(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНМ СЕГНЕТОКЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ(54) METHOD FOR OBTAINED FERROCERAMIC MATERIALS
1зобретение относитс к способам получени сегнетокерамических оксидных материалов на основе твердых рас воров цирконата-титана свинца, широко примен емых в пьезотехнике и опто электронике. Известны способы получени поликристаллических материалов системы ЦТС, осуществл емые путём термохимического разложени соосажде ных гидроксидов компонентов Dl« Следует отметить, что данные способы не позвол ют полностью избежать сегрегации компонентЬв и получить продукт с высокой химической однородностью, что св зано с существенным различием в химических сврйствах ионов макрокомпонентов , кроме того, методы не позвол ют избежать нарушейн стехиометрии продукта, обусловленного различной растворимостью образующихс гидроксидов (Fb(OH)ri -9 ,5-15,б5 а дл TiO(OH) 1g ) . К недостаткам данных способов относитс также необходимость в длительных и трудоемких операци х фильтровани и отмывки аморфных гидроксидоб. Разновидностью способа соосаждени вл е гс так нaзывae Iй полукерамический способ Г2, основанный на осаждении карбонатов свинца и модифицирующих добавок из суспензии гидрокарбоната циркони и метатитановой кислоты в растворе аммиака и карбоната аммони . За счет применени легко фильтрующихс кристаллических соединений компонентов и отсутстви операции удалени хлор-ионов удаетс почти вдвое сократить врем , затрачиваемое на получение материала, однако метод не обеспечивает высокую однородность продукта, поскольку гомогенизаци пмхты осуществл етс путем механического смешени индибидуалы ных компонентов и требует высокотемпературного синтеза (до ), что приводит к укрупнению, частиц материала и его дезактивации. Все это затрудн ет выбор оптимальных режимов процесса спекани керамики. Наиболее близким к предлагаемому вл етс способ, согласно которому синтез твердых растворов системы ЦТС осуществл ют путем распылительной сушки смеси нитратных растворов компонентов с концентрацией не менее 1 моль/л с последующим прокаливанием продукта распылительной сушки при 680-70б°С, а затем при 850-900 С ГЗ. Этот способ более универсален, чем описанный вьппе, поскольку позвол ет вводить в раствор многие модифицирую щие добавки, причем валовый состав продукта не измен етс . Вместе с тем получаемые после сушки гранулы имеют структуру полых сфер, что свидетельствует о диффузионных процессах в объеме капли и как следствие - сегрегации компонентов. Это св зано с различной растворимостью азотнокислых солей титана, циркони и нитрата свинца. Кроме того, в процессе распьшительной сушки происходит лишь частичное разложение нитрата свинца в отличие от соединений циркони и титана (Торазл.): Ti 0(ЫОз)2.150-180с ZrOCMO) 350-38(ЯС, Рв(ЫОз)2 , причем физико-химическое поведение нитрата свинца таково, что термическому разложению соединени предшествует плавление. Это приводит к допол нительному нарушению однородности материала5 неконтролируемому уменьшению дисперсности и снижению активности порошка к спеканию, что, в сво очередь, существенноезатрудн ет приготовление высококачественной керами ки со строго контролируемыми и воспроизводимыми свойствами. К технологическим недостаткам спо соба распылительной сушки относ тс высока энергоемкость процесса, обус ловленна значительным объемом испар юш ,ейс в процессе сзппки жидкости (около 5 кг на 1 кг оксидного продук та), и большой выброс агрессивных нитрозных газов (220 л на кг оксид него продукта). Целью предлагаемого изобретени вл етс улучшение оптических, элект рофизических и керамических характеристик керамики и уменьшение объема выбросов нитрозных газов. Поставленна цель достигаетс тем что в способе получени сегнетокерамических материалов на основе тверды 8 4 астворов цирконата-титана свинца утем, распылительной сушки азотнокисых растворов солей с последующей ермообработкой, рас.пьшительной суше подвергают смесь растворов циркои , титана и модификаторов, а после ермообработки полученный продукт мешивают с соединени ми свинца и доолнительно прокаливают. При этом термообработку осущестл ют при 500-1200 с в течение 0,5-10 ч, дополнительное прокаливание - при 00-900°С в течение 2-6 ч. Пример. Дл получени 1 кг орошка цирконата-титаната свинцаантана (ЦТОЛ) состава: Рвоо-,La,,,.,, /т -г- л iv-f. ((,5 Tiq35-)ft98 °3 содержащего 3 вес.% избытка оксида свинца, смеивают 175 мл водного раствора нитата лантана, содержащего 39,2 г ,, 993 мл раствора нитрита цирконила с содержанием 237,0 г ZrO. и 530 мл азотнокислого раствора титана , содержащего 82,9 г TiO,-. Полученную смесь перемешивают и подают в распьшительную сушилку пр моточного типа с дисковым распылителем. Температура теплоносител (воздуха) на входе , на вькоде 80+5С. Продукт распылительной сушки улавливают в рукавном фильтре, после чего прокаливают в туннельной печи при 5001200°С в ЦТЛ (выход 97,5%). Порошок количественно перенос т в реактор, снабженный скоростной мешалкой (до 1300 об/мин), и приливают 2,29 л раствора нитрата свинца с концентра- цией 1,220 моль/л. При посто нном перемешивании к суспензии прибавл ют осадитель-смесь концентрированных растворов аммиака и перекиси водорода в объемном отношении 1:1. Объем осадител определ ют из услови fpb/No y ; . .мн4он: Осадок отфильтровывают и прокаливают при 600 и 900°С в течение 6 и 2 ч. Получают порошок твердого раствора ЦТСЛ-8/65/35 в количестве 958 г. Выход 95,8%. В табл.1 даны свойстве керамического порошка и спеченной керамики, приготовленных по известному и предлагаемому способам; в табл.2 - характеристика методов ( в расчете на 1 кг ЦТСЛ 8/65/35.The invention relates to methods for producing ferroelectric oxide materials based on solid solutions of lead zirconate-titanium, widely used in piezoelectric engineering and optoelectronics. There are known methods for the preparation of polycrystalline materials of the PZT system, carried out by thermochemical decomposition of coprecipitated hydroxides of the Dl components. “It should be noted that these methods do not completely avoid segregation of components and produce a product with high chemical homogeneity, which is associated with a significant difference in chemical ions macrocomponents, in addition, the methods do not allow to avoid disturbing the stoichiometry of the product, due to the different solubility of the hydroxy formed s (Fb (OH) ri -9, 5-15, b5 and for TiO (OH) 1g). The disadvantages of these methods also include the need for time-consuming and laborious filtering and washing of amorphous hydroxide. A variation of the coprecipitation method was the so called I-II semi-ceramic method, based on precipitating lead carbonates and modifying additives from a suspension of zirconium bicarbonate and metatitanic acid in an ammonia and ammonium carbonate solution. Due to the use of easily filtered crystalline compounds of the components and the absence of the removal of chlorine ions, the time spent on obtaining the material is almost halved, but the method does not ensure high homogeneity of the product, since the homogenization of the polymer is carried out by mechanically mixing indiboidal components and requires high-temperature synthesis ( Do), which leads to the enlargement of the particles of the material and its deactivation. All this makes it difficult to choose the optimal modes of sintering ceramics. The closest to the proposed method is that the synthesis of solid solutions of the PTS system is carried out by spray drying a mixture of nitrate solutions of components with a concentration of at least 1 mol / l, followed by calcining the spray-drying product at 680-70 ° C and then at 850 ° C. 900 C GB. This method is more versatile than the one described above, since it allows many modifying additives to be introduced into the solution, and the gross composition of the product does not change. At the same time, the granules obtained after drying have the structure of hollow spheres, which indicates diffusion processes in the drop volume and, as a result, segregation of components. This is due to the different solubilities of the nitrate salts of titanium, zirconium, and lead nitrate. In addition, in the process of rapid drying, only partial decomposition of lead nitrate takes place, in contrast to zirconium and titanium compounds (Torazl.): Ti 0 (LiO3) 2.150-180s ZrOCMO 350-38 (YaS, Pv (LiOz) 2, and the physical the chemical behavior of lead nitrate is such that the thermal decomposition of the compound is preceded by melting. Microns with strictly controlled and reproducible properties. Technological disadvantages of the spray-drying method include the high energy intensity of the process, which is caused by a significant amount of evaporation, which occurs during the process of liquid formation (about 5 kg per 1 kg of oxide product), and a large emission of aggressive nitrous gases (220 l per kg of its oxide product). The aim of the proposed invention is to improve the optical, electrophysical and ceramic characteristics of ceramics and reduce the amount of nitrous gases. The goal is achieved by the fact that in the method of obtaining ferroelectric materials based on solid 8 4 solutions of lead zirconate-titanium and iron, spray drying of nitric acid salt solutions followed by heat treatment, the resulting product is subjected to drying the dry mixture of zirconia, titanium solutions and modifiers, with lead compounds and additionally calcined. In this case, heat treatment is carried out at 500-1200 s for 0.5-10 hours, additional calcination is performed at 00-900 ° C for 2-6 hours. Example. To obtain 1 kg of lead lead zirconate titanate leadanthantan (CTOL) with the composition: Rvoo, La ,,,. ,, / t - gl l iv-f. ((, 5 Tiq35-) ft98 ° 3 containing 3 wt.% Of excess lead oxide, mix 175 ml of an aqueous solution of lanthanum nitate containing 39.2 g, 993 ml of zirconyl nitrite solution with a content of 237.0 g ZrO. And 530 ml titanium nitrate solution containing 82.9 g of TiO. - The resulting mixture is mixed and fed to a rolling dryer with a flow-type dispenser. The temperature of the heat carrier (air) at the inlet, at code 80 + 5 C. The spray-drying product is collected in a bag filter, then calcined in a tunnel oven at 5001200 ° С in a CTL (yield 97.5%). Powder quantitatively transferred to a reactor equipped with a high-speed stirrer (up to 1300 rpm), and 2.29 l of lead nitrate solution with a concentration of 1.220 mol / l are poured in. With constant stirring, a precipitant is added to the suspension and a mixture of concentrated ammonia solutions hydrogen peroxide in a volume ratio of 1: 1. The volume of the precipitator is determined from the condition fpb / No y; .mn4on: The precipitate is filtered and calcined at 600 and 900 ° C for 6 and 2 hours. A powder of solid solution CTL-8/65 is obtained / 35 in the amount of 958 g. Yield 95.8%. In table 1 are given the property of ceramic powder and sintered ceramics, prepared according to known and proposed methods; Table 2 shows the characteristics of the methods (per 1 kg of PZTL 8/65/35
Таким образом, предлагаемый способ позвол ет улучшить параметры спеченного материала, что св зано с от сутствием соединений свинца в продуктах распылительной сушхи, а также повысить однородность получаемых пресс-порошков, так как процессы перекристаллизации, св занные при использовании известного способа с плавлением нитрата свинца перед его разложением, отсутствуют. Это позвол ет также прокаливать материал ЦТЛ при высоких температурах без значительного заглублени его и, измен режим термообработки, измен ть . Thus, the proposed method allows to improve the parameters of the sintered material, which is associated with the absence of lead compounds in the spray sushi products, as well as improve the uniformity of the press powders obtained, since the recrystallization processes associated with the use of the known method of melting lead nitrate its decomposition is absent. This also makes it possible to calcine the CTL material at high temperatures without deeply deepening it and, by changing the heat treatment mode, change.
размер частиц от 0,3 до 3,5 мкм в зависимости от температуры и времени выдержки, что соответствует изменению удельной поверхности от 5000 до 40000 см /г без нарушени состава по оксиду свинца и введени дополнительной стадии помола. Кроме того, использование предлагаемого способа повьшает технологичность процесса, так как позвол ет снизить энергоемкость его за счет сокращени в 2-2,5 раза объема перерабатьшаемых на стадии распылительной сушки растворов и в среднем в 1,4-1,5 раза сократить объем выдел кщихс нитрозных газов.particle size from 0.3 to 3.5 µm, depending on the temperature and time of exposure, which corresponds to a change in the specific surface area from 5,000 to 40,000 cm / g without disturbing the composition as lead oxide and introducing an additional grinding stage. In addition, the use of the proposed method improves the processability of the process, as it reduces its energy consumption by reducing the volume of solutions processed at the spray-drying stage by 2-2.5 times and, on average, 1.4-1.5 times reducing the amount of precipitates nitrous gases.
Таблица I коэффициент электромеханической св зи; -f) - светопропускание на X 0,63 мкм при толщине образца d 500 мкм; , - средний размер зерна.Table I is an electromechanical coupling coefficient; -f) - light transmission at X 0.63 μm with a sample thickness of d 500 μm; , is the average grain size.
Количество вьщел клцихс нитрозныхThe number of injected kltsikhs nitroznyh