепродуктов вл ютс наиболее оптимальными , а соотношение рассто ни между электродами и их площади составл ет 0,002 и не может быть более 0,003. При увеличении этого соотношени наблюдаютс те же влени , что и при уменьшении скорости охлаждени (см. выше), а при уменьшенииA potential measuring cell consists of a cylinder 11 made of fused quartz, into which an external electrode of the sensor 12 is inserted, and the internal electrode 13 is mounted on a quartz rod 14 soldered to the cover of the cell body 15. This design provides a quick fill of the substance and washing the cell after the experiment. Electrodes are made of nickel, the working surfaces are polished. The conductors 16 and 17 are soldered to the electrodes and lead through the casing and cell cover. The diameter of the external electrode 10 mm internal 5 mm, length, respectively, 20 and 23 mm. These dimensions of the sensor electrodes for the petroleum products studied by us are the most optimal, and the ratio of the distance between the electrodes and their area is 0.002 and cannot be more than 0.003. With an increase in this ratio, the same phenomena are observed as with a decrease in the cooling rate (see above), and with a decrease in

на возликсоощий потенциал (за счет образовани твердой фазы) возможно каложение влени пол ризации, что искажает истинное значение разности потенциала.a potential potential (due to the formation of a solid phase) may result in a polarization phenomenon, which distorts the true value of the potential difference.

Дл измерени разности потенциала исследуемого вещества 18 внешний электрод 19 датчика подключаетс на вход электрического усилител 20 типа У5-5 (или аналогичного), а внутренний 21 - на Землю. Выход с усилител включаетс на гальванометр шлейфового осциллографа 22 типа Н-11 К другому гальванометру подключаетс термопара. Входной блок усилител и температурный блок с потенциальной . чейкой тщательно экранируютс метгшлическим экраном - сеткой 23.To measure the potential difference of the test substance 18, the external electrode 19 of the sensor is connected to the input of an electrical amplifier 20 of type V5-5 (or similar), and the internal 21 to the ground. The output from the amplifier is switched to a galvanometer of an oscilloscope loop type 22 of the type H-11. A thermocouple is connected to the other galvanometer. The input unit is an amplifier and a temperature unit with a potential. The cell is carefully screened with a grid screen 23.

Па азота, наход щиес в Дьюаре под избыточным давлением, создаваемы нагревателем, поступают в змеевик температурного блока, обеспечива тем самым радиальное охлаждение нефтепродукта , таким образом, что вещество у внешнего электрода более охлаждено , чем около внутреннего электрода . Такое охлаждение вл етс необходимым условием дл возникновени разности потенциалов. Конструкции датчика иной формы, например типа плоского конденсатора, не могут обеспечить по вление необходимого эффекта вследствие того, что вещество около электродов такого датчика будет иметь одинаковую температуру., и потенциалы, возникающие на границе раздела жидкость - тверда фаза, могут компенсироватьс , а сигнал окажетс равным нулю во всем исследуемом интервале температур. В предлагаемом устройстве существует одна граница раздела жидкость - тверда фаза, котора , перемеща сь по мере охлаждени от внешнего электрода к внутреннему, обеспечивает по вление разности потенциалов между электродами датчика. После этого этот потенциал усиливаетс и регистируетс визуально с помощью стрелочного указател на усилителе и экране осциллографа , а также одновременно с этим записываетс на светочувствительную бумагу шлейфовым осциллографом. Абсолютна величина сигнала зависит от рассто ни между электродами (оптимальное рассто ние устанавливаетс экспериментально), количества вещестэа , его типа и скорости охлаждени . Положение характерных точек на кривых зависимости потенциала от температуры , по которым определ ютс низкотемпературные свойства исследуемых веществ, зависит от типа вещества и количества вводимых примесей.The pa of nitrogen under pressure in the Dewar, created by the heater, enters the coil of the temperature block, thereby providing radial cooling of the oil product, so that the substance at the external electrode is more cooled than near the internal electrode. Such cooling is a prerequisite for the occurrence of a potential difference. Sensor designs of a different shape, such as a flat capacitor type, cannot provide the desired effect due to the fact that the substance around the electrodes of this sensor will have the same temperature, and the potentials arising at the liquid-solid phase interface can be compensated and the signal will appear equal to zero in the entire temperature range studied. In the proposed device, there is one liquid – solid interface that, moving as it cools from the external electrode to the internal one, ensures the appearance of a potential difference between the sensor electrodes. Thereafter, this potential is amplified and recorded visually using a pointer on the amplifier and the oscilloscope screen, and at the same time it is recorded on the photosensitive paper by a loop oscilloscope. The absolute magnitude of the signal depends on the distance between the electrodes (the optimal distance is established experimentally), the amount of the substance, its type, and the rate of cooling. The position of characteristic points on the curves of the dependence of the potential on temperature, which are used to determine the low-temperature properties of the substances under study, depends on the type of substance and the amount of impurities introduced.

Пример. Производилось определение температур помутнени (или начала кристаллизации) и застывани (или кристаллизации) раствора фенан трена (вес, 1%) в н-декане, дизельных топливах (ДЦ,ДЗ). и техническок смеси газойль каталитического крекинга (ГКК) с добавкой гудрона 10%.Example. The turbidity (or onset of crystallization) and solidification (or crystallization) of the phenane-tread solution (weight, 1%) in n-decane, diesel fuels (DC, DZ) was determined. and technical mixtures of catalytic cracking gas oil (FCC) with the addition of tar 10%.

Исследуема проба в количестве 1 см заливалась в разъемный кварцевый баллон, в котором размещалс никелевый цилиндрический датчик. Кварцевый баллон с датчиком помещалс - в холодильное устройство - температурный блок. Хладагент-пары азота, подводимые из сосуда Дьюара. Градиент The test in an amount of 1 cm was poured into a detachable quartz cylinder, in which a nickel cylindrical sensor was placed. A quartz cylinder with a sensor was placed — in a refrigeration device — a temperature unit. Nitrogen refrigerant vapor from a Dewar vessel. Gradient

0 температуры задавалс радиальным - от внешнего электрода к внутреннему. Внешний электрод чейки подключалс на вход электрометрического усилител , а внутренний - заземл лс . Вы5 ходной сигнал с усилител подавалс на гальванометр шлейфового-осциллографа . Измерение температуры вещества ПРОИЗВОДИЛОСЬ медь-константановой термопарой, котора также включалась The radial temperature was set from the external electrode to the internal one. The external electrode of the cell was connected to the input of an electrometric amplifier, and the internal one was grounded. The output signal from the amplifier was fed to a galvanometer stub-oscilloscope. The temperature measurement of the substance was made by a copper-constantan thermocouple, which also included

0 на один из шлейфов осциллографа.0 on one of the oscilloscope loops.

При уменьшении температуры (с заданной скоростью охлаждени ) вещест,ва в момент по влени первых микрокристалликов у поверхности внешнего электрода, между электродами -возни5 кает разность потенциалов, котрра визуально и автоматически регистрируетс усилителем и записываетс регист рирующим прибрром. На экспериментальных кривых зависимости потенциала от When the temperature decreases (at a given cooling rate), at the moment when the first microcrystals appear at the surface of the external electrode, between the electrodes, a potential difference arises, which is visually and automatically recorded by the amplifier and recorded by the recording instrument. On the experimental curves of the dependence of the potential on

0 температуры дл раствора фенантрена в н-декане (24) , дизельных топлив ДЛ (25) и ДЗ (26)и смеси ГКК+гудрон 10% (27) начало по влени потенциала соответствует началу температуры 0 temperature for the solution of phenanthrene in n-decane (24), diesel fuel DL (25) and DZ (26) and a mixture of GCK + tar 10% (27) the beginning of the appearance of potential corresponds to the beginning of the temperature

5 помутнени (или начала кристаллизации ) , а изменение до максимального значени потенциала-температуре застывани (или кристаллизации).5 turbidity (or onset of crystallization), and a change to the maximum value of the potential-freezing point (or crystallization).

Использование способа определе0 ни низкотемпературных параметров различных нефтепродуктов обеспечивает по сравнению с существующими способами следующие преимущества; возможность определени температур начала помутнени и застывани за Using the method of determining the low-temperature parameters of various petroleum products provides the following advantages compared with existing methods; the ability to determine the temperatures of the beginning of turbidity and congelation

5 одну оперецию, возможность определени низкотемпературных характеристик дл непрозрачных нефтепродуктов , более высокую чувствительность, получение научной информации о про0 цессах, происход щих при образовании в росте кристаллической фазы, что значительно повысит универсальность предлагаемого способа, точность определени низкотемпературных харак5 теристик нефтепродуктов, уменьшит временные и экономические затраты.5 one operation, the ability to determine low-temperature characteristics for opaque petroleum products, higher sensitivity, obtaining scientific information about the processes occurring during the formation of a crystalline phase in the growth, which will significantly increase the versatility of the proposed method, the accuracy of determining low-temperature characteristics of petroleum products will reduce the time and economic expenses.

Claims

1. A method for determining the temperatures of the onset of crystallization and solidification of petroleum products, which consists in changing the temperature of a substance, measures: an electrical signal, in the vicinity of phase transformations and determines the required parameters, characterized in that, in order to extend the functionality and increase the accuracy and speed, the oil is cooled at a speed of at least deg / min to a temperature below the expected solidification temperature by 10-20, the temperature and the corresponding guide the difference potential is then determined graphically crystallization onset temperature from the initial deflection of the potential curve and a pour point of maximum capacity.

2. An apparatus for carrying out the method of claim I, comprising

a temperature unit, a contact sensor, an amplifier and a recorder, characterized in that the outer surface of the temperature block is equipped with a radial cooling jacket, and the potential difference sensor is made in the form of two coaxial electrodes fixed in a quartz cylinder and having a common axis of symmetry with it.

Sources of information taken into account during the examination

1. GOST 5066-56 Petroleum products, test methods, Standards Publishing House, Moscow, 1977, h, 2 p. 408.

2.US Patent I 3667280,

cl. G 01 N 25/02, 1972 (prototype).

19/18

Fig.Z

-80

60

-100

.four

25

020

7emsrat, 0

0 xv