SU612170A1

SU612170A1 - Method of obtaining modified adsorbents and solid carriers for chromatography

Info

Publication number: SU612170A1
Application number: SU762352680A
Authority: SU
Inventors: Виктор Григорьевич Березкин; Елена Юрьевна Сорокина; Вилли Ваганович Бакунц; Гарри Шаваршович Тер-Оганесян
Original assignee: Институт Нефтехимического Синтеза Им. А.В.Топчиева Ан Ссср
Priority date: 1976-04-26
Filing date: 1976-04-26
Publication date: 1978-06-25

Description

это1 способе химическую обработку провоДйгт в жидкой фазе, т, е. при относитепьпо низкой температуре, котора не вл етс оптимальней дл процесса снпанизации, поскольку активные центры кремнеземной поверхности могут быть частично блокированы образуклдимис продуктами реакции, например , молекулами хлористого водорода, цесорбирук цимие только при температурах выше . того, недостаточно эффективен са способ нанесени реагентов так как трудно добитьс равномерного распределени жидкости по пористой поверхности и возможньс механические повреждени как исходного, так и-модифицированного носител при вращении реакционного сосуда. Наиболее близким по своей технической су1цност 1 вл етс способ гидрофобизации носителей дл газовой хроматографии, от- . нос щийс к методам моди4 цировани и состо щий в нагревании исходаого материал при температуре 200-ЗОО С с одновременной продувкой инертным газом в течение химической обработки в паровой фазе крем- нийорганическим соединением при 2ОО-ЗООО и поспедун дей продувке сорбента инертным газом IP j. способу модифицировани , как и всем предыдущим/свойственно то, что все сорбенты с поверхностным покрытием на основе силанов имеют недостаточную терми ческую стабильность. Это 1гол етс причиной увеличени времени удерживани и асим метричности Хроматографических зон погшрнных соединений на модифицированных носител х песне их использовани при. высокой температуре. Причина относительно . низкой термической стабильности модифиш1рованных носите- 1ЮЙ заключаетс не только в услови х силаннзации , но и в применении недостаточно эффективных модифицирукнцих реагентов. Цепью изобретени вл етс понижение адсорбционной -активности и расширение интервала температур применени адсорбентов и носителей. Достигаетс это тем, что нагревание ведут при темперачура в течение часов, химическую обработку провод т дискретно и поспейовате льно парам одного или нескольких диорганодигалоидсила нов и затем парами только ароматического или ароматического и атшфатического соединений , способных к химическому взаимодействию с хпорснпаковыми поверхностными группировками, а продувку инертным газом провод т Б течение 1-.3 часоБ при температуре , п|Х5выша вш1ей температуру химической офаботки на 25.1ОСЯс. Применение в качестве модифицирующего реагента диорганодигалоидсипана, взаимодействующего с поверхностными гидроксиль- ными группами вначале монофункционально, дает возможность, как правило,-продолжить химическую обработку поверхности, причем на второй стадии используютс термически стабильные соединени (например, ароматические ), содержащие, по крайней мере, одну группу, реагирук дую с привитым к поверхности твердого носител хлорсиланом. Однако использование дл этой цели только алифатических спиртов (например, метанола) не приводит к получению более термически устойчивого модифицирован,юго носител (см. табл..образец 4). По своим свойствам получаемый при этом сорбент близок к коммерческим силанизированным носител м, выпускаемым промьдиленностью (см. табл. образец 3), свойства которого заметно ухушиаютс после нагревани при .. Последуетца обработка первоначально силанизирова1шого носител (адсорбента) парами ароматического спирта итш щзугими ароматическими соединени ми, содержащими активный водород, приводит к введению в молекулы органического модифицирующего сло ароматических Дер и превращению св зи Si-С в термически более стабильную св зь Si-0-Pti или,например,S-t-O-CH-fPb, что существенно повышает термическую устойчивость поверхностного покрыти . Сорбенты, полученные данным способом, имеют достаточно высокую инертность после термообработки приЗОО С и при oTcyi ствии неподвижной фазы (см. табл. образцы 5 и 6). Дл получени более однородной поверхности носител или адсорбента, учитьгеа существование микропор, создакнцих определенные стерическив . преп тстви дл проникновени реагентов, целесообразна химическа обраб отка реагентами, отличаюшимис по величине молекул в следующей после- довательности: метилфенилдихлррсилан, диметилдихлорсилан , бензиловый спирт, метанол , Нагревание исходного материала приводит к удалению следов влаги с кремнеземной поверхности перед химической обработкой и позвол ет, теки образом, взбежать гидролиза исходнь1х сишанов и промежуточных продуктов реакции. Известно, что физически св занна вода в отсутствии вакуума удал етс при 15О-200 С. Дальнейшее повыщение температуры вплоть до ЗОО С приводит к образованию новых молекуп водьг за счет конденсации тех поверхностных гидроксильных групп, которые близко расположены и св заны друг с другом водородной св зью. Поэтому перед химическим модифицированием твердые носитепи и адсорбенты должны быть выдержаны при температуре не ниже ЗОО-4ОО С в течение 1-3-х часов в сухой газовой среде. Как известно, процесс сушки исходных твердых материалов значительно обпегчаетс и ускор етс , если через них пропускать сухой инертный газ.This is a method of chemically treating the liquid in the liquid phase, i.e. at a low temperature, which is not optimal for the process of spanization, since the active sites of the silica surface can be partially blocked by the formation of reaction products, for example, hydrogen chloride molecules, tesorbirculation, temperatures above. Moreover, the method of applying reagents is not sufficiently effective since it is difficult to achieve a uniform distribution of the liquid over the porous surface and the possibility of mechanical damage to both the original and the modified carrier during the rotation of the reaction vessel. The closest in technical value of 1 is the method of carrier hydrophobization for gas chromatography, from -. It is related to modifying methods and consists in heating the starting material at a temperature of 200-ZOO C with simultaneous purging with an inert gas during the chemical treatment in the vapor phase with an organosilicon compound at 2OO-ZOOO and gradually purging the sorbent with an inert gas IP j. The modification method, like all previous ones, is characterized by the fact that all sorbents with a surface coating based on silanes have insufficient thermal stability. This is the reason for the increase in the retention time and the asymmetry of the chromatographic zones of the pooled compounds on the modified carriers to the song used for them. high temperature. The reason is relative. The low thermal stability of the modified carriers is not only in conditions of silane, but also in the use of insufficiently effective modifying agents. The chain of the invention is to reduce the adsorption-a-activity and extend the temperature range of application of the adsorbents and carriers. This is achieved by the fact that the heating is carried out at a temperature for hours, the chemical treatment is carried out discretely and matched to pairs of one or several organohalogen halides and then only an aromatic or aromatic and attack-free chemical mixture capable of chemically interacting with supernatural surface groups and blowing The gas conducts B for 1–3 hp at a temperature of, n | H5in the upper temperature of chemical processing at 25.1 ° C. The use of diorganodihaloxypane as a modifying reagent, which interacts with surface hydroxyl groups, initially monofunctionally, makes it possible, as a rule, to continue chemical surface treatment, and in the second stage thermally stable compounds are used (for example, aromatic) containing at least one The group reacted with chlorosilane grafted to the surface of a solid support. However, the use for this purpose only of aliphatic alcohols (for example, methanol) does not result in a more thermally stable modified south carrier (see Table 4). By its properties, the sorbent obtained in this case is close to commercial silanized carriers produced by the industry (see Table. Sample 3), whose properties are noticeably eared after heating at the same time. Afterwards, the processing of the initially silanized carrier (adsorbent) with aromatic alcohol vapors and shchuzhy aromatic compounds containing active hydrogen leads to the introduction of aromatic particles into the organic modifying layer of molecules and the transformation of the Si-C bond into a more thermally stable Si-0-Pti bond or, for example, S-t-O-CH-fPb, which significantly increases the thermal stability of the surface coating. The sorbents obtained by this method have a sufficiently high inertness after heat treatment with GF C and at an oTcyi stationary phase (see Tables Samples 5 and 6). In order to obtain a more uniform surface of the carrier or adsorbent, consider the existence of micropores created certain steric. an obstacle to the penetration of reagents, it is advisable to chemically treat reagents with different molecules in the following sequence: methylphenyldichlrrsilane, dimethyldichlorosilane, benzyl alcohol, methanol, heating the starting material leads to the removal of traces of moisture from the silica surface before chemical treatment and softens the emulsion and softens. thus, to hydrolyze the initial syshan and intermediate reaction products. It is known that physically bound water in the absence of vacuum is removed at 15–200 ° C. A further increase in temperature up to 30 ° C leads to the formation of new molecules due to condensation of those surface hydroxyl groups that are closely located and bound to each other by hydrogen bonding. zyu. Therefore, before chemical modification, solid carriers and adsorbents should be kept at a temperature not lower than ZOO-4OO C for 1-3 hours in a dry gaseous environment. As is well known, the drying process for raw solid materials is significantly easier and quicker if dry inert gas is passed through them.

Дискретна обработка твердых носителей и адсорбентов реагентами приводит к увел чению местной концентрации реагента в процессе модифицировани , что ускор ет протекание реакции и обусловливает мини- мальный расход реагентов.Discrete treatment of solid carriers and adsorbents with reagents leads to an increase in the local concentration of the reagent during the modification process, which speeds up the reaction and causes a minimum consumption of reagents.

Термическа стабилизаци поверхностного покрыти химически обработанных адсорбентов и носителей приводит к закреплению полученной структуры, а также к удалению непрореагировавших модифицирующих вещестThermal stabilization of the surface coating of chemically treated adsorbents and carriers leads to the consolidation of the resulting structure, as well as to the removal of unreacted modifying substances.

Пример 1. Диатомитовый носитель фирмы Лахема ЧССР -Хроматон N-A 3Uфракции 0,125-0,16О мм загружают в аналитическую колонку (1ООхО,3 см) и поме- щают в термостат хроматографа Цвет З. Предварительную отдувку носител провод т при ЗОО С в течение 4-х часов, скорость инертного газа (азота) составл ет 2О- ЗОмл/мин.После охлаждени до 22О°С в ко- лонку с твердым носителем черзез испаритель ввод т отдельными порци ми по 5-10 мкл сначала диметилдихлорсилан, а затем бензиловый спирт (см. образец 5). Дл увеличени времени контакта паров реагентов с поверхностью носите л скорость газового потока снижают и устанавливают равной 1-2 мл/мин. ПОСЛЕ химической обработки сорбент постепенно () нагревают до и выдерживают не менее 3-х часов в потоке азота.Example 1. A diatomite carrier manufactured by Lachem Czechoslovakia-Chromaton NA 3U fractions 0.125-0.166 mm is loaded into an analytical column (1OOxO, 3 cm) and placed in a chromatographic thermostat Tsvet Z. Pre-blowing of the carrier is carried out at 440 ° C. x hours, the speed of the inert gas (nitrogen) is 2O-3 Omol / min. After cooling to 22 ° C. in a column with a solid carrier, the evaporator is introduced in 5 to 10 µl portions, first, dimethyldichlorosilane, and then benzyl alcohol ( see sample 5). To increase the contact time of the vapors of reagents with the surface of the carrier, the gas flow rate is reduced and set to 1-2 ml / min. AFTER the chemical treatment, the sorbent is gradually () heated to and kept for at least 3 hours in a stream of nitrogen.

Степень дезактивации и эффективность полученного модифицированного носител оценивают хроматографическим методом, от личаюшимс большой чувствительностью к неоднородной химической поверхности. Хроматографические характеристики получают дл индивидуагшных соединений различной природы и пол рности, при этом носи- тели испопьзуют- в качестве адсорбентов.The degree of deactivation and the effectiveness of the modified carrier obtained are evaluated by a chromatographic method, which is very sensitive to a non-uniform chemical surface. Chromatographic characteristics are obtained for individual compounds of different nature and polarity, while the carriers are used as adsorbents.

Дл опредепени тёрмиюской стабильности поверхностного покрыти образцы подвергают дополнитегаьнсй термической обработке при 25О и в течение ,3-х часов. To determine the thermal stability of the surface coating, the samples are subjected to additional heat treatment at 25 ° C and for 3 hours.

Хроматографические характеристики иос бдуемых носителей измер ют, не выгружа сорбент из колонки, в которой проводилось мойифицировашге, при температуре :вО Си скорости газа-«освтел (азота)The chromatographic characteristics of the inducible carriers are measured without discharging the sorbent from the column in which my identification was carried out at a temperature of: VO, C, gas velocity, > (nitrogen)

15 мл/мин, с пламенно-ионизационным детектором .15 ml / min with flame ionization detector.

Адсорбционную активность носителей характеризуют фактором запаздывани движени хроматографической полосы ( R), который определ етс , как отношение скорооти вещества к скорости газа-носител , и асимметричностью пиков на урсвне 0,36 8 высоты пика ( А S ), а эффективность высотой , эквивалентной теоретической тарелке (ВЭТТ),The adsorption activity of the carriers is characterized by the delay factor of the movement of the chromatographic strip (R), which is defined as the ratio of the speed of the substance to the velocity of the carrier gas, and the asymmetry of the peaks at 0.36 8 peak heights (A S), and efficiency with a height equivalent to a theoretical plate (WATT),

П р и м е р 2. Модифицирование твердого носител осуществл ют аналогично, описанному в примере 1, но предварительную отдувку исходного материала провод т при 4ОО С в течение 1-го часа, в качест ве модифицирукнцих реагентов примен ют метилфенипдихлорсилан и бензиловый спирт, и термическую стабилизацию поверхностного покрыти ведут при 32О С (т. е. на 1ОО С выше температуры химической обработки ) в течение 1-го часа (см. образец 6).EXAMPLE 2: Modification of the solid support is carried out as described in Example 1, but preliminary stripping of the starting material is carried out at 4OO C for 1 hour, methylphenipdichlorosilane and benzyl alcohol are used as modifying reagents, and thermal stabilization of the surface coating is carried out at 32 ° C (i.e., 1 ° C above the temperature of chemical treatment) for 1 hour (see sample 6).

П р и м е р 3. Модифицирование твердого носител осу ществп ют аналогично, описанному в примере 1, но предварительную отдувку исходного материала провод т при 350 С в течение 2-х часов, в качестве модифицирующих реагентов примен ют диметилдихлорсилан и метакол и термическую стабилизацию поверхностного покрыти ведут при 245 С (т. е. на 25 С выше температуры химической обработки) в течение 3-X часов (см. образец 4).PRI me R 3. Modification of the solid support was carried out as described in Example 1, but preliminary stripping of the starting material was carried out at 350 ° C for 2 hours, dimethyldichlorosilane and methacol were used as modifying reagents and thermally stabilized. the surface coating is carried out at 245 ° C (i.e., 25 ° C above the temperature of chemical treatment) for 3 to X hours (see sample 4).

В -приведенной таблице даны Хроматографические- характеристики модифицированных образцов после дополнительной термообработки в потоке газа-носител . Дл сравнени измерены адсорбционные свойства и эффективность исходного немодифи- цированного носител (см. образец 1), высушенного при ЗОО С, и -коммерческого «ри- ланизированного носител аналогично термически обработанного при 250 и ЗОО С (см., образцы 2 и 3). Как видно из таблицы , исходный образец 1 обладает значительными адсорбционными свойствами.The table below shows the chromatographic characteristics of the modified samples after additional heat treatment in a carrier gas stream. For comparison, the adsorption properties and the effectiveness of the original unmodified carrier (see sample 1), dried with AOO C, and the commercial “rolled carrier,” were similarly heat-treated at 250 and AOO C (see, samples 2 and 3). As can be seen from the table, the original sample 1 has significant adsorption properties.

Инертность образцов 2 и 3 невысока вследствие значительного термического ра; рушени модифицирующего покрыти . В результате пол рные соединени на этих носител х элюируютс быстро, но имеют сильно размытые зоны. Например, коэффициент асимметричности зоныэтанола -с повышением температуры обработки носител от 250 до увеличиваетс от 1, 5 до 2,4j одновременно ухудшаетс эффективност носител (адсорбента) - ВЭТТ возрастает от 1,6 до 2,5 мм.The inertness of samples 2 and 3 is low due to the significant thermal activity; crash modifying coating. As a result, the polar compounds on these supports elute rapidly, but have very diffuse zones. For example, the asymmetry coefficient of a zone of ethanol — with an increase in the treatment temperature of the carrier from 250 to increases from 1.5 to 2.4 j, the efficiency of the carrier (adsorbent) deteriorates at the same time — the WETP increases from 1.6 to 2.5 mm.

Образец 4 носител , полученный в лабораторных услови х после термообработки близок по хроматографическим характеристикам к коммерческому образцу 3. .Sample 4 of the carrier obtained in the laboratory after heat treatment is close in its chromatographic characteristics to commercial sample 3..

Значительно лучшими свойствами обладают образцы 5 и 6, модифицированные по предлагаемо «1у способу. После дополннтельногр выдерживани при ЗОО°С в течение 3-х чассш они более ииертны, чем образцы 3 и 4. Так, коэффициент асимметричности зоны сильно поп фного соединени - этанола почти в 2 раза меиыпе, чем на образцах 3 и 4, и в 10 раэ меньше по сравнению с немодифипированным о азцом 1. При Этом одновременно улучшаетс эффективность носител как дл пол рных, так и дли непол рных соединений, и фактор запаздывавSamples 5 and 6, modified by the proposed “1 way. After complementary aging at ZOO ° C for 3 hours, they are more inert than samples 3 and 4. Thus, the asymmetry coefficient of the zone of a heavily populated compound — ethanol is almost 2 times less than on samples 3 and 4, and 10 rae is smaller compared to unmodified nitrogen gas 1. At the same time, the carrier efficiency is simultaneously improved for both polar and nonpolar compounds, and the latency factor

ни хроматографических зон приближаетс к 1, 00.neither the chromatographic zones approach 1, 00.

Таким образом, установлено, что твердые носители, модифицированные днметнпдй хлорсйланом и бензиповым спи1этом или метипфенилдихлорсиланом и бензи левым спиртом, более инертны и термически более устойчивы, чем сипанизированные коммерческие носители. Это позвол ет повысить предельную температуру применени силани зированных носителей (адсорбентов) вплоть до , что в свою очередь существенно расшир ет область применени газожидкостной хроматографии.Thus, it has been established that solid carriers modified by dnmetnpy chlorsylan and benzipa spiet or methyphenyldichlorosilane and benzyl alcohol are more inert and thermally more stable than sypanized commercial carriers. This makes it possible to increase the limiting temperature of the use of silane-supported carriers (adsorbents) up to, which in turn significantly expands the scope of application of gas-liquid chromatography.

Следует отметить, что приведенные выше примеры не исчерпывают всех возможных вариантов осуществлени изобретени .It should be noted that the examples above do not exhaust all possible embodiments of the invention.

99

lOlO

смcm

..

-I см-I cm

ОABOUT

со with

rCDrCD

стГstg

OJ СОOJ SO

С0C0

юYu

ГR

05 Го05 Go

ю юyu yu

оabout

соwith

hюhю

CDCD

СО CDCO CD

оabout

иand

а Оa o

СО сSO with

соwith

смcm

1one

см cm

см 00cm 00

ч egh eg

чh

юYu

Г-ГYr

(N(N

i-Ti-t

CDCD

соwith

о оoh oh

оabout

юYu

со смfrom cm

смcm

соwith

смcm

to смto see

о оТabout gt

о оoh oh

го оabout

СПSP

о гсо СХ)About gso SH

ю г (Лyu (L

оabout

о оoh oh

со ()with ()

со 05from 05

юYu

ю гсоyou gso

оabout

о оoh oh

i оi o

о about

so со S-COso with S-CO

Claims

1. Journal of Zavdsk Laboratory,

1972, No. 2, p. 16O.

2. Authors certificate USSR 1 204016, M.Kl.d 01 N 31/08, 1967,

3. USSR author's certificate No. 280990, M. Kl.e 01 N31 / 08, 1970.