SU759522A1

SU759522A1 - Способ получения ди-2-этилгексилфосфата редкоземельных металлов 1

Info

Publication number: SU759522A1
Application number: SU782623341A
Authority: SU
Inventors: Nikolaj N Bogushevich; Svetlana V Bubnova; Valentin A Vasilev; Vitalij A Kormer; Evgenij K Legin; Mark Lobach; Irina A Poletaeva; Dmitrij N Suglobov; Lina F Shelokhneva; Tatyana L Yufa
Original assignee: Nikolaj N Bogushevich; Svetlana V Bubnova; Valentin A Vasilev; Vitalij A Kormer; Evgenij K Legin; Mark Lobach; Irina A Poletaeva; Dmitrij N Suglobov; Lina F Shelokhneva; Tatyana L Yufa
Priority date: 1978-06-08
Filing date: 1978-06-08
Publication date: 1980-08-30

Description

Изобретение относится к области химии фосфорорганических соединений/ а именно к новому способу получения ди-2-этилгексилфосфата редкоземельных металлов (РЗМ), который является одним из компонентов каталитической системы для производства цис-1,4-прлиизопрена и цис-1,4-полибутадиена

Известен способ получения диалкилфосфатов редкоземельных металлов обработкой водного раствора азотнокислой соли РЗМ раствором диалкилфосфорной кислоты в этиловом спирте или бензоле с последующим отделением выпавшего в осадок диалкилфосфата РЗМ фильтрованием его в вакууме, промывкой этиловым спиртом или бензолом и сушкой сначала на воздухе для удаления органического растворителя, а Затем в эксикаторе над пятиокисью фосфора до постоянного веса [1] .

Синтез диалкилфосфата РЗМ по это- „ му способу можно представить следую- ⁴³щим уравнением реакции

(М*^ъ)® + 3(НА)г МА^ч- 6(И* ГФ,

где (М** )® - ион РЗМ в водном растворе/ зо

2

(НА >2 - димерная молекула диалкилфосфорной кислоты в органическом растворителе .

Основным недостатком этого способа является неизбирательность реакции (I), что приводит в ходе синтеза продукта к осаждению алкилфосфатов не Ю только РЗМ, но и других тяжелых метал лов, которые могут присутствовать в исходном препарате РЗМ.

Другой недостаток указанного спо15 соба обусловлен выделением в ходе реакции (I) неорганической кислоты, которая разлагает алкилфосфаты РЗМ и тем самым понижает выход продукта.

Ближайшим по технической сущности 20 и" достигаемым результатам к описываемому способу является способ получения диалкилфосфата редкоземельных металлов обработкой водного раствора азотнокислой соли РЗМ водным раствором натриевой соли диалкилфосфорной кислоты с последующим отделением выпавшего в осадок парафинообразного диалкилфосфата РЗМ, фильтрованием его. в вакууме, промывкой водой и сушкой [2] .

759522

Синтез диалкилфосфата РЗМ по описанному способу можно представить следующим уравнением реакции.

М^+э+ 3ΝαΑ —*· МА^| + 3Νθ* (2)

Существенным недостатком этого способа также является неизбирательность используемой реакции осаждения (2) ,к ионам редкоземельных металлов. Особенно заметно этот недостаток проявляется при использовании технического сырья РЗМ, со-. держащего кроме смеси солей РЗМ примеси солей различных металлов.

В этом случае для обеспечения чистоты алкилфосфатов РЗМ их синтезу должно предшествовать проведение ряда сложных дополнительных операций по очистке соли РЗМ,включающих в себя многочисленные перекристаллизации и другие трудоемкие приемы.

Кроме того,комкование осадка диалкилфосфата РЗМ, полученного по этому способу, в плотные парафинообразные агломераты затрудняет промывку и осушку конечного продукта.

Цель изобретения - упрощение процесса получения ди-2-этилгексилфосфата редкоземельных металлов и улучшение качества целевого продукта.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения ди-2-этилгексилфосфата редкоземельных металлов, заключающимся в том, что водный раствор неорганической соли редкоземельных металлов подвергают обработке смесью ди-2-этилгексилфосфорной кислоты (Д2ЭГФК) И натриевой соли дит2-этилгексилфосфорной кислоты, взятых в мольном соотношении (1,2-1,5):1 в среде инертного органического, растворителя при рН от 3 до 4 и мольном соотношении суммы ди-2-этилгексилфосфорной кислоты и ее натриевой соли к неорганической соли редкоземельных металлов (8-15):1 с доследующим отделением органической фазы и обработкой полученного комплексного соединения аммиаком.

Отличительным признаком способа является то, что в качестве растворителя используют инертный органический растворитель, процесс ведут в присутствии ди-2-этилгексилфос. форной кислоты, взятой в количестве 1,2-1,5 моль на 1 моль натриевой соли ди-2-этилгексилфосфорной кислоты, при рН от 3 до 4 и мольном соотношении сУммы-2-этилгексилфосфорной кислоты и ее натриевой соли к неорганической соли редкоземельных металлов (8-15):1 с последующим отделением органической фазы и обработкой полученного комплексного

^Кёдай'ёния зммиакбм.

Получают ди-(2-этилгексил)фосфат

РЗМ следующим образом. Раствор

Д2ЭГФК в инертном·' органическом растворителе с концентрацией 0,7-1 моль/л частично нейтрализуют 2-4 М водным раствором едкого натра до указанного соотношения Д2ЭГФК и ее натриевой соли и добавляют при встряхивании к водному раствору неорганической соли РЗМ при указанном рН и мольном соотношении суммы Д2ЭГФК и ее натриевой соли к неорганической соли РЗМ,также указанном выше. После завершения экстракции РЗМ раствором Д2ЭГФК и ее Натриевой соли в виде комплексного соединения ди-(2-этилгексил)фосфата РЗМ с Д2ЭГФК углеводородную фазу отделяют от водного раствора и насыщают газообразным аммиаком при атмосферном давлении. В результате выпадает хорошо фильтрующийся осадок · ди-2-этилгексилфосфата РЗМ, в то время как другие соэкстрагированные соли металлов остаются в органическом растворе. Осадок отделяют от раствора фильтрованием или центрифугированием, промывают растворителем, применяемым для экстракции, и 'ацетоном и сушат. В качестве органического растворителя могут быть использованы предельные алифатические углеводороды -С^_о например октан, или ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол.

В качестве неорганической соли РЗМ может быть¹использована техническая смесь нитратов РЗМ или смесь хлоридов РЗМ, получаемая растворением технической смеси окислов, например полирита, в концентрированной соляной кислоте.

Техническая смесь нитратов РЗМ представляет собой раствор, содержащий в пересчете на окислы 70 г/л суммы окислов РЗМ, состоящей из %: СеО₂53, 1а₂0₅26, Nд₂О_э 16 и Рг_&О_н 5. Содержание других компонентов в этом растворе в пересчете на окислы, в проценты к сумме окислов РЗМ, составляет СаО 11,5%, Νθ₂0 1,1%,

<0,005% (раствор А).

Можно использовать также смесь нитратов РЗМ с меньшей концентрацией их в растворе и с большим содержанием посторонних металлов, н апример раствор, содержащий 16 г/л суммы нитратов РЗМ, состоящей из %: 1а 20, Се 30, Рг 10, N0 15, Ей 15, С8 10 и 1,6 г/л нитратов других металлов (Ре '20%, Со 15%, Ζη 15%, Сг 15%,

Си 20%, и 15%) (раствор Б).

Полирит, используемый для получения раствора хлоридов РЗМ, представляет собой смесь окислов РЗМ, состоящую из 1.з₂0^25-28%, СеО^ 5053%, N02 0^,12-13% и Рг_лО_чн 4-5%.

Все операции по приготовлению ди-2-этилгексилфосфатов РЗМ проводя^ при комнатной температуре.

Получаемые продукты характери- " зуются по содержанию в них редкозе6

759522

мельных металлов, определяемому методом комплексометрического титрования. Полнота извлечения посторонних примесей из ди-2-этилгексилфосфатов РЗМ, синтезированных по описываемому способу, доказывается с помощью метода радиоактивных индикаторов с использованием изотопов Ге⁶°, Со⁵⁷, Ζη⁶⁵ , С г⁵'¹ , Си ^4,7 ,

Пример 1 (Контрольный) В раствор 3,25 г (10 ммоль) нитрата лантана в 20 мл воды вводят радиоактивный изотоп С г Я, после чего измеряют удельную радиоактивность исходного раствора А_ц. Затем прикапывают 30 мл водного раствора 7 г (30 ммоль) дибутилфосфата натрия.

При этом выпадает труднофильтрующийся осадок, который отделяют от ' раствора центрифугированием, промывают водой и сушат в вакууме над пятиокисью фосфора. Получают 7,2 г продукта (94% от теоретического). Содержание лантана в продукте,%: вычислено 18,1," найдено 17,8; 17,6.

Чтобы определить фактор извлечения С г 5"* (к) из полученного дибутилфосфата лантана, его смешивают со 100 мл гексана, смесь встряхивают с равным объемом 5М азотной кислоты для переведения металлов в водный раствор, после чего определяют удельную активность этого раствора (А_о).

Фактор извлечения (К) рассчитывают по формуле

. к =' ΔκΥκ,

Α_ον_ο

где А , А — удельные активности

* исходного водного раствора нитрата лантана и водного раствора, образовавшегося после раз ложения дибутилфосфата лантана 5М азотной кислотой

V_к и V_о - объемы этих растворов. Рассчитанное значение фактора изт влечения равно 1, что свидетельствует о том, что весь Сг⁵1, введенный в исходный раствор нитрата лантана, присутствует в полученном дибутилфосфате лантана. Следовательно, в случае получения дибутилфосфата лантана по известному способу металлыпримеси, если они присутствуют в исходном препарате солей РЗМ, количественно соосаждаются с дибутилфосфатом РЗМ.

Пример 2 (контрольный)

В раствор 3,25 г ,(10 ммоль) нитрата лантана в 20 мл воды вводят радиоактивный изотоп Ζη⁶° после чего измеряют удельную радиоактивность исходного раствора А„. Затем прикапывают раствор натриевой соли Ц2ЭГФК, полученный смешением раствора 10 г Д2ЭГФК в 10 мл этилового спирта и 7,5 мл 4 н- раствора едкого натра. При этом выпадает парафинообразный осадок, который отфильтровывают, промывают ацетоном й сушат сначала на воздухе, а затем в эксикаторе над пятиокисью фосфора. Получают 10,8 г продукта . (96% от теоретического). Содержание лантана в'продукте,%: вычислено 12,5; найдено 12,2) 12,0.

Фактор извлечения Ζη⁶⁵ из полученного ди-2-этилгексилфосфата лантана определяют по методике, описанной а примере"1. Полученное приближенное значение фактора извлечения равно 1, что свидетельствует о том, что 'весь Ζη⁶⁵, введенный в исходный раствор нитрата лантана,, присутствует в полученном ди-2-этилгексилфосфате лантана. СледовательНо, в случае получения ди-2-этилгексилфосфата лантана по известному способу металлы-примеси, если они присутствуют в исходном препарате солей РЗМ, количественно соосаждаются с ди-2-этилгексилфосфатом РЗМ.

ПримерЗ. 200 мл раствора Б, содержащего 4 г (12 моль) смеси нитритов РЗМ, подкисляют 0,5 М раствором азотной кислоты до рН 4 и вводят радиактивный изотоп Ге ,после чего измеряют удельную радиактивность исходного раствора (Αχ). Затем добавляют 200 мл экстрагента, полученного смешением-500 мл 0,8 М раствора Д2ЭГФК (400 ммоль, 129 г) в октане с 40 мл 4М водного раствора едкого натра (мольное соотношение Д2ЭГФК, образовавшейся при добавлении к ней едкого натра и ее натриевой соли составляет 1,5:1, мольное соотношение суммы Д2ЭГФК и ее натриевой соли к смеси нитратов РЗМ составляет 13:1). Смесь встряхивают в теч-ение 10 мин, затем органический экстракт отделяют, разбавляют в два раза октаном и насыщают в течение 5 мин. газообразным аммиаком при атмосферном давлении. При этом выпадает осадок белого цвета, который отфильтровывают через бумажный фильтр, промывают сначала октаном, затем ацетоном и сушат сначала на воздухе, а затем в эксикаторе над пятиокисью фосфора. Получают 12,7 г ди-2-этилгексилфосфата РЗМ (96% от теоретического) . Содержание РЗМ в продукте, %: вычислено 18,1‘, найдено 17,9; 18,0.

фактор извлечения посторонних примесей определяют по методике, описанной в примере 1. Полученное округленное значение фактора извлечения равно 200, что свидетельствует о практически полном отсутствии ме759522

таллов-примесей в ди-2-этилгексил' фосфате РЭм, полученном по предлагаемому способу.

Пример 4. 250 мл раствора

технической смеси нитратов РЗМ (100 ммоль) (раствор А) подкисляют 0,5 М раствором азотной кислоты до рН 3-4 и добавляют 800 мл 1М‘тёйуёйьного раствора Д2ЭГФК (800 ммоль, ".....

258 г), .частично нейтрализованной

4 ......

натра (мольное соотношение Д2ЭГФК И ее натриевой солисоставляет 1,2:1, а мольное соОтношёниё'^ЬфйМы Д2ЭГФК и ее натриевой соли к смеси нитратов РЗМ составляет 8:1) .-Смесь

^встряхивают в течение 10 мин. Затем ‘“''“тЬлуольный^^ло^ё^В^яют и насыщают"

его газообразным аммиаком в течение 4 мин. При этом выпадает осадок белого цвета, который отделяют, от раствора центрифугированием, промывают' ацевновь отделяют и сушат'сначала на воздухе, а"затем в “в^у'ум-ёк~ сикаторе над пятиокисью фосфора. Получают* 165” г дй-2-этилгексилфосфата РЗМ (.95% от теоретического) .

Содержание РЗМ в продукте,%: вычислено 12,8} найдено 12,7; 12,3.

Пример 5. Раствор 7,6 г (23 ммоль) смеси окислов РЗМ (Полйрита) в 76 мп концентрированной соляной кислоты нейтрализуют 4 н. вод'НйМ’раствором едкого натра яо рН ^23ЭГЭ^,-Л^о.^б?^{бляют к нем}У °РИ перемёШИ- '

цвании’450 *мл 0,8 М октанового 'ра'створа Д2ЭГФК (360 ммоль, 116 г), пред' варительно частично нейтрализованной добавлением 39 мл 4 и. водного раствора едкого натра. (При этом мольное соотношение Д2ЭГФК и ее натриевой соли составляет 1,3:1, а мольйёё соотношение суммы Д2ЭГФК и ее натриевой ''соли К хлориду РЗМ 16:1). Смёёь Встряхивают в течение 10 мин. Затем октановый слой отделяют и насыщают аммиаком^в("течение'4 мин. Дри^этом выпадает осадок белогоГ'цвёта",кото^"⁷" рый отфильтровывают в вакууме, прооктаном, з ат ём ацёт оном~ и “ еуй'^т” сначала на воз духе а л

Ц "'•ёеИём' в вакуум-эксикаторе над 'цпятиокисью фосфора.'' Получёйт

*™30 *’"г ди-2-этилгексилфосфата

РЗМ (93% от теоретического). Содер-. жание РЗМ в продукте,%: вычислено 12,8; найдено 12,7; 12,5.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать свободный от примесей посторонних металлов целевой продукт и тем самым совместить в одной операции и синтез и очистку ди-2-этилгексилфосфата РЗМ в отличие от известного способа, по которому чистый ди-2-этилгекеилфосфат РЗМ можно получить только в том

5 случае, если использовать предварительно очищенный от примесей посторонних металлов исходный препарат РЗМ. Эта' очистка состоит из ряда сложных дорогостоящих операций.

.10 Поэтому устранение ее при использовании предлагаемого способа позволит

‘ существенно упростить и удешевить процесс при существенном повышении качества конечного продукта.

15 Другим существенным преимуществом предлагаемого способа является возможность получения рыхлых осадков ди-2-этилгёксилфосфата РЗМ, обладающих хорошей фильтруемостью,

20 что значительно облегчает промывКу’йосушку продукта.

Claims

Формула изобретения

25

Способ пОлучёния ди-2-этилгексилфосфата редкоземельных металлов обработ к ой "вОднОгО раствора' неорганических солей редкоземельных металлов натриевой солью диалкилфосфорной 30 кислоты в среде растворителя, о тл и ч 2 ю м и Я с я.......тем, что, с

целью упрощения процесса и улучшения качества целевого продукта, в качестве растворителя используют 35 инертный органический растворитель и процесс ведут в присутствии ди-2-этилгексилфосфорной кислоты, взятой в количестве 1,2-1,5 моль на 1 моль натриевой соли ди-2-этилгексилфосфордд ной кислоты, при рН от 3 до 4 и мольноМ соотношении суммы ди-2-этилгексилфосфорной кислоты и ее натриевой соли к неорганической соли редкоземельных металлов (8-15):1 с последуюЦ Щйм отделением Органической фазы 45 и обработкой полученного комплексного соединения аммиаком.