SU745904A1 - Method of preparing o-silylurethans - Google Patents

Method of preparing o-silylurethans Download PDF

Info

Publication number
SU745904A1
SU745904A1 SU762345339A SU2345339A SU745904A1 SU 745904 A1 SU745904 A1 SU 745904A1 SU 762345339 A SU762345339 A SU 762345339A SU 2345339 A SU2345339 A SU 2345339A SU 745904 A1 SU745904 A1 SU 745904A1
Authority
SU
USSR - Soviet Union
Prior art keywords
possibility
preparing
bis
proposed method
compound
Prior art date
Application number
SU762345339A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Виктор Дмитриевич Шелудяков
Алексей Дмитриевич Кирилин
Владимир Флорович Миронов
Original Assignee
Предприятие П/Я Г-4236
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Предприятие П/Я Г-4236 filed Critical Предприятие П/Я Г-4236
Priority to SU762345339A priority Critical patent/SU745904A1/en
Application granted granted Critical
Publication of SU745904A1 publication Critical patent/SU745904A1/en

Links

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 0-СИЛИЛУРЕТАНОВ(54) METHOD FOR OBTAINING 0-SILURURETHANES

- . - ; I Изобретение отаоситс  к способу получени  О-ошилуретанов общей формулы Г«т БЛ (o)(1) К где R - алкил, арил, алкёнил R, Й-Н, алкил Cj-Cj,, алкёнил, SiMej, OSiMej, CHjCHjOSiMea . CHjC(0)OSiMe3, (CHj)6NHC (О), CH2C6H4CH2NHG(O)OSiMej; fiV НГ CHj)m-CHj CHj N С (0) OS i Мез J CH, CHj -; n - 1 -3; m - 4-5, которые могут найти применение в качестве катализаторов вулканизации силиконовых и эпоксидных смол. Известен способ получени  О-силн уретанов реакцией карбоксилировани  a iинocилaн6в двуокисью углерода, предусматривающий предварттельную защиту аминов хлорсиланами, гексаметилдисилазаном (ГМДС) или другими силшгарующими агентами 1 . Его недостатками  вл ютс  многостадийность, длительность во времени . (примерно 40-45 ч) .необходимость использовани  растворителей и акцепторов хлористого водорода. Наиболее близкий по технической сущности к изобретению способ получени  0-силилуретанов путем взаимодействи  COj со смесью амина и кремнийорганического соединени , а именно гексаметилдисилазана, при температуре 80-200°С 2. Недостаток способа заключаетс  в необходимости строго .регулировать температурньгй режим процесса, так как при незначительном .отклонении температуры от оптимальной в реакторе происходит интенсивное образование карбамата замещенного аммони , который превращаетс  в целевой 0-силилуре1;ан медленно и в рез)шьтате 1д)ивоДит к забивке реактора и системы улавливани . Повышение температуры 1фив6дит к декарбоксилированию. Кроме того, лютод N-cШIOкcнкapбoнилиpoвaнк  неприменим к диаминам, вследствие образовани  поликарбаматов , которые с гексаметилдисилазаном диуретанов не образуют и некоторые из соединений формулы 1 получены быть не могут. Поскольку реакци  лучше протекает в присутствии минеральных кислот. Это осложн ет процесс. - i@te#fc; « -iv 4,ii- -ч Цель изобретени  - упрощение процесса и расширение области его прил1енени . Указанна  цель достигаетс  за счет того, чго осуществл ют взаимодействие кремнийорга нического соединени , а именно, силилрвого эфира карбаминовой кис гтоты общей формулы Г Rl ос{о)Х I 0« : где R - алкил Cj-Cg; ари , алкенил Cj-C R, R Н, Me, Et, .n..,,.. . , ..,..,-, , С амином при повыщенной температуре, желательно при 55-200С. Отличительный признак способа -йсггользо вание в качестве кремнийорганического соеданени ; силилового зфира карбаминовой кислоты формулы у. Пример I. В колбу, снабженную тер мометром и головкой от ректификационной головки, помещают 27 г трйметилсилилового эфира диэтилкарбаминовой кислоты с 28,4 т дагексиламина, нагревают до 1 и отбираю диэтиламин (температура в кубе п:о18ышаетс  при этом от ПО до 200°С). Получают 9,42 г (90,7%) диэтиламина и 38,9 г (90,7%) уретана с т. кип. 102/1,0 1,4378. . Найдено,%: С 64,00; Н 11,89; Si 9, 19 CieHjsNOjSi.., ,Вычислено ,%: С 63,70; Н 11,69; Si 9,31. ИК-спектр: ) 1690 см . ПМР-спектр: синглет 0,23 м.д. OSiMss два мультиплета 0,9 и 1,31 м.д. и триплет 3,13 м.д., соответствующие протонам дагексипьного остатка. Пример 2. В аналогичных услов х из 23,1 г трйметилсилилового зфира диэтилкарбаминовой кислоты и 24,5 г пиперидина гфи температуре в кубе 87-114° С получают 7,82 г (89%) дизтиламина и 22,0 г (89,9%) триметилсилиловрго эфира пиперидинкарбаминовой кислоты с т.кип. 61°С/1,5 и фо U453 ( Литературные данные: т. кип. 74,5/2,5 и nf} 1,4501). Пример 3. В аналогичных услови х из 14,9 г пентиламина и 14,6 г тримегилсилилового эфира дизтилкарбаминовой кислоты при температуре в кубе 65-95°С получают 5,6 г (99,3%) диэтиламина и 15,1 г (96,8%) трйметилсилилового эфира пентилкарбаминовой кислоты с т. кип.84,5°С/ 1,5 и п 1,4348. Найдено,%: С 52,98; Н 10,31; Si 13,51 CeHziNpaSi « . Вычислено,%: С 53,10; Н 10,41; Si 13,81. . HK-cneKTpi-O J690 см и О 3345 см-. ПМР-спектр: синглет 0,26 м.д: (OSiMes) и сигналы протонов, соответствующие Me (CHj) 4 N. П р и ме р 4. В аналогичных услови х из 19,8 г гексаметилендиамина, 68,6 г триметилсилилового эфира дизтилкарбаминовой кислоты при температзфе в кубе от 65 до 85С 11,2 г (91,6%) даэтиламина и 56,6 г (95,5%) 1,6-бистриметилсилоксикарбониламиногексана с т. пл. 76-П°С. Найдено,%: С 47,98; Н 9,30; 81 16,22; Ci4H32N2 O4Si2 Вычислено,%: С 48,25; Н 9,27; Si 16,14. ИК-спектр: 5 1675 см , 3375 . ПМР-спектр: 0,28 м.д. (OSIMeg/ 1,37 м.д. /С-СНг/ и 3,08 М.Д. Пример 5. В аналогичных услови х из 59 ,4 г трйметилсилилового зфира дизтилкарбаминовой кислоты и 19,4 г ксилилендиамина (75% м-изомера и 25% п-изомера) при температуре в кубе 55-85°С получают 44,2 г (84,4%) 1,3 и 1,4-бистриметилсш10ксикарбониламинометил бензола с т. пл. 119-128°С. ИК-спектр: ( 1680-1695 см и N-H 3305-3325 см . Пайдено,%: С 51,98; Н 7,80; Si 15,00. С1бН28М204 Sij . Вычислено,%: С 52,10; Н 7,65; Si 15,24. В таблице приведены другие 0-силилуретаны, синтезированные описываемым способом. -. -; I Otoosit invention to the method of obtaining O-oshiluretanov General formula G "t BL (o) (1) To where R is alkyl, aryl, alkynyl R, YH, alkyl Cj-Cj ,, alkoyl, SiMej, OSiMej, CHjCHjOSiMea. CHjC (0) OSiMe3, (CHj) 6NHC (O), CH2C6H4CH2NHG (O) OSiMej; fiV NG CHj) m-CHj CHj N C (0) OS i Meuse J CH, CHj -; n is 1-3; m - 4-5, which can be used as catalysts for the vulcanization of silicone and epoxy resins. A known method for the preparation of O-silane urethanes by the reaction of carboxylation of a i oc ιocylano 6 in carbon dioxide, which provides for the pre-launch protection of amines with chlorosilanes, hexamethyldisilazane (HMDS) or other strong agents 1. Its disadvantages are multistage, duration in time. (approximately 40-45 hours). The need to use solvents and acceptors of hydrogen chloride. The closest to the technical essence of the invention is a method for producing 0-silylurethanes by reacting COj with a mixture of an amine and an organosilicon compound, namely hexamethyldisilazane, at a temperature of 80-200 ° C. The disadvantage of this method is the need to strictly control the process temperature, since insignificant temperature deviation from the optimum in the reactor leads to intensive formation of substituted ammonium carbamate, which turns into the target 0-silylure1; en slowly and in a cut) d) um to reactor it is plugging and collecting system. Increasing the temperature of 1ive6dit to decarboxylation. In addition, the N-CrIOxcn-barbeniline lutod is not applicable to diamines, due to the formation of polycarbamates that do not form diurethanes with hexamethyldisilazane and some of the compounds of formula 1 cannot be obtained. Since the reaction proceeds better in the presence of mineral acids. This complicates the process. - i @ te # fc; «-Iv 4, ii- -h The purpose of the invention is to simplify the process and expand the scope of its application. This goal is achieved due to the fact that the organosilicon compound, namely, the silyl ester of the carbamic acid of the general formula D, is reacted with the general formula G Rl oc {o) X I 0 ": where R is alkyl Cj-Cg; Ari, alkenyl Cj-C R, R H, Me, Et, .n .. ,, ..... , .., .., -,, With amine at elevated temperatures, preferably at 55-200C. A distinctive feature of the method is the use of silicon as an organosilicon compound; silyl zirfira carbamic acid of the formula y. Example I. In a flask equipped with a thermometer and a head from a distillation head, 27 g of trimethylsilyl ether diethylcarbamic acid are placed with 28.4 tons of dihexylamine, heated to 1 and taken away with diethylamine (the temperature in a cube r: about 18 increases from 0.1 to 200 ° C ). 9.42 g (90.7%) of diethylamine and 38.9 g (90.7%) of urethane are obtained with a bale. 102 / 1.0 1.4378. . Found,%: C 64.00; H 11.89; Si 9, 19 CieHjsNOjSi ..,, Calculated,%: C 63.70; H 11.69; Si 9.31. IR spectrum:) 1690 cm HMR spectrum: singlet 0.23 ppm OSiMss two multiplets 0.9 and 1.31 ppm and a triplet of 3.13 ppm, corresponding to the protons of the Dagexy residue. Example 2. Under the same conditions, out of 23.1 g of diethylcarbamic acid trimethylsilyl zofira and 24.5 g of piperidine gphy, 7.82 g (89%) of ditylamine and 22.0 g (89.9 %) trimethylsilyl ester of piperidinecarbamic acid with so kip. 61 ° C / 1.5 and pho U453 (Literary data: m.p. 74.5 / 2.5 and nf} 1.4501). Example 3. Under the same conditions, 5.6 g (99.3%) of diethylamine and 15.1 g (96 g) of 14.9 g of pentylamine and 14.6 g of dimethylcarbamic acid trimethylsilyl ester are obtained in a cube of 65-95 ° C. , 8%) of trimethylsilyl ester of pentylcarbamic acid with m.p..84.5 ° C / 1.5 and p 1.4348. Found,%: C 52.98; H 10.31; Si 13.51 CeHziNpaSi. " Calculated,%: C 53.10; H 10.41; Si 13.81. . HK-cneKTpi-O J690 cm and O 3345 cm-. PMR spectrum: 0.26 ppm singlet (OSiMes) and proton signals corresponding to Me (CHj) 4 N. Example 3. Under similar conditions, from 19.8 g of hexamethylenediamine, 68.6 g of trimethylsilyl dystilcarbamic acid ester at a temperature of 65–85 ° C in cubes 11.2 g (91.6%) of daethylamine and 56.6 g (95.5%) of 1,6-bistrimethylsiloxycarbonylaminohexane with mp. 76 ° C Found,%: C 47.98; H 9.30; 81 16.22; Ci4H32N2 O4Si2 Calculated: C, 48.25; H 9.27; Si 16.14. IR: 5 1675 cm, 3375. HMR spectrum: 0.28 ppm (OSIMeg / 1.37 ppm / C-CHg / and 3.08 MD. Example 5. Under similar conditions, out of 59, 4 g of dimethylsilyl zyfir dystilcarbamic acid and 19.4 g of xylylenediamine (75% m- isomer and 25% p-isomer) at a temperature in a cube of 55-85 ° C, 44.2 g (84.4%) of 1.3 and 1,4-bistrimethylc10xixycarbonylaminomethyl benzene are obtained with a melting point of 119-128 ° C. IR -spectrum: (1680-1695 cm and NH 3305-3325 cm. Paideno,%: C 51.98; H 7.80; Si 15.00. C1bH28M204 Sij. Calculated,%: C 52.10; H 7.65 ; Si 15.24. The table shows other 0-silylurethanes synthesized by the described method.

Мез8ЮС(р)М(СбН,з)2Mes8S (r) M (Sbn, h) 2

Me3SiOC(0)N-(CH2)4XMe3SiOC (0) N- (CH2) 4X

Me3SiOC(O)NHCsHijMe3SiOC (O) NHCsHij

lMe3SiOC(O)NH(CH2)3l2 il,3-(l,4)-{Me3SiOC{b)NHCH2 lMe3SiOC (O) NH (CH2) 3l2 il, 3- (l, 4) - {Me3SiOC {b) NHCH2

XXXx

MeSilOCCONHB JMeSilOCCONHB J

(O)NHB ) (O)NH(CH2)20SiMe3 OC(O) Me3SiOCH2CH2NHt;(O)OSilVle3X Мзз5ЮС(О)1 СН2СН2Ы С(О))СН Мез54ОМ() еСО)О5|МезХ Мез5ЮС(0)СН2М(51Мез)С(О)О51МезХХ Vin Si ОС(О) (O)NHArl 3 x(O) NHB) (O) NH (CH2) 20SiMe3 OC (O) Me3SiOCH2CH2NHt; (O) OSilVle3X Msz5yS (O) 1 CH2CHNYS (O)) CH MeZ54OM () eCO) O5 | ) C (O) O51MESXX Vin Si OS (O) (O) NHArl 3 x

Индивидуальные вещества. ™ Прозрачные густые неперегон ющиес  жидкости; выход определен по количеству вьщеленного амина. Individual substances. ™ Transparent thick non-distilled liquids; the yield is determined by the amount of amine liberated.

Низкоплавкое неперегон ющеес  вещество, которое разлагаетс  при нагревании до 65 С. Low melting non-distilled substance that decomposes when heated to 65 C.

(СбН,з)2МИ(Sbn, h) 2 MI

(СчЛТ- н(SCLT-n

CsHjiNHjCshjinhj

NH2(CH2)6NH2NH2 (CH2) 6NH2

(0)NHMe(0) NHMe

B.NH2B.NH2

MeSifOC(0)NEtMeSifOC (0) NEt

2J3 Me3SiOC(0)NEt2МН2СН2СбН4СН2МН2 J (0) Me3SiO(CH2)2NH2 Me3SiO(CH2)2NH2 Me3SiOe(O)NEt2 , CH,CH Me3SiOC(O)NEt2 NHNH СНгСНг Me3SiOC(O)NMe2 Мез Si ON H2 МезЗ OC(O)NEt2 Me3SiOC(O)CH2NH2 Viri Si OC(O) (O)NMe2l32J3 Me3SiOC (0) NEt2МН2СН2СбН4СН2МН2 J (0) Me3SiO (CH2) 2NH2 Me3SiO (CH2) 2NH2 Me3SiOe (O) NEt2, CH, CH NEt2 Me3SiOC (O) CH2NH2 Viri Si OC (O) (O) NMe2l3

25 - 110-120 90,7106/1,025 - 110-120 90.7106 / 1.0

2087-114 89,9 74,5/2,52087-114 89.9 74.5 / 2.5

2040-90, 96,1 84,5/1,5 1540-78 94,5 2035-82 97,0 П8-128 IS20-75 94,1 -70 97,1 60-7592,6 60-7590,7 79,5/1,0 60-185 89,6-12 12645,30 - . 40-75 64,289/2,,76 20-70 96,62040-90, 96.1 84.5 / 1.5 1540-78 94.5 2035-82 97.0 P8-128 IS20-75 94.1 -70 97.1 60-7592.6 60-7590.7 79.5 / 1.0 60-185 89.6-12 12645.30 -. 40-75 64.289 / 2, 76 20-70 96.6

2020

20-65 92,720-65 92.7

63,69 11,93 63-70 11,93 1,437963.69 11.93 63-70 11.93 1.4379

53,77 9,4353,69 9.51 1,450153.77 9.4353.69 9.51 1.4501

52,98 10,3153,10 10,41 1,4348 76-78 28-31 49,27 45,34 43,30 49,90 52.98 10.3153.10 10.41 1.4348 76-78 28-31 49.27 45.34 43.30 49.90

Claims (2)

53,60 5,3153,32 5,72 48,70 9,07 48,24 9,27 52,24 7,79 52,10 7,65 49,29 8,39 49,09 8,49 8,40 49,09 8,49 1,4502 8,20 45ДО 8,25 1,4469 9,36 4333 9,29 1,4308 8,2, 45,25 8,25 .37 40,90 9,28 1,4280 8,5942,90 8,71 8,1150.60 8,24 974 Способ позвол ет синтезировать бис-0-сипилуретат 1 достаточной степени чистоты без специальных приемов очистки. Другим преимуществом предложенного способа  вл етс  возможность повторного использовани  побочного продукта синтеза - дизтиламина на стадии получени  триметилсилилового эфира диэтилкарбаминовой кислоты, что удешев л ет процесс. Достоинством предложенного способа  вл етс  также возможность получени  бис-0-силилуретанов и других нестабильных 0-силнлуретанов , которые невозможно получить по известным методам. Кроме того, из-за количественного протекани  процесса получаемый целевой продукт не требует дополнительной очистки, что значительно сокращает общее врем  процесса составл ющее от 5 до 25 мин. Формула изобретени  Способ голучени  О сигастуретанов взаимодействием кремнийорганического соеданени  с амином при повышенной температуре, о т лнчаюш йс  тем, что, с целью упрощени  процесса и раатшрени  областа применени  сгособа, в качестве кремннйорганнческого соединени  используют силкловый эфир карбаминовой кислоты общей формулы Г«l :Bn$iloc(oX I-Tj J4-fl R - алкил арил, алкеннл R, R Н; Me; Et; . 2. Способ no п. 1, отлнчающий  тем, что процесс провод т при 55-200°С. Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1.H.Breederveld. Rec. Trav.Chim 1%2, 81, . 276. 53.60 5.3153.32 5.72 48.70 9.07 48.24 9.27 52.24 7.79 52.10 7.65 49.29 8.39 49.09 8.49 8.40 49.09 8.49 1.4502 8.20 45DO 8.25 1.4469 9.36 4333 9.29 1.4308 8.2, 45.25 8.25 .37 40.90 9.28 1.4280 8.5942.90 8.71 8.1150.60 8.24 974 The method allows to synthesize bis-0-sypyluret 1 of sufficient purity without special purification techniques. Another advantage of the proposed method is the possibility of reusing a byproduct of the synthesis, diztilamine, in the step of preparing diethylcarbamic acid trimethylsilyl ester, which reduces the cost of the process. An advantage of the proposed method is also the possibility of obtaining bis-0-silylurethanes and other unstable 0-silnurethane, which cannot be obtained by known methods. In addition, due to the quantitative process flow, the resulting target product does not require additional purification, which significantly reduces the total process time from 5 to 25 minutes. The invention The method of glorification of cigasturethanes by the interaction of organosilicon compound with an amine at an elevated temperature, about the fact that, in order to simplify the process and to expand the field of application of the method, the silicamide compound using the general formula G: l: Bn iloc (oX I-Tj J4-fl R - alkyl aryl, alkene R, R H; Me; Et; 2. Method no. 1, except that the process is carried out at 55-200 ° C. Sources of information taken into account in the examination 1.H.Breederveld. Rec. Trav.Chim 1% 2, 81,. 276. 2.Авторское свидетельство СССР К 486021, л. С 07 F 7/10, 1974 (прототип).2. USSR author's certificate K 486021, l. C 07 F 7/10, 1974 (prototype).
SU762345339A 1976-04-12 1976-04-12 Method of preparing o-silylurethans SU745904A1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SU762345339A SU745904A1 (en) 1976-04-12 1976-04-12 Method of preparing o-silylurethans

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SU762345339A SU745904A1 (en) 1976-04-12 1976-04-12 Method of preparing o-silylurethans

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SU745904A1 true SU745904A1 (en) 1980-07-07

Family

ID=20656108

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SU762345339A SU745904A1 (en) 1976-04-12 1976-04-12 Method of preparing o-silylurethans

Country Status (1)

Country Link
SU (1) SU745904A1 (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4496754A (en) * 1982-12-28 1985-01-29 Union Carbide Corporation Silyl carbamates and synthesis thereof
RU2448972C1 (en) * 2010-10-04 2012-04-27 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова" (МИТХТ) Method of producing o-silylurethanes

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4496754A (en) * 1982-12-28 1985-01-29 Union Carbide Corporation Silyl carbamates and synthesis thereof
EP0114399B1 (en) * 1982-12-28 1986-09-17 Union Carbide Corporation Process for preparing silyl carbamates
RU2448972C1 (en) * 2010-10-04 2012-04-27 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова" (МИТХТ) Method of producing o-silylurethanes

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4581461A (en) Maleated siloxane derivatives
US4130576A (en) Method for preparing isocyanates from halosilyl carbamates
JPS58162563A (en) Manufacture of isocyanates
US4592872A (en) Process for the synthesis of α-chlorinated chloroformates
US4918209A (en) Production of oximinosilanes
SU745904A1 (en) Method of preparing o-silylurethans
US4276423A (en) Process for preparing silicon-containing acetamide derivatives
JPH0124797B2 (en)
US3839387A (en) Process for preparing n-trimethyl-silylacetamide
JPH0899979A (en) Production of disilylamine
EP0401837A2 (en) Silylating agent
JPS5826849A (en) Manufacture of methacryl- and acrylamide
JPH04159286A (en) Method for preventing oxide-silane from coloring
JP3640319B2 (en) Method for producing benzamide derivative
JP2795122B2 (en) Method for recovering tert-butyldimethylchlorosilane
US3686262A (en) Preparation of (2-cyanoethyl) ketones
SU767114A1 (en) Method of preparing carbofunctional silicon-containing acid amides
SU745905A1 (en) Method of preparing oligodimethylsiloxanes blocked with trialkylammoniummethyl groups
US4476059A (en) Chloroacetonitrile synthesis
EP0003866B1 (en) 3-azabicyclo(3.1.0)hexane derivatives and a process for their preparation
US5097055A (en) Production of methylphenyltrisiloxane
US3261861A (en) N-cyano-glycinonitriles preparatory process
PL167676B1 (en) Method of obtaining novel (2r,3s)-beta-phenyloisoserine
US3062859A (en) Preparation of benzeneboronic esters
SU942585A3 (en) Process for producing carbamates