SU825538A1 - Фосфорсодержащие производные ν-замещенных дитиокарбаминовых кислот в качестве ускорителей серной вулканизации каучуков - Google Patents

Description

(54) ФОСФОРСОДЕРЖАЩИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ N-ЗАМЕЩЕННЫХ ДИТИОКАРБАМИНОВЫХ КИСЛОТ В КАЧЕСТВЕ УСКОРИТЕЛЕЙ СЕРНОЙ ВУЛКАНИЗАЦИИ КАУЧУКОВ тде.К, R, R« алкил или арил Г-2. Наиболее близки sи по структуре к пpeдлaгae. соединени м  вл ютс  со единени  Общей формулы K-F(, I sj при R и СН э Р Я 2 - СН j J при R СаПд R CH,i.; R R2 СН f31 Однако примеров практического использовани  соединений и, следовател но, соответсгБующих свойств этих сое динeк Iй Б литературе не описано. Цель изобретени  расширение ассортимента , ускорителей серной вулканизации каучуков, а также повыц-ение их эффективности. Поставленна  цель достигаетс -f новыт- и фосфорсодержащими произво. N - замещенных дитиокарбаминовых кис лот общей формулы 1, которые могут быть использованы в качестве эффективных ускорителей серной вулкаииза ции каучуков и по сравнению с ; аптак сом и альтаксрм увеличивают гдодуль при 300% удлинении и предел прочности при разрыве всех резин на основе дивинилнитриЛЬЕ{ого каучука СКК-25, а также не ухудшают физико-механичес ких покаэа/гелей вулканизатов на осно ве каучука СКИ-3. Новые соединени  формулы 1 получа ют взаимодействием аминофосфинов с сероуглеродом в среде эфира. Пример 1. Получение бис- (N,N - дкэтилтиокарбамоил)метилди тиофосфонига. К раствору 8 г бис-(диэтиламино) - метилфосфина -в 30 мл диэтилового эфира при перемешиБании по капл м до бавл ют 25 мл сероуглерода. При этом температура реакционной смеси повыша етс  от комнатной до 44°С и цвет рас твора становитс  темно-красны л, кото рый постепенно переходит в желтый. Реакционную смесь охлаждают холодной водой, избыток, сероуглерода и эфир удал ют в вакууме водоструйного насо . са, кристаллический остаток проГЛыва ют на фильтре эфиром и получают 14 г { 97 , 2%) бкс-(N , N - диэтилтиока1Ьбамоил метилд5 тиофосфонита. Т.пл. 89--90°C м.д.. Найден о , % : С 38,98; Н б , 8 4 ; Р 3, -S 36,82. . Вычислено, %: С 38,59; К Р 9,06; S 37,42. Пример 2 . Получение бис- (N,N диэтйлтиокарбамоил)-этилди тиофосфонита. К раствору 15,9 г бис-(дкэтилами но)-этилфосфина в 60 ь-т ДИЭТИЛОБОГО эфира при перемешивании по капл м до . бавл ют 25 мл сероуглерода, при этом температура реакционной смеси повышаетс  от комнатной до 34°С и цвет раствора становитс  темно-красным, который постепенно переходит в желтый. Избыток сероуглерода и эфир удал ют в вакууме водоструйного насоса, кристаллический остаток промывают на фильтре -эфиром и получают 22 г (79,4%) бкс-(N , ( диэтйлтиокарбамоил)-этилТ .пл. 67-68°С;с/ Р дитиофосфонита. - 14 н.д„ 8,43; Р 8,98; Найдено, % : 35,30. N 7,86; Р 8,70; Вычислено, 35,95. 3. Получение бисП р и м е р - (iJ f W- диэтилтиокарбамоил) -фенилдитиофосфонита . К раствору 20,3 г бис-(диэтиламиlio )-фекилфосфина в 60 мл диэтилового эфира при перемешивании по капл м .добавл ют 40 мл сероуглерода, при -этом цвет раствора становитс  темно-красным , который постепенно переходит в желтый. Избыток сероуглерода и эфир удал ют в вакууме водоструйного насоса Остаток 28,6 г (88%) при хранении кристаллизуетс  и .имеет Т.пл. 112ИЗ С .; м.д. и  вл етс  бис (N.М диэтилкарбамоил)-фенилдитиофосфонитом . Найдено, %: С 47,93; Н 6,29; Р 7,80; S 30,98. -(6 25 . Вычислено, %: С 47,52; Н 6,18; Р 7.,67; S 31,68. Пример 4. Получение (N -фенилтиокарбамоил ) -фениламиН1Офенилтиофосфонита . К смеси 10,4 г .анилина и 11,28 г триэтиламина, растворенной в 100 мл диэтилового эфира, при перемешивании в атмосфере аргона по капл м добавл ют одновременно из двух капельных воронок 10 г фенилдихлорфосфина и 25 мл сероуглерода. При этом начинаетс  выпадение сол нокислого основани . Цвет смеси становитс  темно-желтым. На другой день сол нокислое основание отфильтровывают, избыток сероуглерода и эфир удал ют в вакууме водоструйного насоса.Остаток 4,8г(24,2%). в зка  масса, при хранении кристаллизуетс , имеет Т.пл. 139-140°С; м.д. Представл ет собой (N - фе .нилтиокарбамоил)-фениламинофенилфосфонит . Найдено, %: Р 8,41; S 17,10. N PS : Вьтчислено; %: Р 8,42; S 17,39. Пример 5. Получение бис- (морфолилтиокарбамоил) -этилдитиофосфонйта . К раствору 15,3 г диморфолилэтилфосфйна в 60 мл диэтилового эфира при перемешивании по капл м добавл ют 25 мл сероуглерода. Реакционна  смесь при сто нии становитс  темно красного цвета, который постепенно переходит в желтый, выпадают криста лы, которые отфильтровывают, промывают эфиром и получают 25,4 г (86,4 бис-(морфолилтиокарбамоил)-этилдити фосфонита. Т.пл. 162-164С. Найдено, %: С 36,98; Н 5,18; Р 8,68; S 32,62. Сп г гОгР дВычислено , %: С 37,50; Н 5,46; Р 8,07; S 33,33. Пример 6. Получение бис- (морфолилтиокарбамоил)-метилдитиофосфснита . К раствору 12 г диморфолилметилф фина в 50 мл диэтилового эфира при перемешивании по капл м добавл ют 10 мл сероуглерода. При этом темпер тура реакционной смеси повышаетс  о комнатной до и начинаетс  выпа дение осадка. При охлаждении холодной водой дополнительно добавл ют 10 мл сероуглерода. Затем избыток сероуглерода и эфир удал ют в вакуу ме водоструйного насоса и получают 16,2 г (79,8%) бис-(морфолилтиокарбамоил )-метилдитиофосфонита Т.пл. 130-132с. Найдено, %: С 35,92; Н 5,32; Р 8,66; S 33,92. С /Н, N,0-PS. . Вычислено %: С 35,67; Н 5,13; Р 8,37; S 34,59. . Пример 7. Получение (морф лилтиокарбамоил) -морфолилфенилтиофо фонита. К раствору 12,6 г диморфолилфени фосфина в 50 м  диэтилового эфира п перемешивании по капл м добавл ют 20 мл сероуглерода. При этом реакци на  смесь становитс  желтого цвета и выпадают кристаллы, которые отфил тровывают , промывают эфиром и получ ют 15 г (93,6%)(морфолилтиокарбамои -морфолилфенилтиофосфонита. Т.пл. 166-168С. Найдено, %: С 49,97; Н 5,42; Р 8,33; S 18,29. -15 2-1 . 4Вычислено , %: С 50,56; Н 5,89; Р 8,70; S 17,98. Пример 8. Получение (N,N-диметилтиокарбамоил )-диметиламинотиенилтиофосФонита . К раствору 28 г бис-(диметиламин -тиенилфосфинав 60 мл диэтилового эфира-при перемешивании по капл м добавл ют 30 мл сероуглерода. Уже первые капли сероуглерода вызывают повьпцение температуры реакционной смеси от комнатной до 46 С. Остальное количество сероуглерода добавлй ют при охлаждении холодной водой. При сто нии продуктов реакции выпадают кристаллы, которые отфильтровы вают и получают 35,8 г (92,9%)(N,N-диметилтиокарбамоил )-диметилйминотиенилфосфонита . Т.пл. 145-14бС; м,д. Найдено,%: С 39,22; Н 5,75; Р 11,32; S 33,62. C H NjP Вычислено , %: С 38,84; Н 5,39; Р 11,15; S 34,53. Пример 9. Получение (N,N-диэтилтиокарбамоил )-диэтиламинотиенилтиофосфонита . К раствору 24 г бис-(диэтиламино)- -тиенилфосфина в 60 мл диэтилового эфира при перемешивании по капл м добавл ют 2-8 мл сероуглерода. Реакционна  смесь становитс  темно-розового цвета, который переходит в желтый , и при сто нии выпадают кристаллы , которые отфильтровывают, промывают эфиром и получают 26,5 г (85,4%) (N,М-диэтилтиокарбамоил)-диэтиламинотиенилтиофосфонита . Т.пл. 94-95 0; rfp 32 м.д. Найдено, %: С 46,20; Н 7,02; Р 9,18; S 28,20. лъ Вычислено, %: С 46,70; Н 6,88; Р 9,28; S 28,74. Пример 10. Получение (морфолилтиокарбамоил )-морфол ил тиснил тиофосфонита . К раствору 27 г диморфрлилтиенилфосфина в 60 мл диэтилового эфира при перемешивании по капл м добавл ют 20 мл сероуглерода. При этом цвет раствора становитс  темно-желтым. После удалени  в вакууме водоструйного насоса избытка сероуглерода и эфира остаетс  в зка  масса, котора  при сто нии кристаллизуетс . После промывки кристаллов эфиром пoJlyчaют 35,5 г (90,9%)(морфолилтиокарбамоил)-морфолилтиенилтиофосфонита . Т.пл. 161-162°С. Найдено, %: С 42, 56 ; Н 5,01; Р 8,30; S 25,40. Н N jOj PS) . Вычислено, %: С 43,09; Н 5,24; Р 8,56; S 26,51. В табл. 1 приведены результаты испытани  фосфорсодержащих производных N-замещенных дитионкарбаминовых кислот в качестве ускорителей серной вулканизации каучуков при рецептуре, асс.ч.: каучук марки СКИ-26 100 Технический углерод 45 Стеарины1,5 Белила цинковые5,0 Сера0,13 В табл. 2 - то же, рецептура каууков , масс.ч.: Каучук марки СКИ-26 100 Технический углерод 30 Сера 1 Дифенилгуанидин3 Стеарин1 Белила цинковые 5

(Ч Я

х « о

Л5 t

г ч. оо со

о ч

«3о

00 (N

о о

r-t CTv

in ГО

tTi

г -чгч гм

о оо . О

rf

г

гм

CN

1Л (N

О

5

ви i3

/

А

.1

VI

/

о n

1Л

о г

(N

о

О

fo

1Л

ооо

fN

Г

т-н ч

Ч

ъ

о

W

Т i

/

м «&

и

см

ю а ж R ю

П5 ,Ею

(В

н

ш s; ж ш к

о Ч о а

г- о ч- чо о VO «аг- г

о

ГМ ГМ

и г

п . r-i

го гч оо

оо

со г

in т

N

л

тН

ом

X

(

рх

, е

S

«А

&

Claims (3)

1. U Формула изобретени  Фосфорсодержсццие производ мещенных дитиокарбаминовых к щей формулы R- -s-e-u. где при R-CH, Rj-EjeCjHs; Rj-lCiHsJzH-C-gили R и R2 вместе с атом образуют морфолиновый цикл и Tflj-O/ V-c-gпри R-CjH, Bt CiH5i Вз(5гН5) R и R 2 вместе с атомом азот ют морфолиновый цикл; OS S-C-3- , при R-C,H,y;g - lli-Ej CtHj-, Rj(CjH5)j -C-S-, и Rj вместе с атомом азрта образуют морфолиновый цикл7 илиЯ Н; ; Rj-C HyNH; при . R R2 CH-j; )iN-, или R R,C,H5; R(C2,H5)2 N-, или RyИ Р вместе с атомом азота образуют морфолиновый цикл; , в качестве ускорителей серной вулканизации каучуков. Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1. Справочник резинщика. М., Хими , 1971, с. 278-279.
2. 2. Патент Великобритании- 893503, кл. 7 О Е, опублик. 1961.
3. 3. Jensen К.А.ReactionS of Aminophosphines with Carbon Disulfide, Acta Chem Scand. 1970, 24, c. 1179.