(54) КАТАЛИЗАТОР-ПОГЛОТИТЕЛЬ ДЛЯ ОЧИСТКИ ГАЗА ОТ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ(54) Absorbing Catalysts for GAS CLEANING FROM SULFUR COMPOUNDS
Изобретение относитс к катализаторам- поглотител м дл очистки технологических газов от сернистых соединений с одновременным гидрированием и поглощением сернистых соединений. Известен иизкотемпературньш катали- затор-т-поглотитель дл тонкой очистки газа от iCS ,COS , меркаптанов, который представл ет собой смесь окислов цинка и меди при весовом соотношении 2 цО- CuO -9:1. Сероемкость известного катализатора-поглотител при 2ED28О С объемной скорости 80О-1ООО ч на газе, содержащем 8-35 мг $ на составл ет 2О-25% l. Известен также ка1агшзатор дл обес серивани газов с одновременной адсорбцией сероводорода, содержащий в качестве добавок окислы меди и молибдена в количестве от 0,5 до 18 вес.%. При очистке на катализаторе бензиновой фрак ции, содержащей О,О2% % при 370 С остаточное содержание серы в продукте составл ет О,ООО1% 2 Ближайшим решением по технической сущности и достигаемому эффекту вл етс катализатор-поглотитель дл очистки газа от сернистых соединений, включающий окислы меди, цинка, марганца , хрома, р -ч. алюмини , магни L3J. Катализатор содержит компоненты, вес.%: Окись меди Окись .цинка Охись марганца Окись хрома Окись алюмини 2,0 магни Графит Остальное. Известный катализатор получают путем смещени окисей, карбонатов или гидроокисей цинка, хрома и меди при молекул рном соотношении :СГ2.0 50:1-1:10 , :CuO -20:1-1:15 в присутствии воды с последующей сушкой формованием, прокаливанием и восстанов- ле}шем катализатора. С целью улучшени свойств в состав катализатора ввод т 3-7 промотирующие добавки, например марганца, магни , алюмини , Этот катализатор, имеет существенные недостатки-. Вследствие неразвитой удельной поверхности, крупнокристаллической структуры и малого содержани активных добавок катализатор обладает невысокой активностью - сероем7тостью, и начинает работать при 250 С, Например при ЗОО С катализатор имеет сероемкость по сероводороду 33,5%. Целью предлагаемого изобретени вл етс повьодЬние активности катализатора . Указанна цель достигаетс тем, что катализатор-поглотительi дл очистки газа от сернистых соединений, включающий о1сислы меди, цинка и марганца, содер шт указанные компоненты в- еле- соотношении (вес.%): Oraicb меди13-15 Двуокись марганца 13-40 Окись цинкаОстальное. Согласно предложению полученные путем растворени металлов, окисей или гидроокисей меди и 1шнка в аммиачнокарбонатных растворах, содержащих 150- 2ОО г/л аммиака и 80-120 г/л углекис лоты, аммиакаты смешивают в нужном соотношении и нагревают в герметически закрытом аппарате с .паровой рубашкой до 90-95®С. При этом происходит разложе ше аммиачных комплексов и выпаде ние в осадок основных карбонатов, Выдел ющиес при разложении и угле1ШСЛЫЙ газ направл ют на абсорбцию дл получени аммиачнокарбонатных растворов меди и цинка. После проведени осаждени на 7О-75% (содержание амми ака .в растворе достигает г/л) в полученную суспензию ввод т карбонат марганца в 7соличестве от 13 до 40%, в пересчете на окислы. Суспензию упаривают до .влажности ЗО-4-О%, сушат при 110-130С и прокаливают при 350 . Катализа торную массу подвергают формовке с добавлением св зующих или таблетированию с добавлением графита . Готовый катализатор содержит, вес.% СиО-.13-15, Мп( 13-40, остальное -inO . Предлагаемые катализаторы позвол ю повысить сероемкость образцов за счет изменени количественного содержани компонентов в системе. Так при катализатор, npi-п отовленный по описанию имеет сероемкость по сероводороду при ЗООЯс 45%, а по прототипу при и тех же. УСЛОВ1ШХ - 33,5%. I4В табл. 1 представлены данные по зависимости сероемкости поглотителей от температуры очистки. Таблица I Из приведенных, в табл. I данных видно, что сероемкость насто щего катализатора-поглотител составл ет при 2ОО°С 39,6%, а известного 22,О%. Изобретение иллюстрируетс следующими примерами. Прим ер 1. (АМП-5) .в отдельных емкост х готов т аммиачнокарбонатные растворы меди и цинка, содержашле 2ОО г/л аммиака, 12О г/л углекислоты и 15О г/л окислов металлов. В герметически закрытый аппарат-осадитель с мешалкой и паровой рубаогкой заливают 0,9 л или 1,08 кг медноаммиачнокарбонатного и 4,8 л или 5,76 кг цинкаммиачнокарбонатного растворов, полученную смесь нагревают до 90-95 С и выдерживают при посто нном перемешивании в течение 2-3 ч, Выдел ющиес приразложении комплексов и упаривании пары воды, аммиака и тлекислого газа отсасываютс ,вакуут лнасосом и направл ют на улавливание дл повторного многократного использовани в санитарный скруббер-поглотигель . При достижении концентрации аммиазса в растворе 6О г/л в полу- ченнузо суспензию ввод т 0,21 кг карбоната марганца. Процесс упаривани ведут до тех пор, пока соотношение Т:Ж не будет равно 2:2, после чего суспензию сливают в обогреваемый смеситель, где пульпу продолжают упаривать до 40%-ной влажности. Затем осещок подвергают сушке при 11О-120 С в течение 2-3 ч и прокаливанию при 380-370 С в течение 4-5 ч. После добавлени графита иЛи св зующих контатную массу таблетируют или формуют . Готовый катализатор содержит, вес.%-. Окись меди 13,3 Двуокись марганца13,0 Окись цинкаОстальное. Пример2.В аппарат-осадитель подают 0,91 л или 1,1 кг медноаммиачнокарбонатного и 4,0 л или 4,8 кг цинкаммиачнокарбонатного растворов, пр готовленных, нагретых и частично осажденных по примеру 1, В попученную суспензию ввод т 0,33 кг карбоната мар ганца. Дальнейшие операции упаривани , сушки, прокаливани и формовки ведут по примеру I. Готовый катализатор содержит вес.%: CuO - 14,5 MnOi - 24,6 ZrtO СХ:тальное. Пример З.В аппарат-осадитель подают 1,0 л или 1,2 кг медноаммиачнокарбонатного и 3,О л или 3,6 кг цинСероемкость и химический со каммиачнокарбонатного растворов, приготовленных , нагретых и jacтJrчнo осажденных по примеру 1, В полученную суспензию ввод т 0,53 кг карбоната марганца. Дальнейшие операции упаривани , сушки,.прокаливани и габлетирова-. нк ведут по примеру I. Готовый катллизатор содержит, вес.% CuO-l5,O ,8 ZnO - Остальное. Химический состав и сероемкость, определенна по сероводороду импульскохроматографическим методом до момента полного насьпдени катализаторов, по приведенным примерам и прототипу приведены в табл.2. таблица 2 олученных катализаторовThis invention relates to absorbing catalysts for cleaning process gases from sulfur compounds with simultaneous hydrogenation and absorption of sulfur compounds. A known low temperature catalyst is an absorber for the fine purification of gas from iCS, COS, mercaptans, which is a mixture of zinc oxides and copper at a weight ratio of 2 DOC-CuO -9: 1. The sulfur capacity of the known absorbing catalyst at 2ED28 O. With a space velocity of 80 O-1 OO h on a gas containing 8-35 mg per ton of O-25% l. Also known is a desiccant for the desulfurization of gases with simultaneous adsorption of hydrogen sulphide, containing as additives oxides of copper and molybdenum in an amount of from 0.5 to 18 wt.%. When cleaning the catalyst of the gasoline fraction containing O, O2%% at 370 ° C, the residual sulfur content in the product is O, LLC1% 2 The closest solution to the technical essence and the achieved effect is an absorbing catalyst for cleaning gas from sulfur compounds, including oxides of copper, zinc, manganese, chromium, r-h. aluminum, magnesium L3J. The catalyst contains components, wt.%: Copper oxide. Zinc oxide Manganese oxide Chrome oxide Aluminum oxide 2.0 mg Graphite Else. The known catalyst is obtained by displacing the oxides, carbonates or hydroxides of zinc, chromium and copper at a molecular ratio: С22.0 50: 1-1: 10,: CuO -20: 1-1: 15 in the presence of water, followed by drying by molding, calcining and reduced} the catalyst. In order to improve the properties, 3-7 promoting additives, such as manganese, magnesium, aluminum, are introduced into the composition of the catalyst. This catalyst has significant drawbacks. Due to undeveloped specific surface, coarse-crystalline structure and low content of active additives, the catalyst has a low activity - sulfur content and starts to work at 250 ° C. For example, at ZOO C the catalyst has a sulfur content of 33.5%. The purpose of the present invention is to monitor the activity of the catalyst. This goal is achieved by the fact that the catalyst-absorber for gas purification from sulfur compounds, including copper, zinc and manganese ores, containing these components in a small ratio (wt.%): Oraicb copper 13-15 Manganese dioxide 13-40 Zinc oxide Total . According to the proposal, obtained by dissolving metals, oxides or hydroxides of copper and 1 pc in ammonium carbonate solutions containing 150-2OO g / l of ammonia and 80-120 g / l of carbonates, ammoniates are mixed in the right ratio and heated in a hermetically sealed apparatus with a steam jacket up to 90-95®С. In this case, decomposition of ammonium complexes and precipitation of basic carbonates occurs. The gases released during decomposition and coal are directed to absorption to obtain ammonium carbonate solutions of copper and zinc. After deposition on the 7O-75% (the ammonium content in the solution reaches g / l), manganese carbonate in 7 to 40% in terms of oxides is introduced into the suspension obtained. The suspension is evaporated to. Humidity of ZO-4-O%, dried at 110-130 ° C and calcined at 350. The catalyst mass is subjected to molding with the addition of binders or tableting with the addition of graphite. The finished catalyst contains, wt.% CuO-.13-15, Mn (13-40, the rest is inO. The proposed catalysts allow to increase the sulfur-retention of the samples by changing the quantitative content of the components in the system. So with the catalyst, npi-according to the description has a sulfur content of hydrogen sulfide at ZOONAS of 45%, and a prototype with the same ones. CONDITIONS1PC - 33.5%. I4B Table 1 presents data on the dependence of the sulfur capacity of absorbers on the purification temperature. Table I From the data shown in Table I, we see that the sulfur content of the present absorbent catalyst was At 2OO ° C, 39.6%, and known 22, O%. The invention is illustrated by the following examples. Example 1. (AMP-5). Ammonium carbonate solutions of copper and zinc, containing 2OO g / l ammonia, are prepared in separate containers. , 12O g / l of carbon dioxide and 15O g / l of metal oxides. In a hermetically sealed apparatus-precipitator with a stirrer and a steam coaxial tube pour 0.9 l or 1.08 kg of copper – ammonia-carbonate solution and 4.8 l or 5.76 kg of zinc-ammonium-carbonate solutions obtained the mixture is heated to 90-95 ° C and maintained at constant stirring for 2-3 hours. Separate during decomposition the complexes and the evaporation of water vapor, ammonia and tonic acid are sucked off, vacuumed with a pump and sent to the trap for repeated repeated use in a sanitary scrubber-absorber. When the ammonia concentration in the 6O g / l solution is reached, 0.21 kg of manganese carbonate is introduced into the obtained suspension. The process of evaporation is carried out until the T: W ratio is 2: 2, after which the suspension is poured into a heated mixer, where the pulp continues to be evaporated to 40% humidity. The trays are then dried at 110 ° C for 2-3 hours and calcined at 380-370 ° C for 4-5 hours. After adding graphite or Li binder, the final mass is tableted or molded. The finished catalyst contains, wt.% -. Copper Oxide 13.3 Manganese Dioxide 13.0 Zinc Oxide Else. Example2. In the apparatus-precipitator, 0.91 liters or 1.1 kg of copper-ammonium carbonate and 4.0 liters or 4.8 kg of zinc-ammonium carbonate solutions prepared, heated and partially precipitated in Example 1 are fed. 0.33 kg of carbonate manganese. Further operations of evaporation, drying, calcination and molding are carried out according to example I. The finished catalyst contains wt.%: CuO - 14.5 MnOi - 24.6 ZrtO CX: solid. Example Z. In the apparatus-precipitator, 1.0 l or 1.2 kg of copper – ammonia-carbonate and 3, O l or 3.6 kg of zinc are used. 0.53 kg of manganese carbonate. Further operations of evaporation, drying, piling and gabgliing-. nc are carried out according to example I. The finished catalyst contains, wt% CuO-l5, O, 8 ZnO - the Rest. The chemical composition and sulfur content, determined by hydrogen sulfide by the pulse-chromatographic method until the full completion of the catalysts, are given in Table 2 in the given examples and in the prototype. Table 2 of the resulting catalysts