SU816404A3 - Способ получени неводных полимерныхдиСпЕРСий - Google Patents

Description

Согласно данному изобретению селективное внутреннее сшивание частиц без (5 шивани  частиц между собой достигаетс  введением в реакционную среду мономеров и средство сшивки добавл ют с оставшимис  мономерами . лишь после определенного оптимального момента. Диспергированные частицы сначала создают относительно толСтый защитный слой из стабилизирующей смолы, преп тствующий сшиванию. частиц между собой. В ходе дальнейше полимеризации средство сшивки, добавленное к остаточным мономерам, может затем вместе с мономерами проникать через стабилизирующий слой в набухшее  дро частицы и сшив ать его.

Примен емое дл  получени  неводных дисперсий стабилизаторы  вл ютс  амфипатическими соединени ми , которыми понимаютс  такие содинени , в которых одна часть молекулы органической жидкости сильно сольватирована , а друга  ассоциируетс  с диспергированными полимерными частцами или химически сшиваетс  с  драми частиц.

Соответствуюищми этилен-ненасыщенными мономерами, которые могут сополимеризоватьс  со стабилизатором ,  вл ютс , например, следующие: метил (мет) ажрллат, этил (мет) акрилат, пропил(мет)акрилат, оксиэтил(мет)акрилат , оксипропил(мет)акрилат, оксибутил (мет)акрилат, полипропиленгликольмоно (мет)акрилат, (мет)акрилова  кислота, стирол, п-трет-бутилстирол, винилтолуол.

Пригодными дл  осуществлени  со способа средствами сшивки  вл ютс  двух- или предпочтительно трехфункциональные at. J3 -ненасыщенные соединени , такие, как бутандиолди-(мет) ёцсрилат, 1,6-гександиолди (мет) акрилат , аллил(мет)акрилат, триметилолпропантри- (мет)-акрилат или пентаэритриттри (мет)акрилат, при этом в общем метакрилаты предпочтительнее акрилатов , соединени  типа дивинилбензола или аллильные соединени , такие , как триметилолпропандиаллиловый эфир, триаллилцианурат, N,N-диаллил,меламин . Количество вводимого средства сшивки может составл ть 0,1-10% предпочтительно 1-7%.

В качестве растворителей используютс  алифатические и ароматические углеводороды, а также другие растворители , такие как спирты, сложные эфиры и кетоны.

Согласно данному изобретению неводные полимерные дисперсии получают растворением средства стабилизации в соответствующем растворителе или смеси растворителей, раствор нагревают в полимеризационном реакторе, снабженном мешалкой, под атмосферой азота до температуры реакции, и смес мономеров, которые образуют  дра частиц , подают в течение нескольких часов , при этом средство сшивки добавл ют к мономерной смеси лишь после то го, как подано по крайней мере 20% мономерной смеси. Наиболее благопри тный момент добавлени  средства сшивки к подаваемому в реактор мономеру тогда, когда в полимеризационной мешалке уже находитс  50-70% мономерной смеси. Более позднее добавление средства сшивки хот  и возможно, однако неблагопри тно, так как в этом случае вновь увеличиваетс  сшивка между частицами.

Предлагаемые дисперсии сополимеров могут быть получены совершенно

5 свободными от коагул та и сгустков. Содержание в них твердого вещества может составл ть до 50%..Они характеризуютс  особой стабильностью по отношению к большенству растворите0 лей. Дисперсии, полученные с по 4% средства сшивки, могут быть разбавлены без коагул ции, в соотношении 1:1 ксилолом, бутанолом, бутилацетатом или даже ацетоном.

5

Переработка дисперсий может происходить благодар  тому,что пигменты растирают в смеси из соответствующей бензиносовместимой акриловой смолы и соответствующей бензиносовместимой меламиновой смолы, и эту пасту

0 смешив.ают с дисперсией согласно изобретению . Как акрилова , так и меламинова  смола должна быть совместимы с неводной полимерной дисперсией (НАД). Соотношение (НАД) смол ной пасты и меламиновой смолы должно составл ть 30:50:20 в пересчете на твердое св  зующее.

Пример 1 . Дл  получени  компоненты стабилизатора смешивают, вес. ч: 678 дицилметакрилата, 284 глицидиллметакрилата, 39,5 трет додецилмеркаптана , 19,2 динитрила азодиизомасл ной кислоты и 962 моноэтил енгликольмоноэ тилэфирацетата (этилгликольацетата). 1/3 этой смеси вводитс  в реактор, снабженный мешалкой , дефлегматором, загрузочной емкостью и термометром; остальные 2/3 смеси подаютс  в загрузочную емкость. Затем реактор про1 ывают азотом, нагревают до и начинают прибавл ть смесь, что продолжаетс  три ча . са.

Затем-в течение последующих шести часов смесь выдерживают при 90 С,

5 при этом содержание твердого вещества достигает примерно 47%. Этот полимерный раствор смешивгиот с 0,96 вес.4.гидроханона, нагревают до и при этой температуре смесь

0 из 18,1 вес. ч. метакриловой кислоты , 1,9 вее.ч. диметилбензиламина и 40 вес. ч. этилгликольацетата прибавл ют в течение одного часа. Дл  завершени  реакции ее продолжают шесть часов. В заключение добавл ют 320 вес.ч.п-трет-6утилбензойной кислоты и при посто нном перемешивании выдерживают 13 ч при 12рС. Полученный раствор стабилизирующей смолы имеет содержание твердого вещества 55%.. Дисперсию получают следующим образом . 77,3 вес.ч. стабилизирующего рас вора раствор ют в смеси из 312 вес.ч бензина-растворител  с пределами килени  между 100 и 140°С и содержание ароматических углеводородов около 12 об.% и 78 вес.ч. ксилола, добавл ют 9 вес. ч. метилметакрилата, 6 вес.ч. стирола и 1,2 вес.ч. дибензоилпероксида (50%-ного) и ввод т ее в описанную реакционную емкость. В загрузочную емкость подают смесь из вее.ч.: 150 метилметакрилата, 45 стирола, 75 гидроксиэтилакрилата и 12 дибензоилпероксила (50%-ного). Дл  полимеризации приемник промывают азотом, нагревают до 90°С и равномерно подают мономерную смесь в течение двух часов, при этом спуст  55 мин после начала загрузки к остав шейс  мономерной смеси примешивают 11,4 вес.ч. триметилолпропайтриметак крилата. После окончани  загрузки в течение последующих двух часов выдер живают температуру 90°С. Стаб.ильную, свободную от коагул та и сгустков, 46%-ную дисперсию имеет в зкость 90с ( Brookfield RVT, Spindel 2,100 upm) или 21с (ДИН 53211). Пример 2. Осуществл ют по примеру 1, однако триметилолпропантриметакрилат добавл ют к мономерной смеси с самого начала. Дисперси  сгущаетс  и коагулирует спуст  примерно час после начгша подачи исходной массы. В микроскоп видна масса взаимосв зывающихс  дисперсных частиц. Пример 3. С применением стабилизирующей смолы, полученной согласно примеру 1, НАД получают следующим образом. Смешивают все указанные в примере 1 составные части (сырьевые маг териалы), загружают 1/5 этой смеси в реактор, прО1«лвают азотом и нагревают при перемешивании до 90°С. Спуст  примерно п ть минут можно видеть по сильному помутнению смеси, что началась полимеризаци . Теперь начинают подавать остальные 4/5 мономерной смеси. Уже спуст  15 минут после начала загрузки дисперси  коагулируетс . Под микроскопом видна масса взаимосв зывающихс  дисперсных частиц. Пример 4. Получают 5 неводных дисперсий, до различной степени по примеру 1, однако примен ют 369 вес,ч. бензина-растворител  и 92 вес. ч. ксилола. Количество триметилопропантриметакрилата зависит от композиций, вес,ч.: Перва 2,85 Втора 8,55 Треть 14,25 Четверта 28,50 П та 42,75 Полученные дисперсии имеют, почти одинаковую в зкость и содержание твердого вещества, как видно из следующей табл, 1. Таблица 1

Под микроскопом три эти дисперсии не показывают образование агломерата, т.е. и при применении более высоких количеств средства сшивки не происходит сшивка между частицами. При дальнейшем повышении количества средства сшивки до 10% хот  уже и происходит  вное увеличение в зкости, однако еще получаютс  почти свободные от агломерата дисперсии (композици  4), При количестве 15% наступает уже сильна  агломераци  и дисперси  коагулирует,

60Пример5, Осуществл ют по

примеру 4, перва  композици  (1% средства сшивки в пересчете на весь мономер ) , однако добавл ют триметилолпропантриметакрилат к загружаемой мо65 номерной смеси с самого начала, как

в примере 2. Дисперси  имеет в зкость 150 спз (Brookfleld RVT, Spindel 3, 100 upmb или соответственно 32 с (ДИН 53211) и показывает под микроскопом сильную склонность к образованию агломерата, частиц.

Та же сама композици  с 5,7 вее.ч тримет илопропан триме так рила та, э то 2% в пересчете на весь мономер, сгуlitaetCH и коагулируетс  спуст  110 мин после начала подачи исходной смеси. В микроскоп видна масса взаимосв зываюищхс  частиц.

1 2 3 4 5

О60

1075

2095

30110

40 Сгущение не 110/26 происходит

5044/14

7 8

6041/13

7028/13

8043/14

9043/14

0

10043/14

1

- Дл  сравнени  стабильности дис Персии используют разбавление бутанолом в соотношении 1:1, поскольку бутанол представл ет один из опаснейших растворителей дл  этого типа дисперсий. Оценка происходит путем определени  осадка после времени выдержки в течение восьми дней.

П р и м е .р 7. С применением полученной по примеру 1 стабилизируюшой смолы дисперсию получают следующим образом.

Пример 6 . Осушествл ют по примеру 4, при этом добавл ют 11,4 в вее.ч. триметилолпропантриметакрилата (4% в пересчете на весь мономер).

,Получают I дисперсий, различающихс  между собой только временем добёшлени  средства сшивки.

Табл. 2 показывает, какие изменени  вызывает изменение момента добавлени  средства сшивки дл  получаемых дисперсий.

Таблица 2

Монодисперс- Сг ный с агломератами

Монодисперюный , без агломератов

То же

Незначительные образовани  агломерата

Более сильное образование ai- ломерата

Сильное образование агломерата

Сильное образование агломерата

Раствор ют 77,3 . стабилизирующего раствора в смеси из 356 вес.ч указанного в примере 1 бензина-растворител  и 89 вес.ч. ксилола, добавл ют 9 вес.ч. метилметакрилата, 6 в ее. ч. стирола .и 1,2 вес. ч. дибенi60 золилпероксида (50%-го) и ввод т ее в описанный реактор..-В загрузочнуюемкость подают смесь из, вес.ч.: 150 метилметакрилата, 45 стирола, 75 гидроксизтилакрилата, 45 стирола, 75

65 идрооксиэтилакрилата и 12 дибензоилпероксида (50%-го). Дл  полимеризации приемник промывают азотом, нагревают до 90°С и в течение двух часов происходит равномерна  подача мо номерной смеси, при этом спуст  5.5 мин после начала подачи добавл ют 11,4 вес.ч. бутандиолдиметакрилата к загружаемой мономерной смеси. После окончани  загрузки в течение последу щих двух часов выдерживаетс  тепература 90°С. Стабильна , свободна  от коагул та и сгустков, 42%-а  дисперси  имеет в зкость 45 спз (Brook tieid RVT, Spindei 2,100 upm)или 15 с (ДИН 53211), Пример 8. Осуществл ют по примеру 7, однако вкачестве средства сшивки примен ют 11,4 вее,ч, 1 ,б-гександиолдиакрйлата вместо бута диолдиметакрилата. Получают 42%-ую свободную от сгустков дисперси  с в зкостью 45 спз (Brookfield RVT, bpindel 2, 100 upn) или 15 с (ДИН 53211). Под микроскопом дисперси  не показывает образовани  агломерата . Пример 9. Осуществл ют по примеру 7, однако в качестве средст в а сшивки используют 2,85 вес.ч. три метилолпропанодиаллилэфира вместо 11,4 вее.ч. бутандиолдиметакрилата. Получают примерно 42%-ную свободную от сгустков дисперсию .с в зкостью около 12 с (ДИН 53211). Пример 10. Осуществл ют по примеру 9, однако в качестве средства СШЦВКИ примен ют пентаэритриттриаллилэфир или N,N-диаллилмеламин или дивинилбензол. Во всех трех случа х получают те же результаты, что и в примере 9. Пример 11. Чисто акрилатн дисперси . Дл  получени  стабилизиру щего компонента смешивают вес. ч.; 150 глицидилметакрилата, 3 трет- додецилмеркаптана , 3 динитрила азодиизомасЛ ной кислоты и 290 этилгликольацетата . 1/3 приготовленной сме си помещают в реакционный сосуд, снабженный мешалкой,обратным холодил ником, питающим сосудом и термометром , причем оставшиес  2/3 смеси за гружают в питающий сосуд. Реакционный сосуд промывают азотом, его содержимое нагревают до 90°С и начинают прибавление смеси из питающего сосуда, которое заканчивают за три часа. Затем температуру в реакционном сосуде еще в течение 6 Ч поддерживают на уровне 90°С, причем через 2 и 4 ч прибавл ют по 0,3 вес.ч. ди нитрила азодиизомасл ной кислоты в 5 в ее. ч. этилгликольацетата. Содерж ние твердого вещества достигает при близительно 32%. Указанный раствор полимера нагревают до температуры 130°С и при этой температуре при-, бавл ют в течение 5 ч смесь, состо  щую из вес.ч. 2,5 хлорангидрида метакриловой кислоты, 280,3 хлорангидрида стеариновой кислоты, 237 этилгликольацетата и 2,8 тризтиламина. Наконец, реакционную массу еще в течение двух часов выдерживают при l30 С- после чего производ т отгонку этилгликольацетата и отогнанное Количество замен ют 1000 специального бензина с температурой кипени  в области от 80 до.120с. В результате получают раствор стабилизирующей смолы г-, содержанием твердого вещества приблизительно 30%. Акрилатную дисперсию получают следующим Образом, В реакционный сосуд помещают смесь, состо щую из вес.ч.: 14,7 стабилизирующей смолы /30%-ной), 35 метилового эфира метакриловой кисло-. ты, 7 этилового эфира акриловой кислоты , 7 4-оксибутйлового эфира акриловой кислоты, 0,7 динитрила азодиизомасл ной кислоты и 730 бензина-растворител . В питающий сосуд помещают смесь, состо щую из, вес.ч.: 231 стабилизирующей смолы (30%-ной), 476 метилового эфира метакриловой кислоты, 63 этилового эфира акриловой кислоты, 98 4-оксибутилового эфира акриловой кислоты, 14 акриловой кислоты и 6,3 динитрила аэодиизомасл ной кислоты. До начала полимеризации реакционный сосуд прО1«аэюают азотом, выдерживают указанную смесь в течение 1 ч при 80°С и, непосредственно после этого , в течение двух часов равномерно прибавл ют смесь из питающего сосуда, причем, через 55 мин после начала прибавлени  добавл ют 21 вес.ч. триметилолпропантриметакрилата к смеси, оставшейс  в питающем сосуде. После завершени  прибавлени  реакционную смесь дополнительно выдерживают в течение 2 ч- при 80 С. В результате получают 46%-ную дисперсию с в зкостью 12 с (ДИН 53211) или 26 спз/ 20С. Рассмотрение под микроскопом показало наличие высокодисперсной системы, а агломераты обнаружить не удалось. Устойчивость к действию бутилового спирта (исследована также, как в примере 6) была безупречной. П р.и м е р 12. Дисперси  с 0% стирола. Способ осуществл ют аналогично примеру 11, однако в реакционный сосуд загружают смесь, состо щую из вее.ч.: 10,6 стабилизирующей смолы (30%-ной), 14 метилового эфира метакриловой кислоты, 21 стирола, 4,2 этилового эфира акриловой кислоты, 7 4-оксибутилового эфира акриловой кислоты 1 акриловой кислоты, 0,42 динитрила азодиизомасл ной кислоты и 635 бензина-растворител , а в питающий сосуд помещают смесь, состо щую иау вес. ч.: 166,6 стабилизирующей смолы (30%ной), 190,4 метилового эфира метакриловой кислоты, 280 стирола , 65,9 этилового эфира акриловой кислоты, 98 4-оксибутилового эфи ра акриловой кислоты, 13 акриловой кислоты и 6,6 дииитрила аэодиизомасл ной кислоты. После фильтровани  через мелкое сито получгиот 33%-ную дисперсию с в зкостью 11 с (дан 53211) или 26с . Система высокодисперна, не содержит агломератов и безупречно усто чива к действию бутилового спирта. Таким образом, изобретение позвол ет получать стабильные водные дисперсии.

Claims (3)

1. Способ получени  неводных полимер ных дисперсий путем полимеризации акриловых или смеси акриловых с 15-40 вес,% винилароматйческих мономеров в среде органических растворите1 .Патент Великобритании №1269964, кл. С 3 Р, опублик, 1968.

2.Патент ФРГ 2350654,

20 кл. 39 Ь 4, 29/52, опублик, 1969.

3.Патент Бельгии №810540

кл. С 08 f , опублик. 20.01.74 (прототип ) . лей при нагревании в присутствии инициатора полимеризации, регул тора , стабилизатора дисперсий и сшивающе-го агента, отличающийс  тем, что, с целью получени  стабильных дисперсий, сшивающий агент, выбранный из группы, включающей триметилол ропантриметакрилат ,бутадиол(мет) а крилат, 1,6-гександиолди(мет) акрилат , триметилолпропандиаллиловый эфир, пентаэритриттриаллиловый эфир N,N-диаллилмеламин, дивинилбензол в количестве 1-7% от веса мономеров, ввод т в реакционную смесь после достижени  конверсии мономеров 50-70%. Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе