SU750356A1 - Способ определени объемных эффектов и устройство дл осуществлени способа - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОБЪЕМНЫХ ЭФФЕКТОВ

И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ СПОСОБА

1

Изобретение относитс  к области объемной дилатометрии и может быть использовано дл  изучени  реакщ1й полимеризации и сополимеризации мономеров в растворителе, а также дл  изучени  р да химических процессов, сопровождающихс  изменением объема.

Известны способы измерени  объемных э)фектов в системах с химическими реагентами и устройства дл  их осуществлени .

По способу, осуществл емому в дилатометре дл  исследовани  кинетики полимеризации в блоке, автономную  чейку с реагентом, выполненную из каучука, помешают в сосуд, заполненный манометрической ншдкостью ll. Изменение объема реагента регистрируют по изменению высоты мениска в капилл ре с помощью катетометра.

Одно из известных устройств дл  измерени  объемных эффектов - объиу1ный дилатометр содержит дилатометрическую  чейку, устройство дл  подачи манометрической жидкости и индикатор изменени  объема реагирующей смеси, заполн ющей  чеШсу, выполненный в виде капилл ра 2. Давление в  чейке поддерживают посто ;шым за счет подачи манометрической жидкости из капилл ра, соединенного с источником посто нного давлени . Изменение уровн  в капилл ре однозначено определ ет величину усадки реагирующей смеси.

Claims (4)

1. В способе дл  обмешгых эффектов в системах с химическими реагентами в жидкой фазе, в котором поддерживаетс  постотшым давление и температура измер етс  врем  и системы з. Дилактометрическую  чейку с вращающейс  мещалкой заполн1пот реагентом . Реакци  начинаетс  после вклю2Q чени  мешалки, котора  разбивает ампутсу с катализатором. О скорости реакции полимеризации суд т по уровню ртути в -тсапилл ре, присоединенном к реакционному сосуду. Устройство дл  измерени  объемных. эффектов в системах с химическими реагентами содержит  чейку, разделенную клапаном на две: части, компенсационное устройство дл  изменени  объема, снабженное отсчетным микрометрическим механизмом, и индикатор изменени  объема в виде капилл ра 4 . Реакци  начинаетс  после открывани  клапана, смонтированного на стержне, и смешивани  реагентов. Изменение объ&лв приводит к падению уровн  в капилл ре. Врашениал головки микрометрического устройства перемещают его поршета и уста навливают на нуль уровень в капилл ре. Существенным недостатком способа и устройства  вл етс  то, что концентраци реагентов, HanpiiMep монометра, в реакциотгаой смеси по мере протекани  процесса знатв1тельно уменьшаетс . А с понижением концентрации реагента умень шаетс  скорость реакции. Это обсто тел ство значительно затрудн ет получение точных кинетических закономерностей. Так, например, если в  чейке находилось 1О см мономера на 90 см расворител а .5 см мономера прореагировали с образованием 2,5 см полимера , то в  чейку из системы подачи может посту пить 2,5 см манометрической жидкости да  поддержани  посто нного давлени  в системе. При этом концентраци  мономера в растворителе уменьшаетс , и в реакцию будет вступать уже не 1О, в 5 см мономера. С понижением концентраи ш мономера уменьшаетс  число столкновений молекул мономера с растущими активными центрами, что приводит к уменьшешпо скорости редкции. Цель изобретени  состоит в повышении точности измерени  Л Y системы путем поддержани  заданной концентрации. Достигаетс  это тем, что в известно способе измерени  объемных эф({)ектов в полнозаполне1шых системах с химическими реагентами в жидкой фазе, в котором поддерживаетс  посто нным давление и температура, измер етс  врем  и Д V системы, в дилатометрическую  чейку ввод т исходтпзге реагенты до восстановлени  .заданного давлени  и вывод т, .небольшую часть реакционной смеси, равную объему образовав шегос  продукта, причем соотношение объемов вводимых реагентов в выделенн ск«еси поддерживают равным коэффициенту концентрации изучаемой реакции, а изменешю объема смстемы (AV сис7 6 темы) определ етс  путем измерени  объемов жидкости, подаваемых и выводимых из  чейки, а известный дилатометр, содержащий дилатометрическую  чейку с мешалкой, компенсационное устройство дл  изменени  объема дополнительно снабжен двум  или более камерами поршневого типа, сообщающимис  с  чейкой каналами с отсчетпыми механизмами, показывающими изменение объема. Одна камера предназначена дл  выгрузки реакционной смеси из дилатометрической  чейки, а остальные - дл  подачи реагентов в нее, служащие одновременно компенсационными устройствами дл  изменени  объема. В какалаз соедин ющих  чейку с камерами дл  реагентов установлены запорные устройства. Такое конструктивное решение позвол ет обеспечить подачу в  чейку реагентов и одновременно вывод реакционной смеси в камеру дл  выгрузки. Несколько реагентов можно подавать в  чейку также из одной камеры, если они между собой не вступают в реа1сцшо без катализатора. В противном случае, дл  подачи нескольких реагентов, камеру и порщень выпогш ют ступенчатыми так что каждый реагент находитс  в изолированной полости ступенчатой камеры . Дл  того, чтобы давление в систем.е и концентраци  реагента поддерживались на заданном уровне синхронно с подачей реагентов вывод т реакционную смесь с объемной скоростью равной объемной скорости образовани  продугста. Объемна  скорость образовани  продукта Vj может быть определена из формулы / Уг 1 1Г где V 2 - объемна  скорость подачи реагента; К - коэффициент концентрации, т.е. отношение плотности продукта 1C плотности реагента. В случае использовани  нескольких реагентов коэффициент концентрации определ етс  из формулы n,f,Tlip.. относительные объемгде n,,ai... nj ные доли реагентов; «Я. - плотности реагентов; аРпр плотность продукта. Таким образом в  чейке по ходу реакции дл  поддержани  посто нного дав57 пени  в системе и концентрации мономера в реагирующей смеси на уровне, близ ком к заданному, подают реагент (реагенты ) с объемной скоростью V, Ри этом одновременно из  чейки вывод т реакционную смесь с объемной скоростью Vr- -j , Следовательно, отношение объемных скоростей подачи и вывода поддерживают равным коэффициент концентрации . На фиг. 1 изображена схема устройства , реализующего способ; на фиг. 2 сравнительные кривые расхода реагентов (с выводом и без вывода реакционной смеси) и манометрической жидкости. Термостатированна   чейка 1 снабже на мешалкой 2, приводимой во вращение электродвигателем 3 через экран фованную муфту 4 на посто нных магнитах. Камера дл  подачи реагента 5 и камера дл  выгрузки реакционной смеси б снаб жены устройствами поршневого типа 7 и 8, соединенными с приводами, снабжен ными отсчетными механизмами (на чертеже не показаны). Камеры 5 и 6 трубопроводами 9 и 1О через запорные вентили 11 и 12 соед1гаены с  чейкой 1. К трубопроводу 9 подсоединен монометр 13, служащий индикатором изменени  объема реагирующей смеси, и вентиль 14 дл  вакуумировани  дилатом етра. Дилатометр работает следуюц Ш образом . ЯчеЙ1 ;у 1 вакуумируют через вентиль 14 и полностью заполн ют растворителем , который насыщают реагентом (мономером ) до определенной концентрации Камеру 5 заполн ют реагентом. После достижени  реапфуюшей смесью заданной температуры привод т во вращение мешал1су, котора  разбивает ампулу с катализатором, размешенную внутри  чейка 1. С этого момента нач1шаетс  реакци  полимеризации, по мере прохождени  которой объем реакционной смеси уменьшаетс . Это приводит к падению давлени , контролируемого по ма нометру 13 и к уменьшению концентрации реагента. С помощью устройства поршневого типа 7 из камеры 5 в  чей ку 1 подают реагент. Одновременно с подачей реагента из  чейки 1 вывод т реакционную смесь в камеру 6 с помощью устройства поршневого типа 8 в определенном соотношен1ш, равном коэффихиенту концентрации. 6 О расходе реагента и измене1ши бъема реакционной жидкости суд т по показани м, сн тым с отсчетных механизмов устройств 7 и 8. Пример. Предлагаемый дилатометр , реализующий способ, был использован дл  исследовани  активности каталитической системы в процессе сополимеризации этилена и пропилена в растворе -гептана. Ячейтса объемом 250 см ёаполн лась гг. -гептаном, который затем насьпцалс  этилен-пропиленовой смесью до т онцент-, рации 1,3 моль/л. Камера дл  подачи реагентов в  чейку объемом 2О см полностью заполн лась сжисженной смаью: пропилена 48 мол%, этилена 52 мол%. Камера дл  выгрузки реакционной смеси имела .объем 10 см . Давление в  чейке - 31 ата. T vinepaтура поддерживалась +10 С. Концентраци  катализатора (V(АСАс).,л-Д((.Би)СР2 ,27- Ю мол ь /л в расчете на ванадий. Отсчет начала процесса велс  от момента ввода катализатора. Образование сополимеров вызывало уменьшение объема и, соответственно , давлени  в  чейке. В св зи с тем, что коэффициент контракции близок , то из  чейки выводили реакционную смесь в объеме, вдвое меньшам , чем подавали реагентов. Врем  проведени  процесса - 12О мин. Выход сополимера - 4 г. Состав сополимера, полученный при анализа на инфракрасном спектрометре: пропилена - 47 мол. этилена - 53 мол.%.Соответс1юие состава образовавшегос  сопо гимера составу смеси подаваемых реагентов, расчитанному на основании констант сополимеризации , полученных независимым методом , свидетельствует о высокой точности полученных данных. На фз1г. 2 крива  15 показывает расход реагентов, подаваемых в  чейку в процессе сополимеризации при одновременном выводе реакционной смеси; крива  16 - расход реагентов, подаваемых в  чейку, но без вывода реакционной смеси; крива  17 - расход монометрической жидкости, неучаствуюшей в реакции ( ft -гептана) без вывода реакционной смеси. Крива  15 показывает, что снижение скорости процесса сополимеризации происходит вследствие падени  активности каталит1гаеской системы , так как концентраци  реагентов поддерж5шалась пскзтошпюй. Это характеризует истинное поведешю каталитической системы в процессе сополимериэации. Крива  16, полученна  при проведен процесса без вывода реакционной смеси показывает снижение скорости процесс вследствие падени  активности каталити ческой системы и уменьшени  концентра шш реагентов. Значение скоростей в этом случае оказываютс  значительно меньше иСТ1гавых так как из-ва объема занимаемого образовашимс  сополимером , вводитс  реагентов меньше, чем следовало бы ввести дл  поддержани  концентрации на заданном уровне. Кром того, состав образовашегос  сополи - мера отличаетс  от заданного на .10-15 Kpiroa5i 17 не дает правильного пред ставлени  о поведении каталитической системы, так как одновременно с падепнем ее концентрации происходит значительное сниже1Ше концентращви реагентов и накопление сополимера, что вносит большие ошибки при определении кшгетнческих констант. Кроме того, обработка таких данных требует применени сложзюго математического аппарата. Со тав образовавшегос  сополимера значит но огл1гчаетс  от заданного. Многочисленные экспериментальные да1шые покзали, что использование пред лагаемого способа и устройства дл  измерени  объемных эффектов в полнозаполненных системах с химическими реагентами в наадкой фазе по сравнению с существующими дилатометрами обеспечивает следующие преимущества: получение более надежных кинети.ческих данных (констант скоростей, констант элементарных актов и др); повышение на пор док точности опре делени  кинетических констант; возможность изучени  химических реакций при посто нной концентрации реагентов, а в некоторых случа х при использовании гомогенных каталитических систем и при посто нной концент рации катализатора. Формула изобретени  1.Способ определени  объемных эффектов в полнозаполненных системах с жидкими химическик и реагирузошими компонентами при посто нном дйвлении и температуре путем измерени  приращени  объема системы Л V во вре-« Memt отличающийс  тем, что,, с целью повышени  точности измерени  при неизменной концентрации исходных компонент, в дилатометрическую  чейку по мере протекани  реакции ввод т порцию исходных компо 1ент, вывод т часть реакционной смеси из  чейки до восстановлени  заданного давлени  и начальной концентрации исходных компонент и определ ют Д Упутем измерени  объемов веществ подаваемых и выводимых из  чей1си. 2.Устройство дл  ос уществле1ш  способа по п. 1, содержащее дилатометрическую  чейку с мешалкой, манометр, датчик изменени  объема, систему регутщювапк . температуры, о т л и ч а ющ е е с   тем, что к  чеШсе.. пр11соединены , по крайней мере, две камеры поршневого типа с вентил ми, причем одна из камер предназначена дл  вывода реакционной смеси, а остальные дл  подачи соответствующих исходных 7сомпонент . Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1. Пластические массы, № 11, 197О, с. 67-68,
2. 2.Авторское свидетелтство СССР № 216320, кл. CiOlN 25/16, 1966.
3. 3.W. Cooper, Q.D-TOwen.D.E.Eaves ond Q.Vaudhan J.. &ci № 4, 1963, r, t, 211.
4. 4. R. J.Boskin Biochimet biohys.Qsta 88, 5П, 1964.