SU749824A1 - Способ получени диариламинов - Google Patents

Description

. . Г . Изобретение относитс  к способу получени  диариламинов, например дифениламина , дитолила имна, динафтиламина , которые наход т широкое прим нение в качестве антиоксидантов. Известны способы получени  диариламинов жидкофазным методом в при сутствии катализаторов, в качестве .которых используют, например, хлори ды металлов l . . Недостатком этих способов  вл ет с  коррози  оборудовани , выз.ванна  действием хлоридных катализаторов.. Известен способ получени  диарил аминов, например дифениламина, жидкофазным методом, заключарвдийс  в том, что анилин подвергают нагреванию при 280-360°С и давлении 1040 атм в присутствии в качестве кат лизатора комплексной соли бора общей формулы: С Н5МНз(ОН)2 BF, или i(0)Bf с последующим выделением целевого продукта известными методами, напри мер, вакуумной отгонкой, при этом получающийс  дифениламин имеет т.пл 53,3°С 2:1. Недостатком этого способа  вл етс  невысока  степень чистоты целевого продукта. Цель изобретени  - повышение чистоты целевого продукта. Дл  этого По предлагаемому способу в качестве катализатора комплексной соли бора при получении диарипаминов - используют комплексную соль общей формулы (1): , R, О84 F,2, где 2NH4 , 2АгМНз или ArNHj- N«4 где Аг - арил в количестве 0,5-3,5% от веса исходного ариламина. Предлагаемый способ-получени  диариламиноэ заключаетс  в том, что в автоклав стандартного типа с прииудйтёльвым перемешиванием или без него загружают арйламин и катализатор общей формул (1) , .в качестве катализатора используют любую форму комплексной соли бора как в твёрдом виде, так и в виде их растворов в воде или в исходном ариламине. Количество загружаемого катализатора должно быть 0,5-3,5% 6т веса исходного ариламина в пересчете на (NH)20B4F,2;В при 2go-360c и давле .нии 10-40 атм происходит процесс об разовани  диариламина. При непрерывномосуществлении пр цесса исходный ариламин и катализатор подаютс  в реактор непрерыйнЬ. При этом легче осуществить процесс ЛО1ьзовании катализатора в виде его водного раствора, ч При осуществлении непрерывного процесса необходимо посто нное удал ,. реакционной зоны газообразно го аммиака, образующегос  в результ те реакции. В завйсим1:)сти от выбранных УслоВИЙ врёййпрёбывани  реакционной смеси в реакторе поддерживают б15 ч. Чем выше температура реакции, тем меньше времени требуетс  дл  достижени  заданной конверсии. После окончани  процесса реакционную смесь вывод т из реактора (непрерыв но или периодически). Из нее извлек ют катализатор, например, путем фильтрации реакционной смеси, экстракцией водой. Извлегенный из реакционной смеси катализатор как в твердом виде, так и в виде раствора в воде, возвращаю в реактор на .пЬв,торное использовани При этом дл  поддержани  оптимально го количества катализатора в зоне реакции и сох|ранени  степени конвер сии на прежнем уровне достаточно до бавл ть к регенерированному катализ тору 10 вес.% свежего катализатора. После отделени  катализатора оставшуюс  реакционную смесь подвергают щелочной промывке дл  удалени  следов катализатора. Дл  промывки используйГ слабый раствор щелочи или кальцинированной соды. Хороша  степень промывки достигаетс  при весовом отношении раствора щелочи или соды к оставшейс  реакционной смеси 1:10. , - , .,; . из промытой реакционной смеси диариламин выдел ют вакуумной дистилл цией , а регенерированный ариламин который также выдел етс  при,этом, возвращаетс  в цикл. Выбранную комплексную сбль бора получают известным способом - путем смешени  бифтЬрида или фторида аммони  с борной кислотой по уравнени м 6NH4HF2 + 4НзВ05 (,2 + ПНзО + Г2КНТР НаВбз .. :-( NN4)2064 F,2 + + Ариламиновую соль бора . (ArNH) ОВ F|2 получают путем взаимодействи  аммиачной соли с ариламином по уравнению: ( NH4)20BjF(i + 2ArNH2 ,, , , , (ArNH3)20B4F,2 +2NH. Используемый в данном процессе катализатор в процессе не разруша44 етс  и не тер ет своей активности. В табл. 1 и 2 приведены сравнительные опыты по проведению процесса получени  дифениламина и ди-о-толиламина в идентичных услови х при использовании в качестве катализатора {NH)20B4F,2 в сравнении с Известными катализаторами ВF -NHgи NH4(OH)2BF2Как видно из таблиц, катализатор (NN4)2ОВ4F,2 по сравнению с катализаjopoM ; NH4 ( ВF обладает большей активностью и позвол ет получить целевой продукт более высокого качества, не требующий дополнительной очистки. Пример 1. В автоклав загружают 3 кг анилина, нагревают до температуры кипени , добавл ют 120 г 50%-ого водного раствора компексной соли бора (NN4)2 . При температуре кипени  вывод т образующиес  пары воды; Затем температуру в автоклаве довод т до 330°С, а давление до 20 атм и при этой температуре и давлении провод т реакцию в течение б ч. Полученную реакционную смесь охлаждают и сбрасывают из автоклава давление аммиака. После этого в реакционную смесь добавл ют 400 г воды, экстрагируют катализатор. Рафинад (реакционна  масса) смешивают с 300 г 10%-ого водного раствора едкого натра или соды, расслаиванием, отдел ют от щелочного растйора и подвергают вакуумной дистилл ции. В результате дистилл ции получают 1738 г анилина и 1125 г чистого дифениламина с температурой плавлени  53,9с. Конверси .анилина составл ет 42%, выход дифениламина 98% от теории, содержание основного вещества 99,8%. Экстракт - раствор катализатора упаривают до концентрации 50% и используют Повторно. П р и .м е р 2. В автоклав загру сают 3. кг анилина добавл ют 120 г водного раствора катализатора. Опыт провод т в услови х примера 1. К упаренному катализатору от первого опыта добавл ют още 12 г 50% раствора (NN4)2 ОВ4 F,2 и используют дл  повторного проведени  реакции получени  дифениламина. Конверси  анилина сохран етс  в пределах 40-42%, выход до 98%, содержание основного продукта 99,8-99,9%, т.пл. 53,9С. Пример 3. В айтоклав загружаSOT 3 кг анилина и 120 г 50%-ого водного раствора комплексной соли бора (NN4)2 ОВ4 F|2. Процесс провод т аналогично примеру 1, за исключением того, то температура проведени  р еакции поддерживаетс  и давление . 40 атм. Конверси  анилина составл ет 62%. Выход г елевого продукта-до 97% и его качество аналогично примеру 1. Пример 4. В автоклав загружают 3 кг 3,5%-ого раствора катализатора (C HsNHg) ОВ4 FII в анилине.

Процесс проводилс  в услови х примера 1. Конверси  анилина и выход целевого продукта анлогичны примеру 1.

Пример 5. В автоклав с мешалкой загружают 3 кг анилина и 60 г твердой комплексной соли бора (NH yjrOB Fig, при работающей мешалке температуру в автоклаве довод т до и давление 20 атм. При этой температуре и давлении провод т реакцию в течение 6 ч. Полученную реакционную смесь оклазкдают и сбрасывают из автоклава давление аммиака. После этого реакционную смесь отфильтровывают от катализатора. Фильтрат смешивают с ЗОО г 10%-ого водного раствора едкого натра или соды дл  удалени  остатка катализатора и после расслаивани  отдел ют от щелочного сло  и подверхают вакуумной дистилл ции. Конверси  анилина и выхгод целевого продукта аналогично примеру 1.

Пример 6. В автоклав загружают 3 кг о-толуидинамина, нагревают до температуры кипени , добавл ют 120 г 50%-ого раствора комплексной соли бора (NN4)2064 F)2. При .температре кипени  вывод т образующиес  пары затем температуру в автоклаве довоД т до , а давление до 17 атм и при этой температуре и давлении провод т реакцию в течение б ч. Полученную рёакциЬннуй смесь оХлажДают и сбрасывают давление аммиака. После этого в реакционную смесь добавл ют 500 г воды, экстрагируют катг(лизатор. Рафинад (реакционную смесь) смешивают с 400 г 10% раствора едкого натра, е1ас слаиваниём отдел ют от щелочного сло  и подвергают вакуумной дистилл ции. В результате дистилл ции получа Ют 1721 г о-толуидинамина , 1119 г чистого ди-о-толиламина с температурой плавлени  , конверси  Ь-тЬлуидинамина 37%.

5 Содержание ди-о-толиламина 99,5%.

Пример 7. В автоклав загружают 1-нафтиламин. Опыт провод т в услови х примера 6, за исключением того, что после отделени  катализа0 тора водной экстракцией или фильтрованием оставшийс  1-нафТиламин св зывают сол ной кислотой, получают чистый 1-1-динафтиламин с температурой плавлени  114,9°С (температура

5 плавлени  1-1-динафтиламина по литературным данным 115°с). Конверси  32 вес.%, содержание основного вещестйа 99,0%.

Таблица 1

99,6

Эталон

NH4{OH)2BF2 98,0 (NH4)20B4F,2 99,5

53,7

Белый

-Таблица 2

синий

27 37

Темносиний

Синий

Claims (2)

1.Авторское свидетельство СССР №76756, кл. 12 g 5, 1949.

2.За вка № 1688461/23-4 и присоединенна  к ней за вка

1726291/23-4, 29, Vll , 1971.