(54) КОНЦЕНТРАТОР ПРИМЕСЕЙ ТЯЖЕЛЫХ КОМПОНЕНТОВ ДЛЯ ГАЗОВОГО ХРОМАТОГРАФА сброса, и концентрирование примесей путем нагрева концентрирующей колонки в тепловом поле, температура которого измен етс во времени по длине колонки с одновременной подачей в колонку газа-носител . Т желые примесные компоненты при этом концентрируютс в виде узкой полосы на выходе концентрирующей колонки, откуда поступают в хроматографический анализатор. Таким образом, в известном концентраторе на адсорбенте концентрирующей колонки последовательно осуществл етс как накопление , так и концентрирование примесей t4. Однако такой концентратор не обес печивает высокой чувствительности и точности определени количественного содержани примесей в анализируемом газе вследствие того, что количество адсорбента, а следователь но и размеры концентрирующей колонки , определ ютс величинами парциаль ных давлений (концентраци ми) компонентов примесей. Чем ниже парциально давление приместного компонента, тем большее количество адсорбента необходимо дл его полного поглощени , тем большими должны быть размеры колонки и тем большее количество основ ного компонента поглощаетс адсорбентом колонки при накоплении. Поскольку парциальные давлени примесей в анализируемом газе очень малы, то дл накоплени т желых примесных ком понентов, особенно тех, что по сорби руемости близки к основному компонен ту, приходитс примен ть колонки бол ших размеров. В этом случае на отдув ку основного компонента и концентрирование примесей необходимо затрачивать -значительное количество газаносител . Содержащиес в газе-носите примеси также поглощаютс адсорбенто концентрирующей колонки и далее вмес те, с примес ми анализируемого газа поступают на про вительный анализ, снижа его чувствительность и точность , при этом чем ниже концентрации компонентов примеси в анализируемом газе, тем больший объем газаносител требуетс пропустить через нее дл отдувки и концентрировани и тем ниже точность анализов. Цель изобретени - повышение чувствительности и точности определени концентраций компонентов примеси. Указанна цель достигаетс тем, что концентратор примесей дл газово го хроматографа, содержащий источник анализируемого газа дозатор и размещенную в криотермостате концент рирукадую колонку р адсорбентом, вход которой соединен через клапан со ста билизатором расхода газа-носител , а выход соединен через клапан с хро.ч матографическим анализатором и через клапан-и регулируемый дроссель-- с инией сброса, снабжен заполненной дсорбентом дополнительной колонкой устройствами дл ее нагрева и охладени и узлом стабилизации давлеи десорбирующегос в колонке газа, ри этом вход дополнительной колонки ерез клапаны подключен ко входу конентрирующей колонки и к источнику анализируемого газа, а выход ее соединен через клапан с линией сброса и с узлом стабилизации давлени десорбирующегос в колонке газа, выполненным в виде измерител давлени , вход которого подключен через клапан к выходу дополнительной колонки, а выход через регул тор соединен с устройством нагрева дополнительной колонки. Кроме того, между источником анализируемого газа и входом дополнительной колонки установлен св занный с ними через клапаны дозатор. В предлагаемом концентраторе операции накоплени и концентрировани примесей осуществл ютс на различных колонках: на дополнительной колонке производитс накопление примесей т желых компонентов, а на концентрирующей - их концентрирование. На чертеже приведена схема предла гаемого концентратора. Концентратор содержит размещенную в криотермостате 1 концентрирующую колонку 2 с Адсорбентом, вход которой через клапан 3 соединен со стабилизатором 4 расхода газа-носител . Выход концентрирующей колонки 2 через клапан 5 соединен с хроматографическим анализатором 6 и через клапан 7 и регулируемый дроссель 8 - с линией сброса. Стабилизатор 4 расхода газаносител через клапан 9 св зан с хроматографическим анализатором б. вход концентрирующей колонки 2 через клапан 10 соединен со входом заполненной адсорбентом дополнительной колонки 11, выход которой подключен к узлу 12 стабилизации давлени десорбирующегос в колонке газа и через клаПоШ 13 и регулируемый дроссель 14 к линии сброса. Дополнительна колонка 11 подключена к источнику 15 анализируемого газа, причем между источником 15 и входом колонки 11 установлен дозатор 16. Дополнительна колонка 11 снабжена устройствами 17 нагрева и 18 охлаждени . Узел 12 ста.билизации давлени десорбируккцегос в колонке газа ввшолнен в виде измерител 19 давлени , вход которого подключен через клапан 20 к выходу дополнительной колонки 11, а выход через регул тор 21 соединен с устройством 17 нагрева дополнительной колонки 11. Вход измерител 19 давлени через клапан 22 соединен с линией сброса. Концентратор работает следун цим образом. Цикл работы концентратора состои из нескольких последовательных во времени операций: ввод отдозироваН ной пробы анализируемого газа в дополнительную колонку, перевод пробы в концентрирующую колонку и ввод ско центрированных примесей в хроматографический анализатор на пронзитель ный анализ. В исходном положении дополнитель на колонка 11 охлаждена, а концент рирующа колонка 2 нагрета. Клапаны 3, 5 и 22 открыты, а остальные клапаны закрыты. Газ-носитель из стабилизатора расхода 4 поступает в кон центрирующую колонку 2 и Дсшее в хро матографический анализатор 6. На вы ходе измерител 19 давлени , вход которого соединен с линией сбр.оса, сформирован нулевой сигнал. Дл ввода пробы анализируемого г за в дополнительную колонку 11 открывают клапан 13 и включают дозатор 16. Анализируемый газ объемом MQ из дозатора под давлением Р и с пос то нной линейной скоростью, настраи ваемой регулируемым дросселем 14, поступает в дополнительную колонку 11, где сорбируетс на охлажденном адсорбенте. По насыщении адсорбента колонки 11 на всей длине колонки ос новным компонентом анализируемого газа последний вместе с примес ми ле ких компонентов поступает в линию сброса, а примеси т желых компонентов продолжают поглощатьс адсорбен том, занима на участке колонки 11, примыкающем к ее входу, полосы различной длины. Длины полос обратнопропорциональны сорбируемости компонентов . Полосу наибольшей длины занимает наименее сорбирующийс из -т желых компонентов. Далее осуществл етс перевод пробы из дополнительной колонки 11 в концентрирующую колонку 2. Дл этого колонку 2 охлаждают, клапаны 3, 5 и 9 закрывают. Поток газа-носител поступает в хроматографический анализатор , мину концентрирующую колон ку 2. Закрывают клапаны 13 и 22 и от крывают клапан 20. Выход дополнитель ной колонки 11 отсоедин етс от лит НИИ сброса и соедин етс со входом измерител 19 давлени . Открывают клапаны 7 и 10, соедин вход концентрирующей колонки 2 со входом дополнительной колонки 11, а выход колонки 2-е линией сброса Включают устройство 17 нагрева допол нительной колонки 11. Нагрев дополнительной колонки 11 сопровождаетс десорбцией газа, насы щак цего адсорбент, вследствие чего давление в колонке 11 и в соединенной с ней колонке 2 возрастает до значени , предварительно заданного на излйрйтеле 19 давлени узла 12 стабилизации давлени десорбируйщего в колонке газа. С выхода измерител 19 давление Р sad поступает на регул тор 21, на выходе которого формируетс сигнал, управл ющий устройством 17 нагрева дополнительной колонки 11. Под воздействием этого сигнала температура колонки 11 измен етс так, что величина давлени десорбирующегос в колонке газа остаетс посто нной и равной заданной величине Р, 30(3 При нагреве колонки 11 формируетс состо щий из основного компонента и т желых примесных компонентов поток десорбирующего газа , который со входа нагреваемой колонки 11 поступает на вход охлажденной колонки 2, где основной компонент и примеси поглощаютс адсорбентом колонки 2. Когда основной компонент нас лтит адсорбент колонки 2, он с посто нной скоростью., величина которой определ етс значени ми давлени P|3ad проводимости регулируемого дроссел 8, сбрасываетс из колонки 2. Т желые примеси продолжают поглощатьс адсорбентом колонки 2. По мере уменьшени количества газа в колонке 11 ее температура возрастает , а значение давлени остаетс посто нным , что обеспечивает посто нство скорости потока газа, поступающего в колонку 2. После опорожнени колонки 11 от насыщавшего ее адсорбент газа давление в колонке начинает уменьшатьс , несмотр на повышение ее температуры. Тогда закрывают клапаны 7, 10 и 20, отк мвают клапан 22, выключают устройство 17 нагрева и включают устройство 18 охлаждени дополнительной колонки 11, подготавлива ее к очередному циклу. Посто нство скорости десорбирующего потока предотвращает проскок примесных компонентов через колонку 2, и подключение входа колонки 11 ко входу колонки 2 обеспечивает полное удаление примесей из колонки 11. Далее нагревают накопительную колонку 2, после чего закрывают клапан 9 и открывают клапаны 3 и 5. Сконцентрированные в колонке 2 т желые прымесн в потоке газа-носител перенос тс в хроматографический анализатор б на про вительный анализ. Принцип действи предлагаемого концентратора примесей по сн етс приведенными ниже расчетами. Минимальна длина дополните пьной колонки 11, необходима дл полного поглощени т желых примесных компонентов из пробы объемом Vo , должна быть равна длине полосы L занимаемой наименее сорбирукицимс из т желых компонентов (i-й компонент ) , исходна концентраци которого в анализируемом газе равна С,о , г. е.длина колонки 11 равна ., (1) где д - количество i-го компонента в отдозированной пробе анализируемого газа объемом Vft , равное CtoVp ,-, .- количество i-го компонента, поглощенное единицей длины адсорбента колонки 11 (в дал нейшем предполагаетс , что диаметры колонок 2 и 11 рав ны, и колонки заполнены од . . и тем же адсорбентом) . При малых парциальных давлени х, компонентов, т.е. давлени х, соответ ствующих концентраци м примесей, величина ait может быть определена по уравнению изотермы Генри где Г, - константа Генри, завис ща от природы адсорбента и iкомпонента Pi - парциальное давление i-го компонента в колонке 11. Из уравнени (2) следует, что при малых парциальных давлени х количество поглощенного единицей адсо бента компонента пр мо пропорционал но величине парциального давлени компонента. Количество Vy основного компонен та (К-и компонент), поглощенное ад сорбентом дополнительной колонки 1 равно Vi a-K,L,.13) где ак,- количество основного комп нента, поглощенное единице длины адсорбента колонки 1 При значительном парциальном дав лении компонента, т.е. давлении, со ответствующем концентрации основног компонента, величина OKI может быть определена по уравнению изотермы ад сорбции Ленгмюра АцВкРм + 6кРм (4 ) где AniHB - константы, завис щие о природы адсорбента и fc. -го компонента; Рн1- парциальное давление о . новного компонента. Из уравнени (4)следует, что при значительных парциальных давлени х количество поглощенного единицей ад сорбента компонента .QKJ практически не зависит от величйнь парциального давлени и вл етс посто нным. Концентраци С в дополнительно колонке 11 равна -.Ввиду того, что при вводе в колону 11 пробы объемом УО только часть сновного компонента , поглощаетс дсорбентом, в колонке 11 помимо наоплени т желых компонентов происодит частичное обогащение анализиуемого газа этими компонентами. Минимальна длина -t концентрирущей колонки 2, необходима дл . полого поглощени т желых примесных омпонентов, равна -§k количество i-го компонента поглощенное единицей длины адсорбента колонки 2 и определ емое по уравнению (2 ). С -учетом выражени (1) , (2 ) и(б)веичина равна LE:I, где Pia - парцисшьное давление i-го компонента в колонке 2. Количество основного компонента Уд. поглощенное адсорбентом концентрирующей колонки 2, с учетом выражет (7)равно a OKal-lTi (8) где количество основного компонента , поглощенное единицей длины адсорбента колонки 2 и определ емое по уравнению (4). Из уравнени (4)следует что Концентраци i-го компонента в колонке 2 с учетом выражений(5)и(8) равна . Исход из того, что отношение парциальных давлений i-го компонента 9 /р-1в колонках 11 и 2 равно или больше (при частичном сбросе основного компонента из колонки ) отношени абсолютных давлений P3ad/fbB этих колонках , , .-o Следовательно после перевода пробы анализируемэго газа из дополнительной колонки 11 в концентрирующую колонку 2 происходит, дальнейшее обогащение анализируемого газа т желыми примес ми, концентрации с тррых возрастгиот не менее чем sPjcid/Po раз. Таким образом, в предлагаемом устройстве осуществл етс двухступенчат тон концентрирование примесей. В дополнительной колонке производитс накопление т желых примесных компонентов из введенной пробы, а также их некоторое концентрирование, поскольку при(54) THE CONCENTRATOR OF IMPURITIES OF HEAVY COMPONENTS FOR GAS CHROMATOGRAPH of discharge, and concentration of impurities by heating the concentrating column in a thermal field, the temperature of which varies in time along the length of the column with simultaneous supply of carrier gas to the column. In this case, the heavy impurity components are concentrated in the form of a narrow strip at the outlet of the concentrating column, from where they are fed to the chromatographic analyzer. Thus, in a known concentrator on the adsorbent of the concentrating column, both the accumulation and the concentration of t4 impurities are successively carried out. However, such a concentrator does not provide high sensitivity and accuracy in determining the quantitative content of impurities in the analyzed gas due to the fact that the amount of the adsorbent, and consequently the dimensions of the concentrating column, are determined by the partial pressure values (concentrations) of the impurity components. The lower the partial pressure of the additive component, the greater the amount of adsorbent necessary for its complete absorption, the larger the dimensions of the column must be, and the greater the amount of the main component absorbed by the adsorbent of the column during accumulation. Since the partial pressures of impurities in the analyzed gas are very small, large columns are required to accumulate heavy impurity components, especially those that are close to the main component. In this case, it is necessary to expend a significant amount of gas-carrier for stripping the main component and concentration of impurities. The impurities contained in the gas-bearing material are also absorbed by the adsorbent of the concentrating column and then mixed with the impurities of the analyzed gas for a complementary analysis, reducing its sensitivity and accuracy, while the lower the concentration of impurity components in the analyzed gas, the greater the volume of gas carrier must be skipped through it for stripping and concentration, and the lower the accuracy of the analyzes. The purpose of the invention is to increase the sensitivity and accuracy of determining the concentrations of the impurity components. This goal is achieved by the fact that an impurity concentrator for a gas chromatograph, containing a source of an analyzed gas, is a dispenser and a concentrate column placed in a cryothermostat with an adsorbent, the inlet of which is connected through a valve to a carrier gas flow stabilizer, and the outlet is connected through a valve with a chrom. with a matographic analyzer and through a valve, and an adjustable choke with a discharge outlet, equipped with an additional column filled with absorbent, a device for its heating and cooling and a desorby pressure stabilization unit Column gas is controlled by the additional column via valves connected to the input of the concentrating column and to the source of the gas to be analyzed, and its output is connected via a valve to the discharge line and to the column gas pressure stabilizing unit in the form of a pressure gauge whose input connected through a valve to the output of an additional column, and the output through the regulator is connected to a heating device for an additional column. In addition, a dispenser connected to them via valves is installed between the source of the analyzed gas and the inlet of the additional column. In the proposed concentrator, the operations of accumulating and concentrating impurities are carried out on different columns: on the additional column, the accumulation of impurities of heavy components is made, and on the concentrator — their concentration. The drawing shows the scheme of the proposed hub. The concentrator contains placed in the cryothermostat 1 concentrating column 2 with the adsorbent, the input of which through the valve 3 is connected to the stabilizer 4 of the flow rate of the carrier gas. The output of the concentrating column 2 through the valve 5 is connected to the chromatographic analyzer 6 and through the valve 7 and the adjustable choke 8 to the reset line. The stabilizer 4, the gas-flow rate through the valve 9, is connected to the chromatographic analyzer b. the inlet of the concentrating column 2 is connected via valve 10 to the inlet of the additional column 11 filled with adsorbent, the outlet of which is connected to the gas pressure unit desorbing the column gas and through the valve 13 and the adjustable choke 14 to the discharge line. An additional column 11 is connected to the source 15 of the gas to be analyzed, and a dispenser 16 is installed between the source 15 and the inlet of the column 11. The additional column 11 is equipped with heating devices 17 and 18 cooling. The station 12 for stabilizing the pressure of the stripping column in the gas column is filled in as a pressure gauge 19, the input of which is connected through the valve 20 to the output of the additional column 11, and the output through the regulator 21 is connected to the heating device 17 of the additional column 11. The input of the pressure gauge 19 through the valve 22 is connected to the reset line. The hub works in the following way. The work cycle of the concentrator consists of several successive operations in time: input of the sampled sample of the analyzed gas to an additional column, transfer of the sample to the concentrating column and input of centered impurities to the chromatographic analyzer for piercing analysis. In the initial position, the supplement to column 11 is cooled, and the concentrating column 2 is heated. Valves 3, 5 and 22 are open, and the remaining valves are closed. The carrier gas from flow rate stabilizer 4 enters the concentrating column 2 and DS in the chromatographic analyzer 6. At the output of the pressure gauge 19, the inlet of which is connected to the halogen line, a zero signal is formed. To enter the sample of the analyzed g, to the additional column 11, open the valve 13 and turn on the dispenser 16. The analyzed gas with the volume MQ from the dispenser under pressure P and at a constant linear velocity, adjustable by adjustable throttle 14, goes to additional column 11, where it is sorbed on chilled adsorbent. After saturation of the adsorbent column 11 over the entire length of the column, the main component of the analyzed gas, the latter, along with impurities of some components, enters the discharge line, and impurities of heavy components continue to be absorbed by the adsorbent, which occupies in the area of column 11 adjacent to its entrance lengths The lengths of the bands are inversely proportional to the sorbability of the components. The longest band is the least sorbing of the heavy components. Next, the sample is transferred from the additional column 11 to the concentrating column 2. For this, the column 2 is cooled, the valves 3, 5 and 9 are closed. The flow of carrier gas enters the chromatographic analyzer, concentrating column 2 by mine. The valves 13 and 22 are closed and the valve 20 is opened. The output of the additional column 11 is disconnected from the lightening institute and connected to the inlet of pressure gauge 19. The valves 7 and 10 are opened, the entrance of the concentrating column 2 is connected to the input of the additional column 11, and the output of the column by the 2nd discharge line. The heating device 17 of the additional column 11 is turned on. The heating of the additional column 11 is accompanied by gas desorption, saturating the adsorbent, as a result of which in column 11 and in the column 2 connected to it, it increases to the value preset on the pressure exlucer 19 of the unit 12 for stabilizing the pressure of the gas stripping the column. From the output of the meter 19, the pressure P sad flows to the regulator 21, at the output of which a signal is generated that controls the heating device 17 of the additional column 11. Under the influence of this signal, the temperature of the column 11 changes so that the pressure value of the gas stripping the column remains constant and equal to a given value of P, 30 (3 When the column 11 is heated, a desorbing gas stream consisting of the main component and heavy impurity components is formed, which from the inlet of the heated column 11 enters the inlet of the cooled stake nki 2, where the main component and impurities are absorbed by the adsorbent of column 2. When the main component of us is the adsorbent of column 2, it is at a constant rate, the value of which is determined by the pressure P | 3ad of the conductivity of the adjustable droplets 8, is discharged from column 2. T The yellow impurities continue to be absorbed by the adsorbent of column 2. As the amount of gas in column 11 decreases, its temperature increases and the pressure value remains constant, which ensures a constant flow rate of gas entering column 2. After emptying the column 11 from the gas adsorbent saturating it, the pressure in the column begins to decrease, despite the increase in its temperature. Then the valves 7, 10 and 20 are closed, the valve 22 is opened, the heating device 17 is turned off and the additional column 11 cooling device 18 is turned on, preparing it for the next cycle. The speed of the desorbing flow prevents impurity components from passing through column 2, and connecting the input of column 11 to the entrance of column 2 ensures complete removal of impurities from column 11. Next, accumulative column 2 is heated, then valve 9 is closed and valves 3 and 5 are concentrated. Column 2 heavy products in a carrier gas stream are transferred to a chromatographic analyzer b for an extensive analysis. The principle of operation of the proposed impurity concentrator is explained in the following calculations. The minimum length of the complementary column 11, which is necessary for complete absorption of heavy impurity components from a sample with a volume of Vo, must be equal to the length of the L band occupied by the least sorbiruition from the heavy components (i-component), the initial concentration of which in the analyzed gas is C, o , g.e., the length of column 11 is equal to, (1) where d is the amount of the i-th component in a dose of analyzed gas with a volume of Vft equal to CtoVp, -, is the amount of the i-th component absorbed by the unit length of the adsorbent column 11 ( in the dash is assumed, h then the diameters of columns 2 and 11 are equal, and the columns are filled with one and the same adsorbent). At low partial pressures, the components, i.e. pressures corresponding to impurity concentrations, the value of ait can be determined using the Henry isotherm equation where G is the Henry constant depending on the nature of the adsorbent and the i component of Pi is the partial pressure of the i-th component in column 11. Equation (2) that at small partial pressures the amount of the component absorbed by the unit is directly proportional to the component partial pressure. The amount Vy of the main component (K-component) absorbed by the adsorbent of the additional column 1 is Vi aK, L, .13) where ak is the amount of the main component absorbed by the unit of the length of the adsorbent of the column 1 With a significant partial pressure of the component . the pressure corresponding to the concentration of the main component, the OKI value can be determined by the Langmuir Adsorption isotherm equation AccVkRm + 6kRm (4) where AniHB are constants depending on the nature of the adsorbent and fc. th component; Rn1-partial pressure o. new component. From equation (4), it follows that at significant partial pressures, the amount of the component absorbed by the ad sorbent of the .QKJ component is practically independent of the magnitude of the partial pressure and is constant. Concentration C in additionally column 11 is equal to. Because when 11 samples are introduced into the column with the volume of PP, only a part of the main component is absorbed by the adsorbent, in addition to the accumulation of heavy components in column 11, the components being analyzed are partially enriched. A minimum length of -t concentrating column 2, necessary for dl. hollow absorption of heavy impurity components, is −§k the amount of the i-th component absorbed by the unit length of the adsorbent of column 2 and determined by equation (2). With the consideration of expressions (1), (2) and (b), the magnitude is LE: I, where Pia is the partial pressure of the i-th component in column 2. The amount of the main component is Od. absorbed by the adsorbent of the concentrating column 2, taking into account expresses (7) is a OKal-lTi (8) where the amount of the main component absorbed by the unit length of the adsorbent of column 2 and determined by equation (4). From equation (4) it follows that the concentration of the ith component in column 2, taking into account expressions (5) and (8), is. Based on the fact that the ratio of partial pressures of the i-th component 9 / p-1 in columns 11 and 2 is equal to or greater (with partial discharge of the main component from the column) the ratio of absolute pressures P3ad / fbB in these columns,.-O Therefore, after transferring the sample The analyzed gas from the additional column 11 to the concentrating column 2 occurs, further enrichment of the analyzed gas with heavy impurities, concentrations from three times higher than sPjcid / Po times. Thus, in the proposed device, the concentration of impurities is carried out in two stages. In an additional column, heavy impurity components are accumulated from the introduced sample, as well as some concentration thereof, since