SU765253A1 - Способ получени 1,1-фенилксилилэтана - Google Patents

Description

1

Изобретение относитс  к области синтеза соединений дифенилэтанового р да, в частности к способу получени  1,1-ч||енилксилилэтана , который находит применение в электротехнической промышленности в качестве электроизол ционной жидкости : в трансформаторах, конденсаторах .

Известно, что стирол при нагревании в бензоле в присутствии хлористого алюмини  образует несимметричный дифенилэтан I1.

Однако выход дифенилэтана незначителен из-за полимеризации стирола.

Известен способ псхлучени  1Д-фенилксилилэтана путем алкилировани  о-ксилопа стиролом в присутствии в качестве катализатора серной кислоты

2. Процесс провод т при 30-35 С и большом избытке о-ксилола. . Однако в работе рет данных по выходу целевого продукта. Указано только, что при получении 1,1-дифенилэтана выше описанным способом выход продукта сое-

тавл ет 25% от теории. Непрореагировавший стирол полностью полнмеризуетс  и безвозвратно тер етс . Полученный по известному способу 1,1-фенилксилилэтан обладает- низкой гёрмоокислительной стабильностью, что делает его непригодным дл  использовани  в электротехнической промышленности.

Целью насто щего изобретени   вл етс  повышение селективности процесса

10 за счет снижени  степени полимеризации стирола, а также повышение термоокислительной стабильности целевого продукта .

15

Это достигаетс  предлагаемым способом получени  1,1-фенилксилил9тана путем алкилировани  о-ксило а стиролом в присутствии в качестве катализатор а комплекса нитрометана и безводного хло30 ристого алюмини  при их весовом соотношении 8-4:1 при температуре 40-80 О и мольном соотношении о- ксилол:стирол: хлористый алюминий 1-8:1:О,О2О-О,2.

Предпочтительным  вл етс  проведе йе процесса при 60 С, мольном соотноении о-ксилол:стирол:хлористый алюми-ий 6:1:0,1 и весовом соотношении нит- . рометан: хлористый алюминий 4:1.

Процесс провод т в стекл нной горлой колбе, снабженной механической мешалкой, капельной воронкой, термометом и холодильником. Температуру в реакционной зоне поддерживают автоматически.,

Анализ продуктов реакции осущестшх  ют методом газо-жидкостной хроматог рафии 11вет 100 с детектором по теплопроводности , длина колонок 2 м, неподвижна  жидка  фаза апиеаон Z( в количестве 10% от веса твердого носител  хроматон, температура , газноситель - водород (50 мл/мин). Коли чество непрореагировавшего сырь  (стирол и о-ксилол) определ ют на хроматоГ рафе ЛХМ-72 (катарометр - 1м), неподвижна  жидка  фаза - полиэтиленгликачь ПЭГ-1540 (в количестве 18% от веса носител  - кирпича ИНЗ-600), темпера«тура термостата колонок 100 С, гаЗ носитель водород (45 мл/мин).

..Строение синтезированного 1Д-4зениЛ ксилплэгана подтверждают методом ГЖХ и ИК - спектроскопией, а также nvSBecT- ными физико-химическими методаг-.и (Мо-лекул рной рефракцией и др.). В качестве исходного сырь  используют реактивные свежеперегнанные стирол, о-ксилол, нитрометан, катализатор - промышленный безводный хлористый алюминий.

П р и м е р 1. Синтез 1,1--фенил- ксилилэтана при 4О С, мольном соотношении о--ксилол:стирол: хлористый алюми ний 6:1:0,1 и весовом соотношении нитрометан: хлористый алюминий 4:1.

В четырехгьрлую колбу помещают 212 г (2 мол ) 0 Ксилола и нагревают до 40 С, затем приливают комплекс . безводного хлористого алюмш-га  в нитрометанё , который предварит.ельно готов т в отдельной емкости добавлением к 26,8 г нитрометана 6,7 г (0,О5 мол ) безводного хлористого алюмини . После перемешивани  в колбу по капл м в течение ч при интенсивном перемешивании подают смесь 52 г (0,5 мол ) свежелерегнанного стирола и 1О6 г ( 1 - моль) о-ксилола. По прекращении подачи стирола реакционную смесь выливают в стакан с сол ной кислотой (дл  разрушени  катал заторного комплекса), промывают водой, нейтрали ауют раствором N аОН, оп ть промывают Водой до нейтральной реакции

сушат над свежепрокаленным хлористым альцием. Высушенный алкилат разгон ют а вакуумной перегонной установке. Возратную смесь о-1ссилола и стирола поворно используют дл  проведени  реакии .

В результате вакуумной перегонки

получают следуюиие фракции:

1-а  фракци  (непрореагировавший стирол и о-ксилол) -32 С/5 мм рт. ст.- 310 г, в том числе стирол 18 г о-кси- ОЛ 292 г;

2-а  фракци  (фенилксилилэтан) - мм рт, ст. - 42,7 г.

Полимерный остаток 14 г, потери . 3,3 г.

Выход фенилксилилэтана от теории 40,7% в пересчете на стирол.

Пример 2. Методика проведе- ни  процесса и количества реагентов соответствует приведенным в примере 1, с тем отличием, что процесс, провод т при .

Результаты вакуумной разгонки алкиата:

1-  фракци  32 С/5 мм рт. ст. в количестве 28О г, в том числе 3 г стирола .

2-а  фракци  148°С/5 мм рт. ст. в количестве 78,2 г.

Полимерный остаток 9 г, потери 2,8 г;

Выход фенилксилилэтана 75,3% от теории в .пересчете на стирол.

П р и м е. р 3. Методика проведени  эксперимента и количество реагентов соответствует приведенным в примере 1, с тем отличием, что процесс провод т при 8О°С..

Результаты вакуумной разгонки алкилата:

1-а  фракци  32°С/5 мм рт. ст. ЗО5 г, в том числе 13 г стирола, 292 г о-ксилола.

2-а  фракци  148 С/5 мм рт. ст. 4,5 г.

Полимерный остаток 16 г, потери 4 г.

Итого 37О г.

Выход фенилксилклэтана от теории 42,8%.

П р и м. е р 4, Синтез 1,1-фенилксилилэтана при 60 С, мольном соотно- шении о-ксилол:стирол: хлористый алюминий 1:1:0,025 и весовом соотношении компонентов катализатора 4:1.

В четырехгорлук) колбу помещают 212 г (2 мол ) о-ксилсхпа и нагревают до 60 С, затем приливают комплекс безводного хлористого алюмини  в нитром тане , который готов т в отдельной емкое57 ти добавлением к 6,7 г хлористого алюмини  {0,05 мол ) 26,8 г. нитрометана После 2О мин перемешивани  в колбу по капл м в течение -2 ч при интенсивном перемешивании поцают стирол в количест ве 208 г (2 мол ). По окончании реакц смесь выливают в стакан с НС дл  раз рушени  катализаторного комплекса промывают 3 аза 4 кратньгм объемом воды , затем нейтрализуют 3%-ным раствором NaOH, оп ть промывают водой до нейтральной реакции и сушат над свежепрокаленным хлористым кальцием. Высушенный алкилат разгон ют на вакуумной перегонной установке. В результате получены слеазтощие фракции: 1-а  фракци  32С/5 мм рт. ст. 31,6 г, в том числе 123 г стирола и 196 г о ксилола. 2--а  фракци  148 С/5 мм рт, ст. в количестве 3г. Полимерный остаток 65 г, потери 8 г Выход фенилксилилэтана от .теории 7,6%. П р и м е Р 5. Мольное соотношение о-ксилола и стирола 8:1, весовое - х,;шристый алюминий:нитрометан 1:4. В 4-X горлую колбу помещают 318 г (3 мол ) о ксилола и нагревают до , затем приливают комплекс безвод ного хлористого алюмини  6,7 г {0,О5; мол ) в нитрометане (26,8 г). После . 20 мин перемешивани  в колбу по капл м подаетс  смесь 52 г (0,5 мол ) стирола и 1О6 г (1 моль) О-к.сипол.а. По окончании реакции смесь выливают в стакан с 10%--ным раствором НС- , промывают три раза 4 -кратным объемом воды, затем нейтрализуют раствором °МаОН, оп ть промывают водой до нейтральной реакции и сушат хлористым кальцием. Высушенный алкилат разгон ют вакуумной перегонкой на установ ке. В результате получены следующие фракции: фракци  32 С/мм рт. ст. 398 г в том числе 10 г стирола, 388 г о-кси лола; 2-а  фракци  148 С/5 мм рт, ст. 63 г. Полимерный остаток 10 г, потери 4 г Выход от теории фенилксилилэтана 6О%. Уменьшение выхода целевого продукта при увеличении соотношени  о-ксилола и стирола до 8:1 св зано с уменьшением концентрации катализаторного комплекса. 3 П р и м е р 6. Синтез 1,1-фенил- ксил лэтана прк соотношении о-ксилол: стирол:хлористый алюминий 6; 1:0,2, В четырехгорлую колбу помещают 212 г (2 мол ) о ксилола и нагреваютдо 60 С затем туда приливают комплекс безводного хлористого алюмини  в нитро- метанр, который предварительно готов т в отдельной емкости добавлением к 53,6 г нитрометана 13,4 г (0,1 мол ) хлористого алюмини . В колбу по канл м в течение 2 ч при интенсивном перемешивании подают смесь свежеперегнанного стирола (52г0 ,5 мол ) и о-ксилола (1О6 г - 1 моль), По прекращении подачи реакционную смесь выливают в стакан с 10%-ным раствором НС (дл  разрушени  катализаторного комплекса), промывают водой, затем нейтрализуют 3%-ным раствором N аОН, оп ть промывают водой до нейтральной реакции и сушат хлористым кальцием . Высушенный алкилат разгон ют на вакуумной установке, В результате вакууглной перегонки получены следующие фракции: 1-а  фракци  32 С/5 мм рт. ст. 29О г, в том числе: 4 г стирола и 286 г о-ксилола; 2-а  фракци  148 С/5 мм рт. ст. 52 г. Полимерный остаток 2О г, потери 8 г. Итого 370 г. Выход фенилксилилэтана 50% от теоРииПример 7. Синтез 1,1-фенилкси. лилэтана при мольном соотношении лол: стирол:хлористый алюминий 6:1:0,О2. В колбу с 21.2 г о-ксилола прибавл - ют комплекс ниТрометана (5,2 г) и хлористого алюмини  (1,3 г), через 2О мин перемешивани  при 6О С в течение 2 ч прибавл ют по капл м смесь 52 г стирола и 106 г о-ксилола. По прекращении подачи, реакционную смесь обрабатывают по вышеприведенной методике. После вакуумной перегонки получают: 1-а  фракци  316 г, в том числе 24 г стирола и 292 г о-ксилола. 2-а  фракци  фенилксилилатан 42 г. Полимерный остаток 4 г, потери 6 г. Итого 370 г. Выход 1,1-фенилксилилэтана от теории 44% (в пересчете на стирол). Пример 8. Синтез 1,1-4енилксилилэтана при 60°С и соотношении о-ксилол:стирол: хлористый алюминий 6:1:0,10 (без нитрометана).

В колбу с 212 г (2 мол ) о-«силола добавл ют безводный хлористый алюминий (6,7 г) без предварительного растворени  в нитромегане и после 2О мин перемешивани  при по капл м в течение 2 ч, подают смесь 52 г (0,5 мол ) стирола и 1О6 г о-ксилола. По прекращении подачи реакционную смесь обрабатывают по вышеприведенной методике. После вакуумной перегчэнки конденсата Получают:

1.  фракци  283 г, в том числе 2 г стирола и 281 г oi-ксилопа;

2-«  фракци  67 г фенилксилилэтана;

3-  фракци  15 г полимера стирола.

Потери 6 г.

Итого 37О г.

Выход 1,1-фенилксилилэтана от теории в пересчете на стирол составл ет 64%.

Необходимо отметить, что только при использовании в качестве комплексообразовател  нитрометана образуетс  термостабнльный 1,1-фвнилксилилэтан .

испытание образцов 1,1-фенилксилилэтана синтезированного с нитрометаном и без нитрометана на термостабильность JJ (ГОСТ 6581-6О) приведено в таблице.

С нитрометаном 1,2.10 2,540,0105 0,01138

Без нитрометака1 ,23.1О 2,520,01О5 0,О1890 8О

римечани .

1) J - удельное объемное сопротивление;

- диэлектрическа  проницае900 ocfb;

Р - тангенс угла диэлектрических

потерь, определенных при

d 90

2) Образец считаетс  термостабиль- ным, если изменени  через 48 часнагрева не превышают 2О% от исходного.

Пример 9. Синтез 1,1-фенилксилклэтана при 60 С и мольном соотношении о-ксилол:стирол:хлористый алюминий 6:1:0,1О. Хлористый алюминий раствор ют в нитрометане в весовом со- отнбшении 1:8.

.В колбу загружают 212 г о-«силола и при перемешивании добавл ют 6,7 г хлористого алюмини , предварительно растворенного в 53,6 г нигрометана. Через 20 мин перемешивани  при 60 С в колбу по капл м в течение 2 ч подают смесь 52 г стирола и 1О6 г о-ксилола.

По окончании реакции реакционную смесь обрабатывают по вышеприведенной методике, после чего сушат, перегон ют

под вакуумом с добавлением 2 г гидрохинона . При этом отбирают фракции:

1-а  фракци  32fC/5 мм рт., ст. 306 г, в том числе 19 г стирола и 287 г о-ксилола;

2-а  фракци  148 С/мм рт. ст. 54 г; 3-  фракци  4 г полимеров стирола; Потери 6г. Итого 370 г.

Выход целевого фенилксилилэтана составл ет 52% от теории в пересчете на стирол.

Таким образом, оптимальными услови ми проведени  реакции конденсации стирола и о-ксилола  вл етс  температу- ра 60 С, мольное соотношение о- силсл:стирал: хлористый алюминий 6:1:0,1О. Хлористый алюминий раствор етс  в нитрометане в весовом соотношении 1:4.

При этом выход 1,1-фенилксилилэтана составл ет 75,3% от теории в пересчете на стирол.

Синтезированный 1,1-фенилксилилэтан имеет следующие физико-химические и электрофизические показатели: Температура кипени , с/мм рт. ст.148/5

Плотность, ,9874

Claims (3)

1. Формула изобретения

   15 1. Способ получения 1,1-фенилксилилэтана путем алкилирования о-ксилола стиролом^ в присутствии,кислотного катализатора при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с

   20 целью повышения селективности процесса и термоокислительной стабильности целевого продукта, в качестве катализатора используют комплекс нитрометана и безводного хлористого алюминия при их 25 весовом соотношении 8—4:1 и процесс проводят при мольном соотношении о-ксилол.:стирол: хлористый алюминий, равном 1—8:1:0,020—0,2,
2. 2. Способ по π, 1, отличаю-

   30 щ и й с я тем, что процесс проводят при температуре 40-80 С.
3. 3. Способ по π. 1, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре 60 С и мольном соот—

   35 ношении о-ксилол:стирол:хлористый алюминий 6:1:0,1 и весовом соотношении : нитрометан: хлористый алюминий 4:1.