(54) ТЕРМОРЕАКТИВНОЕ СВЯЗУЮЩЕЕ(54) THERMO-REACTIVE BINDER
Изобретение .относитс к термореактивным св зующим на основе MiN -бис-имидов и ненасыщенных дикарбон вых кислот. Известны термореакалвные св зующие на основе M,N -бис-малеимидов или их предполимеров с полиаминами ненасыщенных полиэфиров. Введение в состав св зующих нар ду с N, N -бис -имидами ненасыщенных полиэфирных смол на основе оксипропилированных бис-фенолов позвол ет повысить физи ко-механические характеристики мате риалов на основе указанных св зующих 1 . Однако уровень свойств св зующих недостаточно высок, при повышении, температуры их физико-механические свойства, а также термостойкость композиций снижаютс . Наиболее близким по технической сущности и достигаемому «эффекту к предлагаемому вл етс термрреактив ное св зующее на основе N,N -«5ис-имида или предполимера N,N -бис-имида и полиамина и ненасыщенного полиэфира дикарбоновых кислот (мале инового, хлормалеинового, эндометил тетрагидрофталевого и др.) и полиол ( этиленгликол , пропиленгликол , диэтиленгЛикол , глицерина и др.). В св зующем возможно также применение растворов ненасыщенных полиэфиров в жидких мономерах (стироле,oL-метилстироле и др.) 21. Указанное св зующее и материалы на его основе имеют более высокие физико-механические и электрические характеристики в исходном состо нии, которые, однако, заметно снижаютс при повышении температуры. Цель изобретени - повышение физико-механических характеристик св зукнцего и материалов на его основе как в исходном состо нии, так и при повышенных температурах. Поставленна цель достигаетс тем, что в св зующем, содержащем М,Ы-бйс-имид ненасыщенной дикарбоновой кислоты или предполимер на основе N,N -бис-имида, ненасыщенный полиэфир и инициатор отверждени , в качестве ненасыщенного полиэфира используют ненасыщенный полизфиримид фор- . мулы R (o-c-cH CH-c-o-CH -CH2.-N )J где R - остаток полиола илиполиэпок , да; R - двухвалентный ароматический или алициклический замещенный или незамещенный радикал; , при следующем соотношении компонентов , мас.%: N,N-бИс-имид или предполимер14,3-43,4 Полиэфиримид14,6-25,3 Инициатор отверждени 1 ,0-1,7 РастворительОстальное В качестве N,tJ -бис-имида могут быть использованы N,N -бис-имиды ма леиновой кислоты ( N,N-4,4-дифенилметан-бис-малеимид , N, N -4,4 -ди фенилоксид-бис-малеимид и др.). Помимо N,N-бис-имидов могут использоватьс предполимеры М, N-бис-имидов и полиаминов (4,4-диаминод фениЛметана, 4,4-диаминодифенилокс да, 4,4-диаминодифенилсульфона, « А-фенилендиамина, п -фенилендиамина гексаметилендиамина и др.). Ненасыщенный полиэфир, включающи имидные фрагменты (полиэфиримид), представл ет собой продукт вэаимо хействи кислого имидрэфира малеино вой кислоты, формулы R-C -/N-CH -CH -O-C-CH CHCOOH 11о с полиэпоксидом или малеинового ангидрида , N -} -оксиэтилимида формулы R-r N-CHi-CHxOH и полиола. Наиболее часто используютс такие полиолы, как 1,1,1-триметилолпропан, глицери , пентаэритрит, трис- (р-оксиэтил) -изо цианурата, гексантриол или их смеси 9 диолами, .такими, как з тиленгликол диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, неопентилглиjTptKHjCH -CH .CHc5cHr9 l L D%The invention relates to thermosetting binders based on MiN -bis imides and unsaturated dicarboxylic acids. Thermoreque binding agents based on M, N-bis-maleimides or their prepolymers with polyamines of unsaturated polyesters are known. The introduction of binder, along with N, N-bis-imides of unsaturated polyester resins based on hydroxypropylated bis-phenols, allows the physical and mechanical characteristics of the materials based on these binders to be improved 1. However, the level of binder properties is not high enough, with increasing temperature, their physico-mechanical properties, as well as the heat resistance of the compositions, decrease. The closest in technical essence and achievable "effect to the proposed is a thermoreactive binder based on N, N -" 5c-imide or prepolymer of N, N-bis-imide and polyamine and unsaturated polyether dicarboxylic acids (maleic, chloromaleic, endomethyl tetrahydrophthalic, etc., and polyol (ethylene glycol, propylene glycol, diethyleneLicol, glycerin, etc.). In a binder, it is also possible to use solutions of unsaturated polyethers in liquid monomers (styrene, oL-methylstyrene, etc.) 21. The specified binder and materials based on it have higher physicomechanical and electrical characteristics in the initial state, which, however, noticeably decrease with increasing temperature. The purpose of the invention is to increase the physicomechanical characteristics of bonded zink and materials based on it both in the initial state and at elevated temperatures. The goal is achieved in that in a binder containing M, N-bys-imide unsaturated dicarboxylic acid or prepolymer based on N, N-bis-imide, unsaturated polyester and a curing initiator, for the unsaturated polyether use formal unsaturated polyesterimide. mules R (o-c-cH CH-c-o-CH-CH2. -N) J where R is the residue of a polyol or polyepock, yes; R is a divalent aromatic or alicyclic substituted or unsubstituted radical; , in the following ratio of components, wt.%: N, N-bIs-imide or prepolymer 14,3-43,4 Polyetherimide 14,6-25,3 Initiator curing 1, 0-1,7 Solvent Total As N, tJ-bis- imide can be used N, N-bis-imides of maleic acid (N, N-4,4-diphenylmethane-bis-maleimide, N, N-4,4-di-phenyl oxide-bis-maleimide, etc.). In addition to N, N-bis-imides, prepolymers of M, N-bis-imides and polyamines can be used (4,4-diaminode phenyl Methane, 4,4-diaminodiphenyloxy, 4,4-diaminodiphenyl sulfone, "A-phenylenediamine, p-phenylenediamine hexamethylenediamine and etc.). Unsaturated polyether, including imide fragments (polyetherimide), is a product of the acidic action of the acidic imidrane of maleic acid, of the formula RC - / N-CH -CH -OC-CH CHCOOH 11o with polyepoxide or maleic anhydride, N -} -oxyethylimide of formula Rr N-CHi-CHxOH and polyol. Polyols such as 1,1,1-trimethylolpropane, glyceri, pentaerythritol, tris (p-hydroxyethyl) -iso-cyanurate, hexanetriol, or mixtures thereof 9 diols, such as ethylene glycol diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2, are most commonly used. -propylene glycol, neopentylglyTptKHjCH -CH .CHc5cHr9 l LD%
Смесь при 120-150 С перемешивают в течение 5-10 мин, затем охлаждают. оО Полученное св зующее раст вор ют в 1306,1 г. ацетона или диметилфО1 1амида и ввод т перекись дикумила в количестве г (1,5 мас.% на сухую осно- ву).The mixture at 120-150 ° C is stirred for 5-10 minutes, then cooled. OO The resulting binder is diluted with 1306.1 g of acetone or dimethyl 1 O 1 amide and dicumyl peroxide is added in an amount of g (1.5% by weight on a dry basis).
Аналогично примеру 1 получают пресс-материал, имеющий предел прочности при статическом изгибе 1830 кг/см , который не деформируетс при нагревании до 300 С.Analogously to Example 1, a press material is obtained, having a static bending strength of 1,830 kg / cm, which is not deformed when heated to 300 C.
Предел прочности при статическом изгибе материала на основе известнооль , 1,4-бутиленгликоль, 1,6-гек-г аметилёнгликоль и др. R представл ет собой двухвалентый ароматический или алициклический амещенный или незамещенный радикал, апример формулы / где R и R Н или СЩ. Пример 1. Смешивают 179,9 г 62,5%-ного раствора вдиметилформамие N,N-бис-малеимида на основе 4-4-диаминодифенилметана и 75 г 50%-но-. го раствора в диметилформамиде полиэфиримида формулы Г rv х р N -cw.j,-CH2,-o-c -сн сн -с-о-снДс .снэ J в 5 J Получают св зующее, содержащее N, N-бис-малеймид 75 мас.% и полиэфиримид 25 мас.%.. Затем ввод т перекись дикуми.ла в количестве 4,52 г (3,0 % от массы сухой смолы). Смесь, содержащую мас.%: стек.ложгут РБН-13-2520-4 30; каолин 25 (длйра водокна 20 мм); кальций стеариновокислый 2 и прокаленна Mg ЗР, пропитывают 50%-ным раствором полученного св зующего в,диметилформамиде , сушат на воздухе в течение 2 сут. Содержание летучих/ 1%. В режиме прессовани температура 170с, давление 200-300 кг/см и врем выдержки 2 мин/мм. Продолжительность термообработки 4 ч при 180°С. Получают образцы пресс-материала, имеющего предел прочности при статическрм изгибе 2160 кг/см (у пресс-материала на основе известного св зующего - 1370 кг/см. Пример 2. 321,1 г (25 мас.%) 1с- алеимида на основе 4,4 -диаминоифенилметана расплавл ют при 120ISO C и ввод т 985 г (75 мас.%) поли-, эфиримида формулы On ffH-CHfOocmcH-c-cob . он The static flexural strength of the material based is knownol, 1,4-butylene glycol, 1,6-hex-g amethylene glycol, etc. R is a bivalent aromatic or alicyclic substituted or unsubstituted radical, for example, formula where R and R N or СЩ . Example 1. Mix 179.9 g of a 62.5% solution of N, N-bis-maleimide in dimethylformamide based on 4-4-diaminodiphenylmethane and 75 g of 50% -. th solution in dimethylformamide polyetherimide of the formula G rv x p N -cw.j, -CH2, -oc-sn-sn-c-o-sdDs. snne J in 5 J A binder containing 75% by weight is obtained. .% and polyetherimide 25% by weight. Then, dicuml.la peroxide in an amount of 4.52 g (3.0% by weight of dry resin) is added. A mixture containing wt.%: Stek.lozhgut RBN-13-2520-4 30; kaolin 25 (for a water bottle of 20 mm); Calcium stearate 2 and calcined Mg 3R, impregnated with 50% solution of the resulting binder in dimethylformamide, dried in air for 2 days. Volatile content / 1%. In the pressing mode, the temperature is 170 s, the pressure is 200-300 kg / cm and the holding time is 2 min / mm. The duration of heat treatment is 4 hours at 180 ° C. Samples of a press material having a tensile strength in static bending 2160 kg / cm are obtained (the press material based on a known binder is 1370 kg / cm. Example 2. 321.1 g (25% by weight) of 1c-aleimide based on 4,4-Diaminophenylmethane is melted at 120ISO C and 985 g (75% by weight) of a poly-, etherimide of the formula On ffH-CHfOocmcH-c-cob is introduced.