【０００１】
【発明の属する技術】
本発明は、レーザホスト材料、放電灯用発光管、高温用観察窓、蛍光を利用した検出器用素子材料等に使用されるイットリウム−アルミニウム−ガーネット（以下、ＹＡＧという）透明焼結体を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より高純度のＹＡＧ（Ｙ3Ａｌ5Ｏ12）にＮｄやＨｏ等のランタニド元素を添加すると高出力のレーザー光が得られることが知られている。現在、レーザーＹＡＧ材料は単結晶に限られている。ＹＡＧの単結晶は単結晶育成装置で製造される。近年、レーザーＹＡＧ材料を安価で大量に製造する目的で、ＹＡＧ粉末の成形体を焼結により透明化する技術開発が行われるようになった。
【０００３】
例えば、イットリウムイオンとアルミニウムイオンを含む酸性水溶液を尿素の熱分解で発生するアンモニアで中和して沈殿物を生成させ、得られた沈殿物を仮焼してＹＡＧ粉末を合成する方法（尿素による均一沈殿法：特開平２−９２８１７号公報参照）や酸化アルミニウム粉末と酸化イットリウム粉末をＹＡＧの組成となるように混合して焼成する方法（特開平５−２９４７２２号公報や特開平５−２９４７２４号公報等参照）等が開発されている。さらに、焼成時に加圧するホットプレス法（例えば、特公昭５４−８３６９号公報参照）も開発されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、ＹＡＧ単結晶の合成では、▲１▼単結晶の育成に用いる装置やイリジウム坩堝が極めて高価であること、▲２▼２０００度という非常に高い温度で育成する必要があり、▲３▼かつ育成速度が０．２〜０．３ｍｍ／ｈｒと極めて遅く、製造コストと製造時間がかかりすぎること、▲４▼装置一基に対して一本の単結晶ロッドしか得られず生産性が低いこと、▲５▼単結晶ロッドの径が５０ｍｍ前後の小さいものしか得られないことなどの種々の問題点が存在していた。
【０００５】
また、上記尿素の熱分解による均一沈殿法では尿素を大量に消費するばかりでなく反応温度等を厳密に制御する必要があり、溶液の調整から沈殿生成、沈殿のろ過、乾燥までの時間がかかるなどの問題点があった。さらに、ＳｉＯ2 を添加しないと透明焼結体が得られないという欠点もあった。一方、上記酸化物粉末混合法も良好な透明焼結体を製造するには不純物であるＳｉ０2 を添加する必要があり、もしＳｉ０2 を添加しないと極めて長い時間焼成する必要があるという欠点があった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の製造方法は、上記課題を解決するために、 イットリウムとアルミニウムの酸性塩水溶液を、０．１モル／ｌ〜２．５モル／ｌの範囲の炭酸含有アンモニウム塩水溶液であってアルカリを加えていない水溶液に滴下することによって、ＹＡＧに対してモル比で０．０１〜１の硫酸イオンが存在する条件で該炭酸含有アンモニウム塩水溶液のｐＨを７．４〜９に調整して、Ｘ線的にはアモルファス相であるが炭酸イットリムとアンモニアドーソナイトが３対５の割合で混合したものに相当する組成を有する沈殿であって、微細な１次粒子を集合させて０．０２μｍ〜１μｍのサイズの個々に分離した丸みのある凝集粒子からなる沈殿を生成せしめ、沈殿の熟成を１０時間以内に制限して、該沈殿から結晶性の炭酸イットリウムが生成する以前にろ過した後、該沈殿を洗浄し、ろ過したアモルファス状の沈殿を９００〜１３００℃で仮焼して、１次粒子の大きさが４０〜４００ｎｍのイットリウム−アルミニウム−ガーネット粉末とし、該イットリウム−アルミニウム−ガーネット粉末の成形体を１５００℃以上の温度で焼成し、透明焼結体を製造することを特徴とする。
【０００７】
また、上記の透明焼結体の製造法において、ろ過したアモルファス状の沈殿を９００〜１３００℃で仮焼して、同じ凝集粒子に属する１次粒子から生成したＹＡＧ粒子が互いに合体し、１個または少数個のＹＡＧの１次粒子になった、一次粒子の大きさが４０〜４００ｎｍであって、平均粒径が０．０２μｍ〜０．０６μｍの個々に分離した粒子で構成されるＹＡＧ粉末にすることが好ましい。
【０００８】
【作用】
本発明者等は、ＹＡＧ透明焼結体が製造できる焼結性の良いＹＡＧ粉末について種々調査・研究した。その結果、特定条件化で合成したＸ線的にはアモルファスであるが炭酸イットリウムとアンモニアドーソナイトが３対５の割合で混合したものに相当する化学組成を有する沈殿から得られたＹＡＧ粉末は好適であることを見出した。
【０００９】
すなわち、イットリウムとアルミニウムの酸性塩水溶液を炭酸水素アンモニウム水溶液に滴下して硫酸イオンが存在する条件で生成した沈殿粒子が結晶化する以前にろ過、洗浄し、乾燥し、仮焼してＹＡＧ粉末とする。このＹＡＧ粉末を使用すると、ＳｉＯ2 等の添加物を用いることなく通常焼結法でＹＡＧ透明焼結体が製造できる。
【００１０】
このＹＡＧ粉末は、複酸化物の易焼結性粉末に求められる（１）１次粒子が多数集合した強固な凝集粒子が存在しないこと、（２）焼成時に起こる異常粒成長の原因となる大きな組成変動がないこと等の要件を満足する。このため、該易焼結性ＹＡＧ粉末の成形体を用いると、添加物を利用することなく通常の焼結法によってＹＡＧ透明焼結体が製造できる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のＹＡＧ前駆体は、イットリウムイオンを含む酸性水溶液とアルミニウムイオンを含む酸性水溶液とをイットリウムイオンとアルミニウムイオンの比が３対５になるように混合した溶液を５０℃以下の温度で濃度が０．１モル／ｌ〜２．５モル／ｌの炭酸含有アンモニウム塩水溶液に滴下して、硫酸イオンが存在する溶液中の沈殿反応で合成する。
【００１２】
本発明の原料のイットリウム酸性塩としては、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等の水溶性無機酸塩または有機酸塩のうち、一種または２種以上が使用される。また、アルミニウムの酸性塩として、塩化物、硝酸塩、アンモニウム明礬等の水溶性無機酸塩または有機酸塩のうち、一種または２種以上が使用される。
【００１３】
本発明で使用する炭酸含有アンモニウム塩には、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム等が例示される。
【００１４】
本発明で使用する硫酸イオンを生じさせる化学物質として硫酸や硫酸アンモニウム、硫酸アルミニウム、硫酸イットリウム、アンモニウム明礬等が例示されるが、本発明の特徴を発揮する水溶液中で硫酸イオンを発生させる化学物質であれば特にその種類に制限されない。また、それらは一種または２種以上で使用される。
【００１５】
一般に焼結体中に、光の波長に相当する径を有する第２相粒子が存在すると、そこが光の散乱源となることが知られている。本発明でも透明ＹＡＧ焼結体の製造原料に対してもそのような第２相粒子を発生させないほど純度の良い化学物質を用いる必要がある。ナトリウムやカリウム、カルシウムなどのように水溶液への溶解度が大きい化学物質は洗浄により容易に取り除くことができるので、それらが原料中に存在してもそれほど問題にはならない。
【００１６】
一方、不純物の量が焼結体に固溶できる量であっても、ＴｉやＦｅ等のような光を吸収する元素は光の透過性を低下させたり着色する。透明着色材料などのように、材料の使用目的が透明でかつ着色であることを利用する場合以外は、そのような元素の量は材料の使用目的を害しない程度に制限する必要がある。
【００１７】
本発明では、イットリウムイオンとアルミニウムイオンを含む水溶液のアルミニウムイオンの濃度は０．０５モル／ｌ以上が好ましい。この濃度以下であると沈殿物はベーマイトを含み、ろ過が非常に困難であると同時に仮焼後に得られるＹＡＧ粉末は硬い凝集粒子を含むので好ましくない。該溶液のアルミニウムイオン濃度の上限は特に制限は無く、飽和溶液でも好ましい結果が得られる。
【００１８】
しかしながら、飽和濃度は温度によって顕著に変化するので、飽和濃度に近い溶液を用いると、沈殿操作中に溶液温度が低下した場合、塩が晶析してそれ以上の作業ができなくなることもある。このことを考慮すると該溶液のアルミニウムイオン濃度は０．０１モル／ｌ〜０．５モル／ｌが特に好ましい。一方、イットリムイオン濃度はアルミニウムイオンとイットリウムイオンの濃度比が５対３という条件から自動的に決定される。
【００１９】
本発明で使用する炭酸含有塩基性塩水溶液の濃度は０．１モル／ｌ〜２．５モル／ｌの範囲が好ましい。該濃度が０．１モル／ｌ以下であると沈殿反応時の炭酸イオンの量が少なく、本発明で必要なアンモニアドーソナイトの化学組成を有する沈殿の代わりにベーマイトが沈殿する。この沈殿はゼラチン質で、乾燥すると硬い凝集粒子を作るので好ましくない。一方、該濃度が２．５モル／ｌ以上になると炭酸イットリウムが急激に成長し、沈殿中のイットリウムとアルミニウムの分離が進み、ＹＡＧ単一相粉末を得る仮焼温度が高くなり、焼結性が低下するので好ましくない。
【００２０】
本発明の方法によるＹＡＧ前駆体は、硫酸イオンの存在する条件でｐＨを７．４〜９の間で調製する必要がある。ｐＨが７．４以下でもアルミニウムイオンは完全に沈殿するが、イットリウムイオンの一部は水溶液中に残る。このため、ｐＨが７．４以下であると、沈殿中のイットリウムとアルミニウムの組成はＹＡＧの組成からずれるので好ましくない。一方、ｐＨが９よりも高いと沈殿中に異常に大きな炭酸イットリウム粒子が生成し、イットリウムとアルミニウムの分離が進み、ＹＡＧ単一相粉末を得る仮焼温度が高くなり、焼結性が悪くなるので好ましくない。
【００２１】
本発明の沈殿反応時における硫酸イオンは、沈殿物の極めて微細な１次粒子を集合させて、約０．０２μｍ〜１μｍのサイズの個々に分離した丸みのある凝集粒子を形成させる働きを有する。該沈殿物を仮焼すると、同じ凝集粒子に属する前駆体の１次粒子から生成したＹＡＧ粒子は互いに合体し、１個または少数個のＹＡＧの１次粒子になる。
【００２２】
しかしながら、この仮焼過程で別の凝集粒子に属した１次粒子から生成したＹＡＧ粒子とは強固に焼結することはないので、仮焼して得られるＹＡＧ粉末は平均粒径が０．０２μｍ〜０．０６μｍの個々に分離した粒子で構成される。
【００２３】
本発明で使用する硫酸イオンの量は、ＹＡＧに対してモル比で０．０１以上あれば効果を発揮する。該モル比として０．１以上が特に好ましい。しかしながら、該モル比として１以上になると、硫酸イオンの使用量の割に使用効果の向上は認められなくなるので、コスト的に好ましくない。
【００２４】
本発明で生成する前駆体は炭酸イットリウムとアンモニアドーソナイトが３対５の割合で混合した化学組成を有する。該乾燥体はＸ線的にはアモルファス相である。沈殿生成後に長時間熟成すると、アモルファス質の該沈殿からまず結晶質の炭酸イットリウムが出現し、熟成をさらに続けると結晶質のアンモニアドーソナイトが認められるようになる。結晶性の炭酸イットリウムが出現すると沈殿物中のイットリウムとアルミニウムの分離が進み、仮焼によりＹＡＧ単一相の粉末を製造するにはより高温で仮焼する必要がある。その結果、仮焼して得られるＹＡＧ粉末は大きくなり焼結性が悪くなる。このため、本発明では沈殿生成後の熟成は１０時間以内に制限する必要がある。
【００２５】
本発明における沈殿反応温度が５０℃以上であると、洗浄操作に入る前に該前駆体から結晶質の炭酸イットリウムとアンモニアドーソナイトが生成・成長し、イットリウムとアルミニウムの分離が進むので、ＹＡＧ単一相粉末を得ることができる仮焼温度が高くなり、焼結性が低下すので好ましくない。該温度が５０度以下であると、ＹＡＧ前駆体がアモルファス状態から結晶性の炭酸イットリウムやアンモニアドーソナイトへ変化するまでにかなり時間があり、洗浄を十分に行えるので好ましい。
【００２６】
本発明の方法で製造したＹＡＧ前駆体を仮焼すると、１次粒子が０．０１μｍ〜０．２μｍと微細で、凝集粒子のないＹＡＧ粉末が得られる。仮焼温度は９００℃〜１３００℃が好ましい。仮焼温度が９００℃よりも低いと仮焼後に得られる粉末はＹＡＧの単一相でないので、焼結による緻密化は不均一になり焼結で気孔を完全に取り除くことはできない。また、粒子サイズも小さいので、成形体作製時の粒子の成形性も悪い。他方、１３００℃以上の高温で仮焼すると、１次粒子の成長が激しく、焼結の駆動力である表面自由エネルギーが小さくなり焼結性がするので緻密で透明な焼結体を得ることはできない。
【００２７】
本発明の方法で製造したＹＡＧ粉末を成形し、１５００度以上の温度で焼成すると、透明な焼結体が得られる。本発明の方法によると、従来よりもかなり低温の通常の焼結法で、添加剤を加えることなくＹＡＧ透明焼結体が得られる。
【００２８】
【実施例】
実施例１：
炭酸水素アンモニウム濃度が１．５モル／ｌの水溶液２００ｍｌをマグネチックスターラーで攪拌する。この液に０．１５モル／ｌのアンモニウム明礬と０．０９モル／ｌの硝酸イットリウムを含む酸性の水溶液の３２０ｍｌを５ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下して沈殿を生成する。この時のｐＨは７．８であった。沈殿反応終了後、沈殿物が分散した液を３０分間攪拌したのち、ろ過する。ろ過後の沈殿物を蒸留水に分散し、ろ過する。この蒸留水への分散とろ過を４回繰り返して、沈殿物を洗浄する。最終的にろ過した沈殿物は室温の窒素ガス気流中で乾燥する。この乾燥前駆体を乳鉢で軽くほぐし、管状電気炉を用いて酸素気流中、１１００℃で２時間仮焼する。
【００２９】
仮焼粉末の粒径は１００〜２００ｎｍであった。このＹＡＧ仮焼粉末を２００ＭＰａの静水圧で成形した後に真空雰囲気、１７００℃で１時間焼結すると焼結密度は理論密度の９９．９％であり、透光性に優れた焼結体が得られた。
【００３０】
実施例２：
マグネチックスターラーで炭酸水素アンモニウム濃度が１．５モル／ｌの水溶液２００ｍｌを攪拌する。この液に硝酸アルミニウムを０．１５モル／ｌ、硝酸イットリウムを０．０９モル／ｌ、硫酸アンモニウムを０．００９モル／ｌ含む酸性の水溶液の３２０ｍｌを５ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下して沈殿を生成する。この時のｐＨは８であった。生成した沈殿を実施例１の方法で洗浄し、１１００度で２時間仮焼し、成形し実施例１の方法で焼結する。実施例１と
ほぼ同じ焼結密度と透光性を有する焼結体が得られた。
【００３１】
比較例１：熟成を４８時間行った以外は実施例１と同じ条件でＹＡＧ前駆体やＹＡＧ粉末を合成した。仮焼温度による焼結密度の変化を調べたところ、ＹＡＧ単一相が得られる最も低い温度である１２００℃で仮焼した粉末が最も焼結性がよかった。そこでこの温度で仮焼したＹＡＧ粉末を用いて実施例１の方法で焼結したところ、焼結密度は理論密度の９８％であり、熟成によりＹＡＧ粉末の焼結性が低下することが分かった。
【００３２】
比較例２：
マグネチックスターラーで炭酸水素アンモニウム濃度が０．０５モル／ｌの水溶液１０００ｍｌを攪拌する。この液に０．１５モル／ｌのアンモニウム明礬と０．０９モル／ｌの硝酸イットリウムを含む酸性の水溶液の８０ｍｌを５ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下して沈殿を生成する。この時のｐＨは７．６であった。その後の処理は実施例１の方法で行った。実施例１と同じ条件で仮焼、成形し焼結したところ嵩密度は理論密度の約９４％であり、焼結体は白色不透明であった。
【００３３】
比較例３：
炭酸水素アンモニウム水溶液を酸性水溶液に滴下する以外は実施例１と同じ条件でＹＡＧ前駆体やＹＡＧを合成した。ベーマイトと炭酸イットリウムが混合した前駆体が得られた。実施例１の条件で仮焼した後のＹＡＧ粉末は微細な１次粒子が硬く凝集していた。また、実施例１の条件で焼結したところ、焼結密度は理論密度の９２％であった。[0001]
[Technology to which the invention belongs]
The present invention produces a transparent sintered body of yttrium-aluminum-garnet (hereinafter referred to as YAG) used for a laser host material, a discharge lamp arc tube, a high-temperature observation window, a detector element material utilizing fluorescence, and the like. Regarding the method.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, it is known that a high-power laser beam can be obtained by adding a lanthanide element such as Nd or Ho to YAG (Y 3 Al 5 O 12 ) having a high purity. Currently, laser YAG materials are limited to single crystals. A single crystal of YAG is manufactured by a single crystal growing apparatus. In recent years, in order to produce laser YAG materials at low cost and in large quantities, technical development has been carried out to make YAG powder compacts transparent by sintering.
[0003]
For example, a method in which an aqueous acid solution containing yttrium ions and aluminum ions is neutralized with ammonia generated by thermal decomposition of urea to form a precipitate, and the obtained precipitate is calcined to synthesize YAG powder (by urea) Uniform precipitation method: see JP-A-2-92817) or a method of mixing aluminum oxide powder and yttrium oxide powder so as to have a YAG composition and firing (JP-A-5-294722 and JP-A-5-294724). Etc.) have been developed. Furthermore, a hot press method (for example, see Japanese Examined Patent Publication No. 54-8369) in which pressure is applied during firing has been developed.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the synthesis of a YAG single crystal, (1) the apparatus used for growing the single crystal and the iridium crucible are extremely expensive, (2) it is necessary to grow at a very high temperature of 2000 degrees, (3) and The growth rate is extremely slow at 0.2 to 0.3 mm / hr, and it takes too much production cost and production time. (4) Only one single crystal rod can be obtained for one device, and the productivity is low. (5) There were various problems such as the fact that only small single crystal rod diameters of around 50 mm were obtained.
[0005]
The homogeneous precipitation method by thermal decomposition of urea not only consumes a large amount of urea but also requires a strict control of the reaction temperature, etc., and it takes time from preparation of the solution to precipitation formation, precipitation filtration, and drying. There were problems such as. Further, there is a drawback that a transparent sintered body cannot be obtained unless SiO 2 is added. On the other hand, in order to produce the oxide powder mixing method also good transparency sintered body must be added Si0 2 as an impurity, if Si0 2 not added when the disadvantage of requiring firing very long time there were.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
Production method of the present invention, in order to solve the above problems, an acid salt aqueous solution of yttrium and aluminum, the alkali a carbonate-containing aqueous solution of an ammonium salt ranging from 0.1 mol /l~2.5 mol / l By adding dropwise to an aqueous solution not added, the pH of the aqueous carbonate-containing ammonium salt solution was adjusted to 7.4-9 under the condition that 0.01 to 1 sulfate ions exist in a molar ratio with respect to YAG. Linearly an amorphous phase, but a precipitate having a composition corresponding to a mixture of yttrium carbonate and ammonia dosonite in a ratio of 3 to 5 , wherein fine primary particles are aggregated to 0.02 μm to yielding precipitate consisting agglomerated particles a rounded, which individually separate 1μm size limits the ripening of precipitation within 10 hours, the crystallinity of the yttrium carbonate is produced from the precipitate After filtration before washing the precipitate, and calcining the filtered amorphous precipitate at 900 to 1300 ° C., the size of the primary particles of yttrium 40 to 400 nm - aluminum - and garnet powder, the yttrium -A compact of aluminum-garnet powder is fired at a temperature of 1500 ° C or higher to produce a transparent sintered body .
[0007]
Further, in the above method for producing a transparent sintered body, the filtered amorphous precipitate is calcined at 900 to 1300 ° C., and YAG particles generated from primary particles belonging to the same aggregated particle are combined with each other. Alternatively , a YAG powder composed of individual particles having a primary particle size of 40 to 400 nm and an average particle size of 0.02 μm to 0.06 μm, which has become a small number of YAG primary particles. It is preferable to do.
[0008]
[Action]
The present inventors conducted various investigations and studies on YAG powder with good sinterability that can produce a YAG transparent sintered body. As a result, a YAG powder obtained from a precipitate having a chemical composition corresponding to a mixture of yttrium carbonate and ammonia dosonite in a ratio of 3 to 5 which is amorphous in X-ray synthesized under specific conditions is suitable. I found out.
[0009]
That is, an aqueous solution of acidic salt of yttrium and aluminum is dropped into an aqueous solution of ammonium hydrogen carbonate and filtered, washed, dried, calcined and YAG powder before the precipitated particles produced under the condition of sulfate ions are crystallized. To do. When this YAG powder is used, a YAG transparent sintered body can be produced by a normal sintering method without using an additive such as SiO 2 .
[0010]
This YAG powder is required for easily sinterable powders of double oxides (1) There are no strong aggregated particles in which a large number of primary particles are aggregated, and (2) a major cause of abnormal grain growth that occurs during firing. Satisfy requirements such as no composition variation. For this reason, if the easily sintered YAG powder molded body is used, a YAG transparent sintered body can be produced by an ordinary sintering method without using additives.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The YAG precursor of the present invention has a concentration obtained by mixing an acidic aqueous solution containing yttrium ions and an acidic aqueous solution containing aluminum ions so that the ratio of yttrium ions to aluminum ions is 3 to 5 at a temperature of 50 ° C. or lower. The solution is added dropwise to a 0.1 mol / l to 2.5 mol / l aqueous carbonate-containing ammonium salt solution and synthesized by a precipitation reaction in a solution in which sulfate ions are present.
[0012]
As the yttrium acidic salt of the raw material of the present invention, one or more of water-soluble inorganic acid salts or organic acid salts such as chlorides, nitrates, sulfates and acetates are used. Moreover, 1 type, or 2 or more types are used among water-soluble inorganic acid salts or organic acid salts, such as a chloride, nitrate, and ammonium alum, as an acidic salt of aluminum.
[0013]
Examples of the carbonate-containing ammonium salt used in the present invention include ammonium carbonate and ammonium hydrogen carbonate .
[0014]
Examples of the chemical substance that generates sulfate ions used in the present invention include sulfuric acid, ammonium sulfate, aluminum sulfate, yttrium sulfate, and ammonium alum, which are chemical substances that generate sulfate ions in an aqueous solution that exhibits the features of the present invention. There are no particular restrictions on the type. Moreover, they are used by 1 type, or 2 or more types.
[0015]
In general, it is known that when second-phase particles having a diameter corresponding to the wavelength of light are present in a sintered body, this becomes a light scattering source. In the present invention, it is necessary to use a chemical substance having such a high purity that it does not generate such second phase particles even for the raw material for producing the transparent YAG sintered body. Chemical substances having a high solubility in an aqueous solution such as sodium, potassium, and calcium can be easily removed by washing, so even if they are present in the raw material, it does not matter so much.
[0016]
On the other hand, even if the amount of impurities is an amount that can be dissolved in the sintered body, an element that absorbs light, such as Ti or Fe, reduces light transmittance or colors. Except for the case where the purpose of use of the material is transparent and colored, such as a transparent coloring material, the amount of such an element needs to be limited to an extent that does not impair the purpose of use of the material.
[0017]
In the present invention, the concentration of aluminum ions in the aqueous solution containing yttrium ions and aluminum ions is preferably 0.05 mol / l or more. Below this concentration, the precipitate contains boehmite, and filtration is very difficult. At the same time, the YAG powder obtained after calcination contains hard aggregated particles, which is not preferable. The upper limit of the aluminum ion concentration of the solution is not particularly limited, and preferable results can be obtained even with a saturated solution.
[0018]
However, since the saturation concentration changes remarkably depending on the temperature, if a solution close to the saturation concentration is used, if the solution temperature is lowered during the precipitation operation, the salt may crystallize and further work may not be possible. Considering this, the aluminum ion concentration of the solution is particularly preferably 0.01 mol / l to 0.5 mol / l. On the other hand, the yttrium ion concentration is automatically determined from the condition that the concentration ratio of aluminum ion to yttrium ion is 5 to 3.
[0019]
The concentration of the carbonate-containing basic salt aqueous solution used in the present invention is preferably in the range of 0.1 mol / l to 2.5 mol / l. When the concentration is 0.1 mol / l or less, the amount of carbonate ions during the precipitation reaction is small, and boehmite precipitates instead of precipitation having the chemical composition of ammonia dosonite required in the present invention. This precipitate is gelatinous and is not preferable because it forms hard aggregated particles when dried. On the other hand, when the concentration is 2.5 mol / l or more, yttrium carbonate grows rapidly, the separation of yttrium and aluminum in the precipitation proceeds, the calcining temperature for obtaining a YAG single-phase powder increases, and the sinterability Is unfavorable because it decreases.
[0020]
The YAG precursor according to the method of the present invention needs to be prepared at a pH between 7.4 and 9 in the presence of sulfate ions. Even when the pH is 7.4 or less, the aluminum ions are completely precipitated, but some of the yttrium ions remain in the aqueous solution. For this reason, if the pH is 7.4 or less, the composition of yttrium and aluminum in the precipitate deviates from the composition of YAG. On the other hand, if the pH is higher than 9, abnormally large yttrium carbonate particles are generated during precipitation, separation of yttrium and aluminum progresses, the calcining temperature for obtaining a YAG single-phase powder increases, and the sinterability deteriorates. Therefore, it is not preferable.
[0021]
The sulfate ions during the precipitation reaction of the present invention have a function of aggregating very fine primary particles of the precipitate to form individually separated round aggregate particles having a size of about 0.02 μm to 1 μm. When the precipitate is calcined, YAG particles generated from the primary particles of the precursor belonging to the same aggregated particles are combined with each other to form one or a few YAG primary particles.
[0022]
However, since YAG particles produced from primary particles belonging to other agglomerated particles are not strongly sintered in this calcining process, the YAG powder obtained by calcining has an average particle size of 0.02 μm. Consists of individually separated particles of ~ 0.06 μm.
[0023]
If the amount of sulfate ion used in the present invention is 0.01 or more in terms of molar ratio with respect to YAG, the effect is exhibited. The molar ratio is particularly preferably 0.1 or more. However, when the molar ratio is 1 or more, an improvement in the usage effect is not recognized for the amount of sulfate ion used, which is not preferable in terms of cost.
[0024]
The precursor produced in the present invention has a chemical composition in which yttrium carbonate and ammonia dawsonite are mixed in a ratio of 3 to 5. The dried body is in an amorphous phase in terms of X-rays. When aging is carried out for a long time after the precipitation is formed, crystalline yttrium carbonate appears first from the amorphous precipitate, and when the aging is further continued, crystalline ammonia dosonite is observed. When crystalline yttrium carbonate appears, separation of yttrium and aluminum in the precipitate proceeds, and in order to produce a YAG single-phase powder by calcination, it is necessary to calcinate at a higher temperature. As a result, the YAG powder obtained by calcination becomes large and the sinterability deteriorates. For this reason, in this invention, it is necessary to restrict | limit the ageing | curing | ripening after precipitation production within 10 hours.
[0025]
When the precipitation reaction temperature in the present invention is 50 ° C. or higher, crystalline yttrium carbonate and ammonia dawsonite are generated and grown from the precursor before entering the washing operation, and separation of yttrium and aluminum proceeds. The calcining temperature at which the phase powder can be obtained becomes high and the sinterability is lowered, which is not preferable. When the temperature is 50 ° C. or less, it is preferable that there is a considerable time until the YAG precursor changes from an amorphous state to crystalline yttrium carbonate or ammonia dawsonite, and cleaning can be performed sufficiently.
[0026]
When the YAG precursor produced by the method of the present invention is calcined, YAG powder having primary particles as fine as 0.01 μm to 0.2 μm and free of aggregated particles can be obtained. The calcination temperature is preferably 900 ° C to 1300 ° C. If the calcining temperature is lower than 900 ° C., the powder obtained after calcining is not a single phase of YAG, so densification by sintering becomes non-uniform and pores cannot be completely removed by sintering. In addition, since the particle size is small, the moldability of the particles during the production of the molded body is poor. On the other hand, when calcined at a high temperature of 1300 ° C. or higher, the primary particles grow vigorously, and the surface free energy, which is the driving force for sintering, becomes smaller and sinterable. Can not.
[0027]
When the YAG powder produced by the method of the present invention is molded and fired at a temperature of 1500 ° C. or more, a transparent sintered body is obtained. According to the method of the present invention, a YAG transparent sintered body can be obtained by an ordinary sintering method at a temperature considerably lower than that of the conventional one without adding an additive.
[0028]
【Example】
Example 1:
200 ml of an aqueous solution having an ammonium hydrogen carbonate concentration of 1.5 mol / l is stirred with a magnetic stirrer. To this solution, 320 ml of an acidic aqueous solution containing 0.15 mol / l ammonium alum and 0.09 mol / l yttrium nitrate is dropped at a rate of 5 ml / min to form a precipitate. The pH at this time was 7.8. After the precipitation reaction, the liquid in which the precipitate is dispersed is stirred for 30 minutes and then filtered. The filtered precipitate is dispersed in distilled water and filtered. This dispersion in distilled water and filtration are repeated four times to wash the precipitate. The finally filtered precipitate is dried in a nitrogen gas stream at room temperature. The dried precursor is lightly loosened in a mortar and calcined at 1100 ° C. for 2 hours in an oxygen stream using a tubular electric furnace.
[0029]
The particle size of the calcined powder was 100 to 200 nm. When this YAG calcined powder is molded at a hydrostatic pressure of 200 MPa and then sintered in a vacuum atmosphere at 1700 ° C. for 1 hour, the sintered density is 99.9% of the theoretical density, and a sintered body with excellent translucency is obtained. It was.
[0030]
Example 2:
With a magnetic stirrer, 200 ml of an aqueous solution having an ammonium hydrogen carbonate concentration of 1.5 mol / l is stirred. To this solution, 320 ml of an acidic aqueous solution containing 0.15 mol / l aluminum nitrate, 0.09 mol / l yttrium nitrate, and 0.009 mol / l ammonium sulfate was dropped at a rate of 5 ml / min to form a precipitate. To do. The pH at this time was 8. The formed precipitate is washed by the method of Example 1, calcined at 1100 degrees for 2 hours, molded, and sintered by the method of Example 1. A sintered body having substantially the same sintered density and translucency as in Example 1 was obtained.
[0031]
Comparative Example 1: A YAG precursor and YAG powder were synthesized under the same conditions as in Example 1 except that aging was performed for 48 hours. When the change in the sintered density with the calcining temperature was examined, the powder calcined at 1200 ° C., which is the lowest temperature at which a YAG single phase was obtained, was the most sinterable. Therefore, when the YAG powder calcined at this temperature was used for sintering by the method of Example 1, the sintered density was 98% of the theoretical density, and it was found that the sinterability of the YAG powder was reduced by aging. .
[0032]
Comparative Example 2:
With a magnetic stirrer, 1000 ml of an aqueous solution having an ammonium hydrogen carbonate concentration of 0.05 mol / l is stirred. To this solution, 80 ml of an acidic aqueous solution containing 0.15 mol / l ammonium alum and 0.09 mol / l yttrium nitrate is dropped at a rate of 5 ml / min to form a precipitate. The pH at this time was 7.6. Subsequent processing was performed by the method of Example 1. When calcined, molded and sintered under the same conditions as in Example 1, the bulk density was about 94% of the theoretical density, and the sintered body was white and opaque.
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Comparative Example 3:
A YAG precursor and YAG were synthesized under the same conditions as in Example 1 except that an aqueous ammonium hydrogen carbonate solution was dropped into the acidic aqueous solution. A precursor in which boehmite and yttrium carbonate were mixed was obtained. In the YAG powder after calcination under the conditions of Example 1, fine primary particles were hard and aggregated. Further, when sintered under the conditions of Example 1, the sintered density was 92% of the theoretical density.