SU757512A1

SU757512A1 - Способ получения циклопентадиена или его метильных гомологов 1

Info

Publication number: SU757512A1
Application number: SU782636000A
Authority: SU
Inventors: Rif M Bikkulov; Mars G Safarov
Original assignee: Ufimsk Neftyanoj Inst
Priority date: 1978-06-29
Filing date: 1978-06-29
Publication date: 1980-08-23

Description

Изобретение относится к нефтехимическому" синтезу и может быть использовано для получения циклопентадиена и его 1-, 2-метильных гомологов.

Циклопентадиен и его 1-, 2-метильные гомогены могут быть использованы в синтезе ядо- ⁵химикатов и антидетонаторов.

Известен способ получения циклопентадиена и его метильных гомологов разложением алкенилдиоксанов-1,3 в присутствии хлора при 40-120°С· и соотношении диоксана, воды и хлора равном 1:10-30:0,5-5 [1]. Выход целевого продукта составляет 64-82%.

Недостатком способа является использование в качестве катализатора ядовитого и агрес-,₅сивного хлора.

Известен также способ получения циклопентадиена и его метильных гомологов путем разложения алкенилдиоксанов-1,3 при температуре 50— 600°С и давлении 100-2200 мм рт.ст. в при- _мсутствии кислотного катализатора и водяного. пара [2].

В качестве катализаторов используют водный раствор ортофосфорной кислоты, соляной кис2

лоты или ортофосфорной кислоты на носителях. • Недостатком способа является низкий выход целевых продуктов, около 40%.

Целью настоящего изобретения является повышение выхода щелевых продуктов.

Это достигается описываемым способом получения циклопентадиена или его метильных гомологов, заключающимся в том, что расщеплению подвергают 5,6-дигидро-(2Н)-пиран или его 2-, 4-метильные гомологи при повышенной температуре в присутствии кислотного катализатора о-фосфорной кислоты и воды.

Процесс предпочтительно проводить при температуре 200—360°С, разбавлении сырья водой от 1:1,5 до 1:5 в присутствии катализатора 2-ортофосфорной кислоты, нанесенной на кизельгур или силикагель.

Отличие способа заключается в том, что расщеплению подвергают указанные пираны в предпочтительных условиях.

По предлагаемому способу могут быть получены циклопентадиены и его 1-, 2-метилыгые

гомологи с выходом до 95%.

3 757512

Исходные дигидролйраны получают конденсацией олефинов с формальдегидом в присутствии катализаторов кислотного типа.

Основными факторами, влияющими на процесс получения циклопентадиена и его метилькых гомологов является температура, весовая скорость подачи пирана и разбавление его водой. Увеличение температуры, уменьшение скорости подачи сырья, уменьшение разбавления водой влекут углубление превращения смеси, но при этом увеличивается образование смолистых веществ. Уменьшение температуры, увеличение скорости подачи сырья и увеличение разбавления влекут снижение его превращения, но и увеличение селективности образования целевых продуктов, т.е. существуют оптимальные значения факторов.

Поэтому процесс проводят преимущественно при 335—355°С, весовой скорости подачи сырья 0,85—1,00 час^-’ и разбавлении водой 1:2,5-3.

Для поддержания активности катализаторов в воду добавляют кислоту, например о-фосфорную от 0,06-до 0,1 вес.%, лучше 0,08 вес.%.

Процесс проводят на проточной системе, состоящей из металлического реактора, заполненного в верхней части стеклянными шариками (испаритель) в нижней части катализатором (реакционная зона), длиной 450 мм и диаметром 20 мм и помещенного в электропечь, микродозированных насосов и системы приема катализатора, состоящей из холодильника и приемника охлаждаемого смесью льда и соли, линий подачи реагентов.

Пример 1. 98 г 2-метил-5,6-дигидро-(2Н)-пирана, полученного конденсацией пиперилена с формальдегидом или перепиклизацией 4-пропенил-13-Диоксана, подают со скоростью 1 час^-’ в испаритель, где поддерживают температуру 345°С, туда же другим •насосом подают смесь воды и кислоты(0,08% Н₃РО₄ в воде, разбавление сырья водой 1:2,5 мл/мл). Пары проходят в реакционную зону и контактируют с катализатором, фосфорная кислота на кизельгуре. Далее контактный газ поступает через холодильник, и конденсат собирают в приемник. Получают 375 г реакционной Массы, состоящей из двух слоев, которые разделяют в делительной воронке. Углеводородный слой обрабатывают аммиаком для нейтрализации формальдегида. Однократным испарением из него выделяют 36,62 г смеси 1-, 2-метилдиклопентадиенов при температуре 6975° С (выход 95,0 вес.% при конверсии пирана 48,2%).

П р и м-е р 2. По вышеизложенной мето10 дике из 98 г 4-метил-5,6-дигидро-(2Н)-пирана

при температуре 35О°С, весовой скорости подачи сырья 1,0 час^-1, разбавлении его водой в соотношении 1:2,5 мл/мл и добавлении в воду орто-фосфорной кислоты 0,1 вес.% получено

и 37,05 г смеси .1-, 2-метил-циклопентадиенов. (Конверсия сырья 49,8 вес.%, выход целевого' продукта 92,9 вес.%). Выделение продуктов аналогично примеру 1.

ПримерЗ. По вышеизложенной методи₂₀ ке из 84 г 5,6-дигидро-(2Н)-пирана при температуре 355°С, весовой скорости подачи пирана 1,0 час^-1, разбавлении его водой 1:2,5 мл/мл и добавлении в воду о-фосфорной кислоты 0,006 вес.%. Получено 29,50 г циклопентадиена

₂₅ (конверсия сырья 47,7 вес.%, выход целевого продукта 93,6 вес.%). Выделение продуктов аналогично примеру 1.

В табл. 1, 2; 3 приведены процентный состав реакционных смесей расщепления 5,6-дигидро- (2Н) -пирана, 2-метил-5,6-дигидро - (2Н) -пирана и 4-мётил-5,6-дигидро-(2Н)-пирана соответственно, а также константы продуктов, определенные после выделения и дополнительной ректификации на колонке (чтт 10-12).

Продукты с содержанием менее 10-12% были выделены на препаративном хроматографе. Идентификация продуктов была подтверждена ИК- и ЯМР-спектроскопией.

• В табл. 4 приведены результаты опытов по получению циклопентадиена и его метальных гомологов в разных условиях.

Описанный способ позволяет получать циклопентадиен и его метальные гомологи на основе легкодоступных нефтехимических продуктов,

₄₅ вырабатываемых в промышленных масштабах, с высоким выходом (62—95,0%).

Таблица 1

Соединения	Содержание в реакционной смеси, вес.%	Мол.в.	"1.....— — Формула	Т.кип.,°С	„10 ^ηό
1	2	5	4	5	ί> "	7

Циклопентадиен

35,1

66 С₅Н₆

40-2 1,4432 .0,8306

5,6-Дигидропиран

52,3

84 С^О

93

1,4438 0,9215

5

757512

6

Продолжение табл. 1

1	г	15“	"1 “4'	1 5	6
Дициклопентадиен	3,8	132	‘ С₁₀Н₁₃	1703	13008	0,9500
Дивинил	5,4	54	с₄н₆	-	-	-
Пиперилен	23	68	с₅н»	42—4 _ч »	1,4228	0,6900
					Табл	и ц а 2
Соединения	Содержание в реакцион. смеси, вес.%	Мол.в.	Формула	Т. кип., °С	_ίθ "4	а\|2 0
Метилциклопентадиены (смесь изомеров)	/ 37,4	⁸⁰	с₆н₈	69-75	1,4598	0,8180
1, 3, 5-Гексатриен	3,8	80	с«н₈	80	1,5080	0,7910
2-Метил-5,6-дигидро-(2Н)-пиран	50,7	98	• С₆Н₁₀0	104-105	1,4328	0,8794
Диметилциклопентадиены (смесь изомеров)	4,7	160	СцН₁₆	96—99 1,4990 ’ при 30мм рт.ст.	0,9386
Пиперилен	7,2	68	с₅н₈	42-4	1,4228	0,6900
					Т а б л и	ц а 3

Соединение	Содержание в реакционной смеси, вес.%	I Мол.в.	Формула	Т.кип.’С	по ^па	_и10
Изопрен	63 .	68	. с₅н₈	34-5	1,4300	0,7008
Метилциклопентадиены (смесь изомеров) 37,8 и/	⁸⁰	С₆Н₈	69—75	1,4598	0,8180
4-Метил-5,6- дигидро- (2Н) -пиран	49,2 .	98	С₆Н_1О0	119	1,4497	0,9060
Диметилцкклопентадиены (смесь изомеров)	6,4	160	С₁₂н₁₆	96—99	1,4990	0,9386

при

30 мм ртхт.

Ί

757512

8

Таблица 4

Исходное сырье	Катализатор	Температура ’С	Скорость подачи сырья, г/час	Разбавление водой, мл/мл	Конверсия, вес.%	Выход целевого продукта, вес.%
5,6-Дигидро-	Н₃РО₄ на	200	0,6	1	1	27,3	60,5
- (2Н) -пи ран	кизельгуре	355	1,0	1	2,5	47,7	93,6
		360	1,4	1	5	43,9	69,2

2-Метил-5,6- дигидро- (2Н) -	Н₃РО₄ на ки-	200	0,6	1	: 1	31,2	61,9
-пиран)	зельгуре	350	1,0	1	: 2,5	48,2	95,0
		360	1,4	1	: 5	44,1	68,8

4-Метил-5,6- дигидро- (2Н) -	Н₃РО₄на ки-	200	0,6	1	: 1	30,0	67,7
-пиран)	зельгуре	350	1,0	1	: 2,6	49,8	92,9
		360	1,4	1	: 4,5	45,2	65,3

2-Метил-	Н₃РО₄	200	0,6	1	: 1	29,9	63,3
-5,6-дигидро-	на сили-
- (2Н) -пиран	кагеле	350	1,0	1	: 2,5	47,0	93,0
		360	1,4	1	: 5	42,1	67,2

Claims

Формула изобретения

1. Способ получения ииклопентадиена или его метильных гомологов путем расщепления производных шестичленных кислородсодержащих гетероциклических соединений при повышенной температуре в присутствии катализатора о-фосфорной кислоты и воды, отличающийс я тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, в качестве производных шестичленных кислородсодержащих * гетероциклических соединений используют 5,6-дигидро• (2Н)-пиран или его 2-, 4-метильные гомологи.
2. Способ по π. 1, о т л и ч а ю ш и йс я тем, что процесс проводят при температуре

200-360° и разбавлении сырья водой от 1:1,5 до 1:5.
3. Способ по пп. 1 и2, отличаю щийс я тем, что в качестве катализатора исполь4$ зуют ортофосфорную кислоту, нанесенную на кизельгур или силикагель.