SU757181A1

SU757181A1 - Sorbent for chromatography

Info

Publication number: SU757181A1
Application number: SU772517747A
Authority: SU
Inventors: Viktor G Berezkin; Elena Yu Sorokina; Anatolij S Shapatin; Basya M Luskina; Rimma F Markina; Boris A Gol
Original assignee: Viktor G Berezkin; Elena Yu Sorokina; Anatolij S Shapatin; Basya M Luskina; Rimma F Markina; Boris A Gol
Priority date: 1977-08-01
Filing date: 1977-08-01
Publication date: 1980-08-23

Description

Изобретение относится к сорбентам для хроматографии и может быть использовано в газовой хроматографии для разделения органических соединений. ⁵ The invention relates to sorbents for chromatography and can be used in gas chromatography for the separation of organic compounds. ^five

Одно из основных требований к сорбентам в газовой хроматографии — химическая инертность по отношению к разделяемым соединениям. Как извест- Ю но, кремнеземные материалы обычно проявляют повышенную адсорбционную, каталитическую и химическую активность, что является следствием специфических свойств поверхности дву- 15 окиси кремния за счет валентной ненасыщенности атома кремния. Стабилизируя свое состояние за счет атмосферной влаги, поверхность кремнеземных материалов всегда содержит физи- 20 чески адсорбированную и химически связанную воду в виде гидроксильных групп кислого характера. В результате на поверхности кремнеземных сорбентов происходит хемосорбция хрома- 25 тографируемых соединений, каталитические превращения нестойких веществ, специфические адсорбционные взаимодействия полярных соединений с активными центрами, что, как правило, за- 30One of the main requirements for sorbents in gas chromatography is chemical inertness with respect to separated compounds. As is well known, silica materials usually exhibit enhanced adsorption, catalytic and chemical activity, which is a consequence of the specific properties of the surface of the bivot silicon oxide due to the valence unsaturation of the silicon atom. When stabilizing their state due to atmospheric moisture, the surface of silica materials always contains physically adsorbed and chemically bound water in the form of hydroxyl groups of an acidic nature. As a result, chemisorption of chromatographic compounds, catalytic transformations of unstable substances, specific adsorption interactions of polar compounds with active centers, which, as a rule, occur, occur on the surface of silica sorbents.

22

трудняет интерпретацию полученных данных, снижает эффективность разделе ния, изменяет состав исходной смеси^ди т.д. Поэтому в последнее время интенсивно разрабатываются методы позволяющие изменять свойства поверхности кремнеземных сорбентов и их хроматографическую эффективность и разделяющую способность, основанные на способности поверхностных гидро- _#ксильных групп вступать в химические взаимодействия с различными органическими соединениями, в частности с кремнийорганическими.it is difficult to interpret the obtained data, reduces the efficiency of separation, changes the composition of the initial mixture ^d , etc. Therefore methods are being developed extensively in recent years allowing to change the surface properties of the silica adsorbents and chromatographic separating capacity and efficiency, based on the ability of the surface hydro- _# ksilnyh groups enter into chemical interaction with various organic compounds, in particular silicone.

Известен сорбент для газожидкостной хроматографии, приготовленный путем высокотемпературной гидрофобизации диатомитового носителя — сферохрома- 1, пропусканием через неподвижный слой исходного материала потока инертного газа, насыщенного парами гексаметилдисилазана [ΐ] .Known sorbent for gas-liquid chromatography, prepared by high-temperature hydrophobization of diatomite carrier - spherochrome-1, passing a stream of inert gas saturated with vapors of hexamethyldisilazane [ΐ] through a fixed bed of starting material.

Недостатком известного сорбента является относительно низкая термическая стабильность. Верхний предел их рабочей температуры составляет 200-250°С.The disadvantage of the known sorbent is relatively low thermal stability. The upper limit of their working temperature is 200-250 ° С.

Наиболее близким по техническойThe closest technical

сущности и достигаемому результатуthe essence and the achieved result

является сорбент, содержащий кремне3is a sorbent containing silica3

757181757181

4four

земный материал (диатомитовый носитель) и кремнийорганическое соединение, в качестве которого используют метилфенилдихлорсилан [2] . Известный сорбент получают путем химической обработки поверхности твердого носителя сначала парами метилфенилдихлор- 5 силана, а затем парами бензинового спирта. Избыток органического вещества и продукты реакции удаляются путе^1 термической обработки сорбента при температуре, превышающей темпера- Ю туру химической обработки на 25100°С.terrestrial material (diatomaceous carrier) and the organosilicon compound, which is used as methylphenyldichlorosilane [2]. The known sorbent is obtained by chemical treatment of the surface of a solid carrier, first with methylphenyldichloro-5 silane vapor, and then with gasoline alcohol vapor. Excess organic matter and reaction products are removed by ^ 1 heat treatment of the sorbent at a temperature higher than the temperature of the chemical treatment at 25,100 ° C.

Недостатком известного сорбента является недостаточно высокая его термическая устойчивость. Сорбент со- 15 храняет свои инертные свойства только до 300°С, т.е. при использовании в условиях высокотемпературного анализа (температура выше 300°С и низкой пропитке неподвижной фазой) на- 20 блюдается деструкция привитых органических групп.The disadvantage of the known sorbent is not high enough its thermal stability. The sorbent maintains its inert properties only up to 300 ° С, i.e. when used under conditions of high-temperature analysis (temperature above 300 ° C and low impregnation with a stationary phase), destruction of grafted organic groups is observed.

Цель изобретения — повышение термической устойчивости сорбента и расширение интервала температур его при- 25 менения.The purpose of the invention is to increase the thermal stability of the sorbent and the expansion of the temperature range of its application.

Поставленная цель достигается предложенным сорбентом для хроматографии, содержащим кремнеземный материал и кремнийорганическое соединение, в ка- ^д ч^стве которого используют карборансиланы, преимущественно карбораналкилгалоидсиланы и карбораналкилацетоксисиданы, например карборанизопропилтрихлорсилан, метилкарборанизопропилдихлорсилан, метилкарборанэтилдиацет- ⁵оксисилан при следующем соотношении компонентов, вес.%:The goal is achieved proposed sorbent for chromatography comprising a silica material and an organosilicon compound in Ka- ^ d ^ h which stve karboransilany used advantageously karboranalkilgaloidsilany and karboranalkilatsetoksisidany example karboranizopropiltrihlorsilan, metilkarboranizopropildihlorsilan, metilkarboranetildiatset- oxysilane ⁵ in the following ratio, wt.%:

Карборансиланы 0,01-10,0Carboranesilanes 0.01-10.0

Кремнеземный материал Остальное 40Silica material Rest 40

Отличительными признаками предложенного сорбента является использование в качестве кремнийорганического соединения карборансиланов и указанные соотношения исходных компонентов. 45 Другое отличие заключается в том, что в качестве карборансиланов берут, преимущественно, карбрраналкилгалоидсиланы и карбораналкилацетоксисиланы, например карбораниэопропилтрихлорси- дд лан, метилкарбораниэопропилдихлорсилан, метилкарборанэтилдиацетоксисилаи.Distinctive features of the proposed sorbent is the use of carboransilanes and the indicated ratios of the starting components as the organosilicon compound. 45 Another difference is that, as carboranesilanes, they mainly take carbrranalkylhalogenosilanes and carboranylalkyl acetoxysilanes, for example, carboranoiepropyltrichloroside dan, methylcarboraniopropyldichlorosilane, methylcarborane ethyldiacetoxysilane.

При получении сорбента обработку поверхности кремнеземного материала провЪдят парами карборансиланов в при-’⁵сутствии паров органического растворителя. Большинство карборансиланов представляют собой твердые кристаллические соединения с низкой упругостью пара.Поэтому для осуществления их вво-40 да в систему,где находится кремнеземный материал,и перевода в паровую фазу удобно использовать раствор карборансиланов в подходящем растворителе.In the preparation of the sorbent surface treatment of the silica material provdyat karboransilanov pairs in the Examples' ⁵ presence of organic solvent vapors. Most carboransilanes are solid crystalline compounds with low vapor elasticity. Therefore, it is convenient to use a solution of carboranilanes in a suitable solvent in order to carry them out into the system and into the system where the silica material is located.

(При этом к растворителю представляется»5(At the same time, it appears to the solvent ”5

ряд требований. Он должен хорошо растворять карборансилан, быть сухим, нейтральным, термически устойчивым. Наиболее предпочтительны растворы карборансиланов в ароматическом углеводороде (толуоле) 25-40%-ной концентрации. Более низкие концентрации приводят к более длительному процессу химической обработки сорбента и менее эффективной дезактивации. Применение более высоких концентраций карборансиланов в толуоле, образующих вязкие растворы, затрудняет ввод силанизирующего агента в реакционную систему. Кроме этого, присутствие паров нейтрального соединения (растворителя) предохраняет аппаратуру реакционной системы от коррозии, которую обычно вызывают кислые продукты превращения галоидсиланов.a number of requirements. It must dissolve well carboranesilan, be dry, neutral, thermally stable. The most preferred solutions of carboransilanes in an aromatic hydrocarbon (toluene) of 25-40% concentration. Lower concentrations lead to a longer process of chemical treatment of the sorbent and less effective deactivation. The use of higher concentrations of carborane silanes in toluene, forming viscous solutions, makes it difficult to introduce a silanizing agent into the reaction system. In addition, the presence of vapors of a neutral compound (solvent) protects the equipment of the reaction system from corrosion, which is usually caused by the acidic products of the conversion of halosilanes.

Стабилизация предложенного сорбента включает не только его термическую обработку, но и промывку жидким растворителем, что позволяет получить более эффективный сорбент. Эта операция способствует удалению избытка карборансилана и продуктов реакции силанизации.Stabilization of the proposed sorbent includes not only its thermal treatment, but also washing with a liquid solvent, which allows to obtain a more efficient sorbent. This operation helps to remove excess carborane silane and silanization reaction products.

При приготовлении сорбента используют динамический способ. Исходный кремнеземный материал (диатомитовый носитель) в количестве 2,5-3,0 г загружают в реактор и, пропуская поток сухого инертного газа, обезвоживают при 350-400°С в течение 3-4 ч. Затем температуру в реакторе устанавливают 300-350°С и пропускают слабый поток инертного газа, чтобы увеличить время контакта силанизирующего агента с активными центрами кремнеземной поверхности. Раствор карборансилана в толуоле 25-40%-ной концентрации .вводят в реактор в количестве 2001000 мкл в виде отдельных порций.In the preparation of the sorbent using a dynamic method. The initial silica material (diatomaceous carrier) in the amount of 2.5-3.0 g is loaded into the reactor and, passing a stream of dry inert gas, dehydrated at 350-400 ° C for 3-4 hours. Then the temperature in the reactor is set to 300-350 ° C and pass a weak stream of inert gas to increase the contact time of the silanizing agent with the active centers of the silica surface. A solution of carboransilan in toluene of 25–40% concentration is introduced into the reactor in an amount of 2001,000 μl in individual portions.

После химической обработки сорбент термически стабилизируют, выдерживая 2-3 ч при максимальной температуре 350°С, охлаждают до комнатной температуры и промывают чистым жидким толуолом. Окончательно сорбент высушивают при 200-250°С.After chemical treatment, the sorbent is thermally stabilized, keeping for 2-3 hours at a maximum temperature of 350 ° C, cooled to room temperature, and washed with pure liquid toluene. Finally, the sorbent is dried at 200-250 ° C.

Пример 1. В качестве исходного кремнеземного материала берут диатомитовый носитель типа хроматон Ν-ΑΜ. Твердый носитель в количестве 2,6 г загружают в аналитическую колонку, выполняющую роль реактора, размером 100X0,3 см и помещают в термостат хроматографа "Цвет-3". Твердый носитель обезвоживают в потоке сухого азота (расход 30-50 мл/мин) при 400°С в течение 3 ч. Химическую обработку кремнеземной поверхности проводят при 340°С, расход газового потока уменьшен до 1-2 мл/мин. Силанизирующий агент — карборанизопропилтрихлорсилан в толуоле(ГОСТ 11144-65) 30%-ной концентраций вводят в количестве 300 мкл в реактор-колонку че5Example 1. A diatomite carrier chromatone нос-он is taken as the starting silica material. A solid carrier in the amount of 2.6 g is loaded into an analytical column, which acts as a reactor, 100X0.3 cm in size and placed in a thermostat of a Tsvet-3 chromatograph. The solid support is dewatered in a stream of dry nitrogen (flow rate 30-50 ml / min) at 400 ° C for 3 hours. Chemical treatment of the silica surface is carried out at 340 ° C, the gas flow rate is reduced to 1-2 ml / min. Silanizing agent - carbora nopropyltrichlorosilane in toluene (GOST 11144-65) 30% concentration is injected in an amount of 300 μl into the reactor-column che5

757181757181

66

рез испаритель хроматографа, температура которого 380-450^0, порциями по 5-10 мкл через интервал 3-4 мин. Сорбент стабилизируют при 350°С в течении 3 ч, охлаждают до комнатной температуры и, не выгружая из реактора, пропускают 50 мл толуола. Затем сорбент высушивают при 200°С (образец 5) .The chromatograph evaporator, the temperature of which is 380-450 ^ 0, is cut in 5-10 μl portions at intervals of 3-4 minutes. The sorbent is stabilized at 350 ° C for 3 hours, cooled to room temperature and, without discharging from the reactor, 50 ml of toluene is passed through. Then the sorbent is dried at 200 ° C (sample 5).

Пример 2. Химическую обработку диатомитового носителя проводят аналогично описанной в примере 1, но в качестве силанизирующего агента берут метилкарборанизопропилдихлорсилан. Модифицирование проводят при 320°С раствором карборансилана в толуоле 25%-ной концентрации, который вводят в количестве 500 мкл. После термической стабилизации и промывки сорбент высушивают при 250°С (образец 6) .Example 2. Chemical treatment of the diatomite carrier is carried out similarly to that described in Example 1, but methylcarboranisopropyleldichlorosilane is taken as the silanizing agent. Modification is carried out at 320 ° C with a solution of carboransilane in toluene of 25% concentration, which is injected in an amount of 500 μl. After thermal stabilization and washing, the sorbent is dried at 250 ° C (sample 6).

Пример 3. Химическую обработку диатомитового носителя проводят аналогично описанной в примере 1, но в качестве модифицирующих агентов используют метилкарборанизопропилдихлорсилан (раствор 25%-ной концентрации) , который вводят в количестве 1000 мкл и бензиловый спирт. Обработку проводят при 330°С (образец 7).Example 3. Chemical treatment of the diatomite carrier is carried out similarly to that described in Example 1, but methyl carboranisopropyl dichlorosilane (solution of 25% concentration) is used as modifying agents (1000 μl and benzyl alcohol are added). The treatment is carried out at 330 ° C (sample 7).

Пример 4. Химическую обработку диатомитового носителя проводят аналогично описанной в примере 1, но в качестве модифицирующих агентов берут мет илк арборан э тилдиацетоксисилан и бензиловый спирт. Модифицирование ведут при 310°С сначала 35%-ным раствором карборансилана в толуоле, а затем бензиновым спиртом, который вводят в количестве 150 мкл (образец 8) .Example 4. Chemical treatment of diatomite carrier is carried out similarly to that described in Example 1, but methane arborane eethdiacetoxy silane and benzyl alcohol are used as modifying agents. The modification is carried out at 310 ° C, first with a 35% solution of carboransilane in toluene, and then with gasoline alcohol, which is injected in an amount of 150 μl (sample 8).

Пример 5. Химическую обработку проводят аналогично описанной в примере 1, но исходным кремнеземным материалом является отечественный диатомитовый носитель — цветохром 1К (образец 10).Example 5. Chemical processing is carried out similarly to that described in example 1, but the starting silica material is a domestic diatomaceous carrier — Tsveochrome 1K (sample 10).

Свойства поверхности исследуемых сорбентов, содержащих карборансилильные группы, оценивают в одинаковых условиях с помощью хроматографического метода. Для^сравнения также измерены характеристики исходного носителя (образец 1) и коммерческого силанизированного образца — хроматона Ν-АМ-ДМХС (образец 9).The surface properties of the studied sorbents containing carborane silyl groups are evaluated under the same conditions using the chromatographic method. For comparison, the characteristics of the initial carrier (sample 1) and the commercial silanized sample — chromatone Ν-АМ-ДМХС (sample 9) were also measured.

Адсорбционную и каталитическую активность кремнеземной поверхности и эффективность химической обработки определяют не выгружая сорбент из колонки-реактора. Сорбенты исследуются без неподвижной фазы, чтобы избежать дополнительную дезактивацию. В качестве хроматографируемых соединений выбраны вещества с близкими температурами кипения, но разяичной природы я полярности: н-гексан, бензол и этиловый спирт, который вводят раздельно .The adsorption and catalytic activity of the silica surface and the efficiency of chemical treatment are determined without discharging the sorbent from the reactor column. Sorbents are tested without a stationary phase to avoid additional deactivation. As chromatographic compounds, substances with similar boiling points were chosen, but of a different nature and polarity: n-hexane, benzene, and ethyl alcohol, which are introduced separately.

Условия хроматографирования следующие: температура колонки 60°С, температура испарителя 150^0, расход газа-носителя (азота особой чистоты) 20 мл/мин, объем пробы не более 0,5 мкл, детектор пламенно-ионизационный .The chromatographic conditions are as follows: the column temperature is 60 ° C, the evaporator temperature is 150 ^ 0, the flow rate of the carrier gas (high purity nitrogen) is 20 ml / min, the sample volume is not more than 0.5 μl, the detector is flame ionization.

Из полученных хроматограмм указанных выше соединений по стандартным уравнениям рассчитывают хроматографические показатели, характеризующие свойства поверхности исследуемых образцов сорбентов и эффективность химической обработки.From the obtained chromatograms of the above compounds, standard chromatographic indices are calculated that characterize the surface properties of the sorbent samples and the efficiency of chemical treatment.

Адсорбционная активность сорбента выражается коэффициентом асимметричности хроматографической зоны этилового спирта, вычисленным на уровне 0,368 высоты пика (А$).The adsorption activity of the sorbent is expressed by the asymmetry coefficient of the chromatographic zone of ethyl alcohol, calculated at the level of 0.368 peak height (A $).

Каталитическая активность сорбентов характеризуется степенью превращения нестойкого соединения р>-пинена (Р.) , который легко иэомеризуется под действием кислотных центров. Продукты превращения терпенового углеводорода' разделяют на колонке (500*0,4см) заполненной хроматоном Ν-АМ-ДМХС с 15% полиметилфенилсилоксанового масла при 130°С, расход газа-носителя (гелия) составляет 25-30 мл/мин, используя детектор по теплопроводности.The catalytic activity of sorbents is characterized by the degree of conversion of the unstable compound p> -pinene (R.), which is easily isomerized under the action of acid sites. The products of the terpene hydrocarbon conversion are divided into a column (500 * 0.4 cm) filled with Ν-АМ-ДМХС chromatone with 15% polymethylphenylsiloxane oil at 130 ° С, the flow rate of the carrier gas (helium) is 25-30 ml / min using a detector thermal conductivity.

Эффективность сорбента определяется числом теоретических тарелок (ЧТТ), приходящимся на 1 м длины колонки, вычисленным на уровне 0,368 высоты пика.The effectiveness of the sorbent is determined by the number of theoretical plates (CTT) per 1 m of the column length, calculated at the level of 0.368 of the peak height.

Термическую стабильность модифицированных образцов оценивают путем определения максимально высокой рабочей температуры сорбента, при которой начинаются изменения в свойствах поверхности, что приводит к невоспроизводимости хроматографических показателей.The thermal stability of the modified samples is assessed by determining the maximum operating temperature of the sorbent, at which changes in surface properties begin, which leads to non-reproducibility of chromatographic indicators.

Полученные результаты представлены в таблице. Как видно из приведенных данных, исходный твердый носитель (образец 1) обладает значительными адсорбционными свойствами, осо..бенно проявляющимися при хроматографировании этилового спирта, способного к специфическим взаимодействиям с поверхностными гидроксильными группами. В результате выходящие зоны полярного этанола и слабополярного бензола за счет размывания тыльной стороны пика сильно искажены, коэффициенты асимметричности равны 11,8 и 4,7 соответственно, в то время как пик н-гексана имеет правильную форму. Для несиланизированного образца твердого носителя эффективность зависит от природа хроматографируемого соединения, поэтому ЧТТ для н-гексана и этанола различаются на порядок.The results obtained are presented in the table. As can be seen from the above data, the initial solid carrier (sample 1) has significant adsorption properties, which are especially evident in the chromatography of ethyl alcohol, capable of specific interactions with surface hydroxyl groups. As a result, the outgoing zones of polar ethanol and weakly polar benzene due to the erosion of the back side of the peak are highly distorted, the asymmetry coefficients are 11.8 and 4.7, respectively, while the peak of n-hexane has the correct form. For a non-silanized sample of a solid carrier, the efficiency depends on the nature of the chromatographic compound; therefore, the CTG for n-hexane and ethanol differ by an order of magnitude.

ΊΊ

757181757181

8eight

Исследуемая, партия диатомитового носителя, промытого кислотой в промышленных условиях, проявляет значительные каталитические свойства. Степень превращения β-пинена 95%.The batch of diatomite carrier, washed with an acid under industrial conditions, shows significant catalytic properties. The degree of conversion of β-pinene 95%.

Химическое модифицирование "актив- 5 ного" образца диатомитового носителя карбораниэопропилтрихлорсиланом (образец 5) изменяет свойства кремнеземной поверхности, она становится более ицертной. Адсорбционная активность твердого носителя для этанола уменьшается в 11 раз, каталитическая активность снижается на 87%. Эффективность приготовленного сорбента для бензола и этанола одинаковая и ЧТТ составляет 685, а для неполярного г-гексана 1076, т.е. различие только в 1,5 раза. Для известного образца ЧТТ, вычисленное для полярного и неполярного вещества, различается в 1,2-1,4 раза. Однако после термической обработки образца 2 при 350°С хроматографические показатели эффективность и адсорбционная активность становятся близкими к значениям этих характеристик у несиланизированного исходного образца. Потеря сорбентом инертных свойств после термической обработки может быть связана только с превращением (разложением) хемосорбированного органического слоя. В то 30 время как образец, содержащий карборансилильные группы на кремнеземной поверхности, после термической обработки при 350°С не изменяет свои свойства и его хроматографические ха- 35 рактеристики воспроизводятся.Chemical modification of the "active" 5 sample of the diatomite carrier Carboraniopropyltrichlorosilane (Sample 5) changes the properties of the silica surface, it becomes more sacred. The adsorption activity of the solid carrier for ethanol is reduced by 11 times, the catalytic activity is reduced by 87%. The efficiency of the prepared sorbent for benzene and ethanol is the same, and CTE is 685, and for non-polar g-hexane, 1076, i.e. the difference is only 1.5 times. For a known sample, the CTT calculated for a polar and non-polar substance differs 1.2-1.4 times. However, after heat treatment of sample 2 at 350 ° C, the chromatographic indicators of efficiency and adsorption activity become close to the values of these characteristics in the non-silanized initial sample. The loss of the inert properties by the sorbent after heat treatment can only be associated with the transformation (decomposition) of the chemisorbed organic layer. At the same time, a sample containing carboransilyl groups on the silica surface does not change its properties after heat treatment at 350 ° C and its chromatographic characteristics are reproduced.

Сорбент, модифицированный метилкарбораниз опропилдихлорсилан ом, по свойствам поверхности близок к коммерческому силанизированному диато- 4θ митовому носителю (см. образцы 6 и 9), но его термическая стабильность на 150°С выше и каталитическая активность в 2 раза меньше.The sorbent, the modified methylcarboralne opropyl dichlorosilane, is similar in surface properties to commercial silanized diato- 4θ to the batten carrier (see samples 6 and 9), but its thermal stability is 150 ° C higher and the catalytic activity is 2 times less.

Применение двухстадийной последо- дд вательной обработки носйтеля метилкарборанизопропилдихлорсиланом и бенэиловым спиртом при 320°С дает возможность получить более эффективный и более инертный сорбент (образец 7) по сравнению с сорбентом, модифицированным только бифункциональным карборансиланом (образец 6). Коэффициенты асимметричности бензола и этанолаThe use of a two-stage sequential treatment of the nolitel with methylcarboranoisopropyl dichlorosilane and benelyl alcohol at 320 ° С makes it possible to obtain a more efficient and more inert sorbent (sample 7) as compared with a sorbent modified only with bifunctional carboxylane (sample 6). Asymmetry factors of benzene and ethanol

уменьшаются с 2,0 до 1,3 и с 1,5 до 1,2 соответственно. Число теоретических тарелок (т.т.) для образца 7 по Ή-гексану, бензолу и этанолу составляет 1276, 647 и 533 соответственно. Для известного образца, термически обработанного при 350°С, эффективность колонки по неполярному соединению равна 686 т.т., по слабополярному — 110 т.т?, по полярному — 52 т.т. Эти данные говорят о том, что поверхность инертного сорбента после термической обработки опять приобретает специфические свойства.reduced from 2.0 to 1.3 and from 1.5 to 1.2, respectively. The number of theoretical plates (tons) for sample 7 for 7-hexane, benzene, and ethanol is 1276, 647, and 533, respectively. For a known sample, thermally treated at 350 ° C, the column efficiency for a non-polar compound is 686 tons, for weakly polar - 110 tons, for a polar - 52 tons. These data suggest that the surface of an inert sorbent after heat treatment again acquires specific properties.

При использовании в качестве модифицирующего агента кислородсодержащих карборансиланов, в частности метилкарборанэтилдиацетоксисилана,большая дезактивация кремнеземной поверхности происходит в результате последующей обработки первоначально силанизированного образца бензиловым спиртом (образец 8). Асимметричность зон н-гексана, бензола и этанола равна 1,0, 1,5 и 1,3 соответственно.. Причем на сорбенте этого типа хроматографируемые вещества удерживаются дольше, чем на других исследуемых образцах. Зоны неполярных и полярных соединений более расширены, что сказывается на величине ЧТТ, но форма пиков мало зависит от объема вводимой пробы и природы вещества.When using oxygen-containing carboransilanes, in particular methylcarboranethyldiacetoxysilane, as a modifying agent, a large deactivation of the silica surface occurs as a result of subsequent processing of the initially silanized sample with benzyl alcohol (sample 8). The asymmetry of the n-hexane, benzene, and ethanol zones is 1.0, 1.5, and 1.3, respectively. Moreover, on a sorbent of this type, the substances chromatographed are held longer than on other test samples. Zones of non-polar and polar compounds are more expanded, which affects the magnitude of the CTT, but the shape of the peaks depends little on the volume of the injected sample and the nature of the substance.

Сорбент.для хроматографии, содержа щий на кремнеземной поверхности привитые карборансилильные группы, приготовленный на основе отечественного диатомитового носителя — цветохрома 1К, характеризуется инертными свойствами и по эффективности не уступает коммерческому носителю, силанизирован ному диметилдихлорсиланом, но превышает его термическую стабильность на 150°С.The chromatographic sorbent containing grafted carborane-silyl groups on the silica surface, prepared on the basis of a domestic diatomaceous carrier, 1K colorochrome, is characterized by inert properties and is not as effective as a commercial carrier, silanized dimethyldichlorosilane, but exceeds its thermal stability by 150 ° C.

Таким образом, предложенные сорбенты, представляющие собой композицию из кремнеземного материала и крем нийорганического соединения, химически связанного с поверхностью твердого тела в виде карборансилильных групп, характеризуются пониженной адсорбционной и каталитической активностью и повышенной термической стабильностью, что расширяет возможности газовой хроматографии в анализе высококипящих и полярных соединений.Thus, the proposed sorbents, which are a composition of silica material and an organosilicon compound chemically bound to the surface of a solid in the form of carboranecyl groups, are characterized by reduced adsorption and catalytic activity and enhanced thermal stability, which expands the possibilities of gas chromatography in the analysis of high-boiling and polar compounds .

" 9" 9

757181757181

10ten

06ра- Модифицирующий зец реагент06ra- Modifying zets reagent

Каталитическая активность , % Р Catalytic activity,% R Адсорбционная активность Adsorption activity Эффективность Efficiency А₅ 0,368A ₅ 0,368 ЧТТ CTT н-гексан n-hexane бензол benzene * этанол * ethanol н-гексан n-hexane бензол benzene этанол ethanol

УсловияConditions

термическойthermal

обработкиprocessing

Температура химической обработки ,®СTemperature of chemical processing, ®C

II

°С° С

1 one Немодифицированный Unmodified - - 400 400 2 2 95 95 1,1 1.1 4,7 4.7 11,8 11.8 476 476 102 102 47 47 2 2 Метилфенилди- Methylphenyl- 220 220 300 300 3 3 9,9 9.9 1,0 1.0 1,0 1.0 1,1 1.1 1000 1000 715 715 833 833 хлорсилан+бен- chlorosilane + benzo 320 320 2 2 - - 1,0 1.0 1,5 1.5 1,9 1.9 714 714 276 276 373 373 зиловый спирт (известный) Seed alcohol (known) 350 350 1 one 1,4 1.4 2,0 2.0 2,4 2.4 686 686 110 110 52 52 3 3 Карборанизопропилтрихлорсилан Carboranopropyltrichlorosilane 290 290 350 350 2 2 1,3 1,3 2,3 2.3 2,5 2.5 512 512 256 256 132 132 4 four То же Also (до отмывки) (before washing) 340 340 350 350 3 3 - - 1,0 1.0 1,1 1.1 1,2 1.2 968 968 396 396 620 620 5 five То же Also 1076 1076 (до отмывки) (before washing) 340 340 350 350 3 3 7,7 7.7 1,0 1.0 1,0 1.0 1,1 1.1 682 682 685 685 6 6 Метилкарборанизопропилдихлорсилан Methylcarboranophenyl dichlorosilane 320 320 350 350 3 3 9,1 9.1 1,0 1.0 2,0 2.0 1,5 1.5 •1152 • 1152 531 531 490 490 7 7 Метилкарборанизопропилдихлорсилан+ Methylcarboranisopropyl dichlorosilane + +бензиловый + benzyl спирт alcohol 330 330 350 350 3 3 8,0 8.0 1,0 1.0 1,3 1,3 1,2 1.2 1276 1276 647 647 533 533 8 eight Метилкарборанэтилдиацетоксисилан+бенэиловый спирт Methylcarboranethyldiacetoxysilane + benyl alcohol 330 330 350 350 3 3 9,2 9.2 1,0 1.0 1,5 1.5 1,3 1,3 423 423 374 374 319 319 9 9 Димет илдихлор- Dimet ildichloro - - 200 200 2 2 18,0 18.0 1,0 1.0 1,5 1.5 1,8 1.8 952 952 513 513 495 495 силан (промыш- silane (industrial 250 250 3 3 - - 1,0 1.0 1,7 1.7 2,4 2.4 800 800 337 337 403 403 ленный) Lenny) 300 300 2 2 - - 1,0 1.0 2,5 2.5 2,8 2.8 800 800 288 288 334 334 10 ten Карборанизопропилтрихлорсилан Carboranopropyltrichlorosilane 350 350 350 350 3 3 1,0 1.0 1,1 1.1 1,1 1.1 998 998 700 700 659 659

Claims

Claim

1. A sorbent for chromatography, including silica-based chewing material and chemically ¹ associated organosilicate. The combination of compounds, characterized in that, in order to increase the thermal stability of the sorbent and expansion of the temperature range of its use, organosilicon takes carboransilanes in the following ratio of components, wt.%:

Carboranesilanes 0.01-10.0

Silica material Else

TsNIIPI Order 5702/1

2. Sorbent pop. 1, which is distinguished by the fact that carboransilanes are taken mainly as carboranalkyl haloylsilanes and carborane alkyl acetoxysilanes, for example, carboraniophenyltrichlorosilH, methylcarboraniopropyl dichlorosilane, methylcarboranethyldiacetoxysilane.