SU791251A3 - Способ получени полимеров - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к области получени  полимеров, используемых дл  производства упрочн ющих волоко примен емых в резиновой промышленности . Известен способ получени  полиэфиров путем нагревани  пара-ацеток сибензойной кислоты в присутствии трифенилфосфита 1 . Однако полимеры, полученные этим способом, имеют низкий молекул рный вес, что не дает возможности спр ст их в волокна. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому  вл етс  способ полу чени  полимеров путем взаимодействи  карбоксилсодержсццего компонента с алифатическим, алициклическим или арилалифатическим диолом. В качестве карбоксилсодержащего компонента используют п,п-дикарбоксидифенилалканы 2. Однако получаемые издели  имеют низкие значени  модул  эластичноети (200 г/текс). Цель изобретени  - получение волокнообразующих и формуемых блок сополимеров с высоким модулем .эластичности. Поставленна  цель достигаетс  тем, что в способе получени  полимеров путем взаимодействи  карбоксилсодержащего компонента с алифатическим диолом, в качестве карбоксилсодержащего когйпонента используют метиловый эфир соединени  общей формулы I /OR, где R -CHq.-CH,.OH или -(CHi)O- СООН; X 2,4, и процесс провод т до получени  полиэфира с характеристической в зкостью , по меньшей мере 0,2 и температурой плавлени , по меньшей мере, 150С и затем обрабатывают полиэфир пара-ацетоксибензойной кислотой при ,мольно и соотношении полиэфира и пара-ацетоксибензойной кислоты (20:80)-(80:20). Перва  стади  получени  полиэфира состоит в получении сложно-простого полиэфира путем поликонденсации метиловых г.фиров п-(оксиэтокси;-бензойной кислоты, п , п-дикарбокси-1 ,2-дифеноксиэтана или п,п-дикарбокси-1 ,4-дифеноксибутана с алифатическим диолом (этиленгликолем или бутан-1,4-диолом) в присутствии известных катализаторов. В некоторых случа х можно добавить известные наполнители - антиоксиданты , стабилизаторы, средства матировани ,красители, инертные наполнители - двуокись кремни , углекислый кобальт, стекловолокно и т.д. Блоксополиэфиры (втора  стади  процесса) получают путем взаимодействи  полученного на первой стадии сложно-простого полиэфира, имеющего характеристическую в зкость, по крайней мере, 0,2 и пара-ацетокс бензойной кислоты fe расплавленном состо нии в присутствии катализаторов ацидолиза, например пара-толуол сульфокислоты, дибутилового карбоната кобальта, магни  и т.д. Сополимеры, полученные таким образом , имеют гибкие блоки сложнопростого полиэфира -и жесткие блоки пара-ацетоксибензойной кислоты. Особенностью блоксополиэфиров  в л етс  наличие области плавлени , котора  может быть более или менее большей, в зависимости от природы использованного сополимера и соотно шени  исходных соединений: сложнопростого полиэфира и пара-ацетоксибензойной кислоты. В этой области плавлени  сополиэфиры обладают опти ческой анизотропией в свободном и релаксированном состо нии. . Эта область плавлени  про вл етс  при наблюдении в микроскоп в пол ризованном свете стружки полимера в силиконовом масле на нагрето столике микроскопа. При,мер 1.А. Получение сло но-простого полиэфира. В реактор ввод т 578 ч. метил-1,2-дифеноксиэтан-п , п-дикарбоксилата, 272 ч. этиленгликол , 6,295 ч. ацетата марганца и 0,235 ч окиси сурьмы. Нагревают реактор в масл ной бане; реакци  начинаетс  при метанол отгон ют, температуру повышают до 255°С, избУток этиленгликол  отгон ют. Уменьшают давление до 0,5 торр в течение 1ч. и провод т поликонденсацию в течение 1 ч. 35 мин при температуре около 270°С Полученный полимер выливают при невысоком давлении азота в холодную вод ную ванну, затем сушат при 60°С в вакууме и измельчают. Он обладает следующими свойствами: Хара ктеристическа  в зкость 0,622 В зкость в расплавленном состо нии при 290°С, П3660 Точка плавлени ,°С - 246 В. Получение блоксополиэфира. Ввод т в реактор, снабженный мешалкой и ректификационной колоокой 168 ч. пoлиэтилeн-l,2 дифeнoкcиэтaн -п,п-дикарбоксилата, полученного по примеру, А, с характеристическо в зкостью 0,622 (40 моль I) и 135 ч. пара-ацетоксибензойной кислоты (60 моль.%). Реагенты нагревают в масл ной бане до 270с. Как только температура достигает 244°С, уксусную кислоту отгон ют. Понижают давление до 0,3-0,5 торр в течение 45 мин, затем провод т поликонденсацию в течение 4 ч. при 280-294°С. Полимер, полученный таким образом, выливают в холодную воду, сушат в течение 4 ч. при 110°С, измельчают до порошкообразного состо ни . Он обладает характеристической в зкостью, измеренной в смеси фенол- тетрахлорэтан (60:40) при 25°С и его область плавлени  составл ет 240-310°С. Волокна, спр денные из этого блоксополимера , имеют следук цие характеристики: Прочность на разрыв, r/tex18,2 Удлинение,%1,78 Модуль, r/tex 1836 Пример 2. В реактор ввод т, в тех же услови х, что и в примере 1 В, 123 ч. поли-(этилен-1,2-дифенокси-п ,п-дикарбоксилата) с характеристической в зкостью 0,654 (25 моль.%) и 202,5 ч. п-ацетоксибензойной кислоты (75 моль.%), реакцию ацидолиза начинают при 235°С, продолжают в вакууме в течение 35 мин. Провод т поликонденсацию в течение 4 ч. при и давлении 0,3 торр. Получают белый, непрозрачный , расплавленный полимер, образующий при выливании фибриллы. Область плавлени  255-ЗОО С. Волокна, спр денные из этого блоксопо иэфира,имеют следующие характеристики: Прочность на разрыв/ r/tex12 Удлинение,%1,01 Модуль эластичности, r/tex1380 Примерз. А. Получение сложно-простого полиэфира. Б реактор, снабженный нагревательным и регулирующим устройством, ввод т 537 ч. (1,5 моль) метил-1,4-дифеноксибутан-п ,п-дикарбоксилата, 233 ч. этиленгликол  (3,75 моль), 0,265 ч. ацетата марганца и 0,220 ч. трехокиси сурьмы. Реакци  обмена начинаетс  при 183°С, метанол отгон ют. Температуру повышают до 250°С, устанавли ают глубокий вакуум (0,5 Toppi) в . течение 1 ч ипровод т поликонден- . сацию в течение 1 ч 15 мин при 2650с. Полимер выливают в холодную вод ную баню и сушат в вакууме при 60°С и затем измельчают. Он имеет харак-. теристическую в зкость О, 567 и область плавлени  213°С. В. Получение блоксополиэфира, В реактор, снабженный нагревающим и регулирующим устройствалга, ввод т 160,2 ч. поли-(этилен-Г,4-дифеноксибутан п ,г/-дикарбоксилата и 189 ч. п-ацетоксибензойной кислот Нагревают, ацидолиз начинаетс  при 244°С, метанол отгон ют в течение 3 ч 40 мин. Давление понижают до 0,5 торр в течение 25 мин и провод т поликонденсацию при в течение 7 ч 10 мин. После выливани  и сушки получают бежевый, непрозрачный полимер, содержгиций 70% звеньев использованной п-ацеток сибензойной кислоты, с характеристи ческой в зкостью 0,49, имеющего область плавлени  от 160°С до 300°С. Волокна, спр денные из этого бло сополиэфира, имеют следующие харак е;ристики: Прочность на разрыв , r/tex9,08 Удлинение,% 0,85 Модуль эластичности , r/tex 1221 Пример 4А. Получение сложно-простого полиэфира. В реактор, снабженный нагревающим и регулирующим устройствами ввод т 537 ч. (1,5 моль) метил-1,4 -дифеноксибутан-п,п-дикарбоксилата 170 ч. (1,875 моль) бутан-1,4-дио ла, и 0,170 ч. ортотитаната триэтаноламина . Реакци  обмена начинаетс  при 188°С. Повышают температуру до в течение 1 ч 45 мин. Создаю глубокий вакуум (0,5 торр) в течение 30 мин, затем температуру маесы повышают до 250 С. Полимер, полученный таким образ выливают в воду, сушат в вакууме и измельчают. Он обладает характерис ческой в зкостью 0,738 г точкой плавлени  181 С. в. Получение блоксополимера. В реактор одновременно ввод т 153,6 ч. сложно-простого полиэфира полученного в примере А (0,4 моль) и 108 ч. п-ацетоксибензойной кисло ты (0,6моль). Когда температура массы достига ет , начинают отгон ть уксусн кислоту в течение 1 ч 10 мин, темп ратуру повышают до 250-с, создают вакуум 0,5 торр и выдерживают при 255 С в течение 45 мин. Получают прозрачный бежевый полимер, с хара теристической в зкостью 0,47 и областью плавлени  170-296°С. Пример 5. А. Получение сложно-простого полиэфира. Ввод т в реактор 196 ч. метил-пара-(2-оксиэтокси )бензоата, 0,100 ч. эти ленгликол  и 0,81 ч. окиси сурьмы Реакци  обмена проходит при , затем провод т поликонденсацию в те-1 чение 4 ч при 250-265°С и давлении 0,5 Toppj затем в течение 6 ч при 275с. Получают полимер с харак- теристической в зкостью, измеренной в растворе фенол-тетрахлорэтан (60:40) при 25°С - 0,60. Точка плавлени  . В. Получение блоксополиэфира. В реактор ввод т 39,4,ч. поли- (этилен-п-оксибензоата) и 28,8 ч. п-ацетоксибензойной кислоты. Когда температура массы достигает 170°С, начинают отгон ют уксусную кислоту. В течение 35 мин температуру массы повышают до 25бС она становитс  густой и непрозрачной . Продолжают повышать температуру , понижа  давление до 0,5 торр в течение 20 мин. Провод т поликонденсацию .в течение 4 ч при . Получают густую пасту светлобежевого цвета, имеющую характеристическую в зкость 0,25. Область плавлени : начина  со до более 300°С. П р.и м е р 6. Получение сложнопростого полиэфира. В реактор, снабженный мешалкой и перегонкой колонной ввод т 578 ч. 1,2-дифенокси-этан-п , п-метил-дикарбоксилата , 272 ч. этиленгликол , 6,295 ч. ацетата марганца и 0,235 ч. окиси сурьмы. Нагревают реактор на масл ной бане , реакци  начинаетс  при 205°С, метанол отгон ют, температуру повышают до , избыток этиленгликол  отгон ют, уменьшают давление до 0,5 торр за 1 ч и провод т поликонденсацию за 1 ч 35 мин при 270°С. Полученный полимер выливают при слабом давлении азота в ванну с холодной водой, затем сушат при 60°С в вакууме и измельчают. Он имеет характеристическую в зкость 0,63, ючку плавлени  . В. Получение блоксополимера. Ввод т в реактор 65,6 ч. 1,27 полидифенокси-этан-п , п-этилен-дикарбрксилата (20 моль %) с характеристической в зкостью 0,63 и 144 ч. пара-ацетоксибензойной кислоты (80 моль %). Реактивы нагревают в масл ной бане до , уксусную кислоту отгон ют , снижают давление до 0,3 торр за 30 мин провод т поликонденсацию в течение 4 ч при 275-285°С. Полученный полимер выливают в холодную воду, сушат в течение 12 ч при 110°С,Измельчают в порошок. Он имеет характеристическую в зкость 0,4 и область плавлени  270-275 С. Пример 7. Сложно-простой полиэфир получают аналогично примеру 6А.

В. Получение блоксополимера.

В реактор ввод т 262,4 ч. 1,2-полидифенокри-этан-п , п-э илендикарбоксилата (80 моль.%) с характеристической в зкостью 0,63 и -26 ч. (20 моль.%) пара-ацетоксибензойной кислоты, нагревают до , уксусную кислоту отгон ют, затем температуру повышают до 277280°С .

Таким образом, из блоксополиэфиров , полученных согласно предложенному способу, получают волокна , имеклцие высокий показатель модул  эластичности (1000-1500 r/tex)

Claims (2)

1.Патент США 2728747, кл. 260-783, опублик. 1953.

2.Патент Франции 921683,

гр. 14, КЛ.8, опублик. 1947 (прототип ) .