Claims (2)
Изобретение относитс к способу полученн новых гиаоксаэфиров фенола формулы R-C H4-0-CH,-CH2-e R,, (Л гие R - водороа, фтор, хлор или метил; R, - аллил нли бензил, которые про вл5гют биологическую активность и могут поэтому найти применение в сельском хоз йстве или медицине. Наиболее близким к предлагаемому в л етс способ получени тиофиров фенола формулы RS/CMa/nOCH-CHi, где R - низший алкил или фенол; VI 2-3, заключающийс в том, что соответствующий тиоспирт подвергают взаимодействию с ацетиленом в присутствии гидроокиси кали или алкогол та кали в циоксане ij Недостатками способа вл ютс ухстадийность , поскольку требуетс дополнительна стаци получени исходного «иоспирта,-протекание побочных реакций изомеризации ацетиленов и неоднозначное присоединение несимметричных ацетиленов, использование в процессе взрывоопасного ацетилена. Кроме того, известным способом невозможно получить новые соединени формулы (1). , Цель изобр)етени - разработка нового одностадийного способа получени новых тиаоксаз жров формулы (1), которые бы обладали ценными свойствами. Постаеленнаа цель достигаетс описываемым новым способом получени тиаоксаэфиров ф(}мулы (1), заключающимс в том, что этиленсульфиц подвергают взаимодействию с соответствующим фенол том натри и клорнстым аллилом или бензилом при мольн(« соотношении гсхопных реагентов, равню( соответственно 1:1:1-5 и температуре 25-45 С. Процесс протекает в течение 0,5-2 ч. Важное аначение имеет соотношение кш понантс. Избыток галоидного алкенчла снижает веро тность полимеризации этиленсульфида, котора легко происходит как в присутствии кислых, так и основных , соеаинвний и повышает выход целевых тиаоксаэфиров фенола при мол рном соотношении фенол т:этиленсульфид: галои ный алкенил 1:1:1 составл ет 65%; при 4-х кратном избытке алкенила выход про дукта повышаетс до 75%. Необходимо отметить , что при использовании фенол та натри отсутствует процесс образовани олигомерных продуктов (димерных и тримерных ), который наблюдаетс дл случа алкогол тов. Выделение продуктов провод т обычными приемами. Пример 1. 4-тиа-6-феноксигексен-1 . В круглодонную колбу с- обратным холодильником загружают смесь 35 г {0,3 М) фенол та натри , 18 г (0,3 М) этиленсульфида и 91,2 г (1,2 М)хлори того аллила и нагревают при температур 25-35с в течение 1 ч. Реакционную массу промывают водой, экстрагируют бензолом, сушат хлористым магнием. Экр тракт фракционируют. Получено 43 г ( 74,1%) М-тиа-ё-фенокси-гексана-, Т.,„п 106-109°С (0,68 мм рт.ст;,), 3201.0602; 1 1,5582. MR 58,65. вь ислено 58,57..„ Найдено, %:С 68.19; Н 7,28; 516. С.. Н..ое Вычислено. %: С 68,00; Н 7.27; ,516,50. 5 Пример 2. 4-1иа-6-( ||%-хлорфенокси )-гексан-1. В прибор, аналогичный предыдущему загружают 45 г (-О.З М) парахлофенол та натри и 16 г (0.3 М) этиленсульфида и 91,2 г (1,2 М) хлористого аллила . Реакционную смесь выдерживают в течение 1 ч при температуре 35-45 С, затем охлаждают, промывают водой, сушат хлористым кальцием. Получено 54,4 г (79,8%) 4-тиа-6-(н-хлорфенокси )-гексена-1. Пример 3. 1-фенил-2-тиа-4 (} еноксибутан. В прибор, описанный в примере 1, загружают 35 г (О.З М) фенол та натри , 18 г (0.3 М) этиленсульфида и 24 г (0,3 М) хлористого бензила. Реашионную массу нагревают в течение 2 ч при температуре 25-ЗОг С. Продукт выдел ют так же, как в примерах 1 и 2. Получено 48,2 г ( 65.8%) 1н|)енил-2-тиа-4-феноксифгтана. Пример 4. 1-фенил-2-тиа-4- (и-хлорфенокси)-бутан.. Загружено 45 г (0,3 М) фенол та натри , 18 г (0,3 М) , этиленсульфида 48 г (0,6 М) хлористого бензила, ционную массу нагревают ЗО мин при температуре 30-45 0. Продукт выдел ют по примерам 1 и The invention relates to a process for preparing new phenol gioxy esters of the formula RC H4-0-CH, -CH2-e R ,, (L Rie is hydrogen, fluorine, chlorine or methyl; R, is allyl benzyl, which exhibit biological activity and can therefore, to find application in agriculture or medicine. The closest to the proposed method is to obtain phenol thiophyres of the formula RS / CMa / nOCH-CHi, where R is lower alkyl or phenol; VI 2-3, which means that the corresponding thiospirt interact with acetylene in the presence of potassium hydroxide or potassium alkoxide in ziox Not ij The drawbacks of the method are the shading, since it requires an additional step to obtain the starting alcohol, passing side reactions of acetylenes isomerization and ambiguous addition of asymmetric acetylenes, use of explosive acetylene in a known manner. New compounds of formula (1) cannot be obtained in a known manner. The aim of the invention is to develop a new one-step method for the preparation of new thiaoxases of formula (1), which would have valuable properties. Postagena purpose is achieved by the described new method for the preparation of thiaoxyl ester (m) (1), which implies that ethylene sulfide is reacted with the corresponding sodium phenol and clorous allyl or benzyl at a mole ("ratio of hydrochloric reagents, equal to (1: 1: 1 -5 and a temperature of 25-45 C. The process proceeds within 0.5-2 hours. An important reduction is the ratio of ps to panty. An excess of halogen alkenechle reduces the likelihood of polymerization of ethylene sulfide, which easily occurs in the presence of acidic and alkali In addition, it increases the yield of the target phenol thiaoxyl esters with a molar ratio of phenol: ethylene sulfide: haloalkenyl 1: 1: 1 and is 65%; with a 4-fold excess of alkenyl, the yield of the product increases to 75%. When using phenol sodium, there is no process for the formation of oligomeric products (dimeric and trimeric), which is observed in the case of alcoholics. The isolation of products is carried out by conventional methods. Example 1. 4-thia-6-phenoxyhexen-1. A mixture of 35 g {0.3 M) phenol of sodium, 18 g (0.3 M) of ethylene sulfide and 91.2 g (1.2 M) of chlorine allyl is charged into a round-bottom flask with a reflux condenser and heated at 25 35c for 1 h. The reaction mass is washed with water, extracted with benzene, dried with magnesium chloride. The screen is fractionated. 43 g (74.1%) of M-thia-e-phenoxy-hexane-, T., n = 10–10 ° C (0.68 mm Hg;), 3201.0602; 1 1.5582. MR 58.65. 58.57 .. Is found,% Found: C 68.19; H 7.28; 516. C .. N .. Calculated. %: C 68.00; H 7.27; 516.50. 5 Example 2. 4-1ia-6- (||% -chlorophenoxy) -hexane-1. 45 g (-O.Z M) parachlofenol sodium and 16 g (0.3 M) ethylene sulfide and 91.2 g (1.2 M) allyl chloride are loaded into a device similar to the previous one. The reaction mixture is incubated for 1 hour at a temperature of 35-45 ° C, then cooled, washed with water, dried with calcium chloride. 54.4 g (79.8%) of 4-thia-6- (n-chlorophenoxy) -hexene-1 were obtained. Example 3. 1-phenyl-2-thia-4 (} enoxibutane. The device described in Example 1 is charged with 35 g (O.M) phenol and sodium, 18 g (0.3 M) ethylene sulfide and 24 g (0, 3 M) benzyl chloride. The reashion mass is heated for 2 hours at a temperature of 25-ZOG C. The product is isolated in the same way as in Examples 1 and 2. 48.2 g (65.8%) of 1N | yenyl-2-tya are obtained. -4-phenoxyfgtana. Example 4. 1-phenyl-2-thia-4- (and-chlorophenoxy) -butane. Loaded with 45 g (0.3 M) phenol and sodium, 18 g (0.3 M), ethylene sulfide 48 g (0, 6 M) benzyl chloride, the heating mass is heated by the SO min at a temperature of 30-45 0. The product is isolated according to examples 1 and
2. Получено 57,3 г (68.5%) 1--фенил-2-тиа-4-( И -хлорфенокси)-бутана. Результаты анализов по примэрам 1-4 приведены в таблице. Пример 5. 6-параметилфенокси-4-тиа-1-гексан . В круглодонную колбу с обратным холодильником загружают 65 г (0,5 М) крезол та натри , ЗО г (0,5 М) этиленсульфида и 153 г (2 М) хлористого аллила н нагревают при в течение 2 ч. Реакционную массу промывают водой , экстрагируют бензолом. Экстракт су шат и фракционируют. Получено 75,6 г (69,8%) 6-11араметилфенокси-4-тиа-1/гексана . T,цn 100-13О°С (0,18 мм рт.стг) 1,0640; И 1,5529; MR 62,65; вычислено 63,31Г Найдено, %: С 69,11; Н 7,80; S 15,38. Вычислено, %: С 69,19; Н 7,74; 515,39. Пример 6. 6-орто-фгорфбнокси-4-тиагексен . В Прибор, аналогичный предыдущему, загружают 72 г 10,5 М) орто-фторфенол та натри , 30 г (0,5 М) этнленсульфида и 153 г (2 М) хлористого аллила . Ре акционную массу греют в течение 1,5ч при 2 С. Продукт выдел ют аналогично примеру 5. Получено 55 г (56%) 6-орто-фторфенокси-4-тиа-1-гексана . Т|,п 94«С (0,18 мм pT.CT,);d5° 1,1321; И 1,5350; . 58,37, вычислено 58,47. Найдено, %: С 62,ЗО; Н 6,О1; F 8,7 5 14,03; 1 Вычислено, %: С 62,24; Н 6,17; F 8,95; ei5,lO. Пример 7. 4-орто-фторфенокси -2-тна-1-4внилбутан. Загружено 72 г (0,5 М) орто-фенол та натри , ЗО г (0,5 М) этиленсульфида и 253 г (2 М) хлористого бензила &ажч онную массу нагревают 3 ч при 25С. Продукт выдел ют аналогично примеру 5. Получено 68 г (62%) 4-орто-фторфенокси-2-тиа-1-фенилбутана . Т,ц„ 104-1О5°С (0,18 мм рт.ст.); в 1° 1,1402; ,5459; Mf 72,85, вычислено 73,80. Найдено, %: С 68,02; Н 5,55; F 7,15; S 11,58. Вычислено, %: С 68,87; Н 5,76; F 7,24; S12,22. Новый способ получени тиаоксаэфиров фенола удобен дл промышленного освоени , так как основан на отечественном сырье и не требует дл своего осуществлени сложного технологического оборуповани . Этиленсульфид легко может быть получен смешиванием окиси этилена с роданистым калием. Способ позвол ет получить с высоким выходом тиаоксаэфиры фенола, которые по предварительным данным про вл ют физиологическую активность, а также могут быть использованы в качестве антиоксидантов и полупродуктов в органическом синтезе. Формула изобретени Способ получени тиаоксаэфиров фенола формулы (I) R-C H -O-CHi-CHj-S-R, где R - водород, фтор, хлор или метил, i - аллил или бензил, отл.и чающийс тем, что этиленсульфид подвергают взаимодействию с соответствующим фенол том натри и хлористым аллилом или бензилом при мольном соотношении исходных реагентов, равном соответственно 1:1:1-5, и температуре 25-45 С. Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1. Шостаксдаский М. Ф. и др. Алкил (арил)тиоалк{жсиэтилен. - Органическа хими , 197О, вып. 2, с. 233.2. 57.3 g (68.5%) of 1-phenyl-2-thia-4- (And-chlorophenoxy) -butane were obtained. The test results for examples 1-4 are shown in the table. Example 5. 6-parameterphenoxy-4-thia-1-hexane. 65 g (0.5 M) cresol sodium, 30 G (0.5 M) ethylene sulfide and 153 g (2 M) allyl chloride are heated to a round bottom flask with reflux at 2 hours. The reaction mass is washed with water, extracted with benzene. The extract is suat and fractionated. 75.6 g (69.8%) of 6-11 arabetylphenoxy-4-thia-1 / hexane were obtained. T, cn 100-13 ° C (0.18 mm Hg) 1.0640; And 1,5529; MR 62.65; calculated 63.31G Found,%: C 69.11; H 7.80; S 15.38. Calculated,%: C 69.19; H 7.74; 515.39. Example 6. 6-ortho-phorfoxy-4-thiahexene. The device, similar to the previous one, is loaded with 72 g of 10.5 M) ortho-fluorophenol sodium, 30 g (0.5 M) of ethnlenesulfide and 153 g (2 M) of allyl chloride. The reactive mass is heated for 1.5 hours at 2 ° C. The product is isolated as in Example 5. 55 g (56%) of 6-ortho-fluorophenoxy-4-thia-1-hexane were obtained. T |, p 94 "C (0.18 mm pT.CT,); d5 ° 1.1321; And 1.5350; . 58.37, calculated 58.47. Found,%: C 62, AOR; H 6, O1; F 8.7 5 14.03; 1 Calculated,%: C, 62.24; H 6.17; F 8.95; ei5, lO. Example 7. 4-ortho-fluorophenoxy -2-tna-1-4vilbutan. Loaded 72 g (0.5 M) of ortho-phenol and sodium, 30 g (0.5 M) of ethylene sulfide and 253 g (2 M) of benzyl chloride, and the mass is heated for 3 hours at 25 ° C. The product is isolated as in Example 5. 68 g (62%) of 4-ortho-fluorophenoxy-2-thia-1-phenylbutane were obtained. T, C "104-1O5 ° C (0.18 mm Hg); in 1 ° 1,1402; , 5459; Mf 72.85, calculated 73.80. Found,%: C 68.02; H 5.55; F 7.15; S 11.58. Calculated,%: C 68.87; H 5.76; F 7.24; S12.22. A new method for the preparation of phenol thiaoxyl ethers is convenient for industrial development, since it is based on domestic raw materials and does not require complex technological equipment for its implementation. Ethylene sulfide can be easily obtained by mixing ethylene oxide with roently potassium. The method allows to obtain phenol thiooxyl ethers in high yield, which according to preliminary data show physiological activity, and can also be used as antioxidants and intermediates in organic synthesis. Formula of the invention. A method for the preparation of phenol thiaoxyl ethers of the formula (I) is RC H -O-CHi-CHj-SR, where R is hydrogen, fluorine, chlorine or methyl, i is allyl or benzyl, and ethylene sulfide is reacted with sodium phenol and allyl chloride or benzyl with a molar ratio of initial reagents equal to 1: 1: 1-5, respectively, and a temperature of 25-45 C. Sources of information taken into account during the examination 1. Shostaksda MF and others. Alkyl (aryl) thioalk {jsiethylene. - Organic Chemistry, 197O, vol. 2, s. 233.