SU745904A1 - Method of preparing o-silylurethans - Google Patents
Method of preparing o-silylurethans Download PDFInfo
- Publication number
- SU745904A1 SU745904A1 SU762345339A SU2345339A SU745904A1 SU 745904 A1 SU745904 A1 SU 745904A1 SU 762345339 A SU762345339 A SU 762345339A SU 2345339 A SU2345339 A SU 2345339A SU 745904 A1 SU745904 A1 SU 745904A1
- Authority
- SU
- USSR - Soviet Union
- Prior art keywords
- possibility
- preparing
- bis
- proposed method
- compound
- Prior art date
Links
Description
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 0-СИЛИЛУРЕТАНОВ(54) METHOD FOR OBTAINING 0-SILURURETHANES
- . - ; I Изобретение отаоситс к способу получени О-ошилуретанов общей формулы Г«т БЛ (o)(1) К где R - алкил, арил, алкёнил R, Й-Н, алкил Cj-Cj,, алкёнил, SiMej, OSiMej, CHjCHjOSiMea . CHjC(0)OSiMe3, (CHj)6NHC (О), CH2C6H4CH2NHG(O)OSiMej; fiV НГ CHj)m-CHj CHj N С (0) OS i Мез J CH, CHj -; n - 1 -3; m - 4-5, которые могут найти применение в качестве катализаторов вулканизации силиконовых и эпоксидных смол. Известен способ получени О-силн уретанов реакцией карбоксилировани a iинocилaн6в двуокисью углерода, предусматривающий предварттельную защиту аминов хлорсиланами, гексаметилдисилазаном (ГМДС) или другими силшгарующими агентами 1 . Его недостатками вл ютс многостадийность, длительность во времени . (примерно 40-45 ч) .необходимость использовани растворителей и акцепторов хлористого водорода. Наиболее близкий по технической сущности к изобретению способ получени 0-силилуретанов путем взаимодействи COj со смесью амина и кремнийорганического соединени , а именно гексаметилдисилазана, при температуре 80-200°С 2. Недостаток способа заключаетс в необходимости строго .регулировать температурньгй режим процесса, так как при незначительном .отклонении температуры от оптимальной в реакторе происходит интенсивное образование карбамата замещенного аммони , который превращаетс в целевой 0-силилуре1;ан медленно и в рез)шьтате 1д)ивоДит к забивке реактора и системы улавливани . Повышение температуры 1фив6дит к декарбоксилированию. Кроме того, лютод N-cШIOкcнкapбoнилиpoвaнк неприменим к диаминам, вследствие образовани поликарбаматов , которые с гексаметилдисилазаном диуретанов не образуют и некоторые из соединений формулы 1 получены быть не могут. Поскольку реакци лучше протекает в присутствии минеральных кислот. Это осложн ет процесс. - i@te#fc; « -iv 4,ii- -ч Цель изобретени - упрощение процесса и расширение области его прил1енени . Указанна цель достигаетс за счет того, чго осуществл ют взаимодействие кремнийорга нического соединени , а именно, силилрвого эфира карбаминовой кис гтоты общей формулы Г Rl ос{о)Х I 0« : где R - алкил Cj-Cg; ари , алкенил Cj-C R, R Н, Me, Et, .n..,,.. . , ..,..,-, , С амином при повыщенной температуре, желательно при 55-200С. Отличительный признак способа -йсггользо вание в качестве кремнийорганического соеданени ; силилового зфира карбаминовой кислоты формулы у. Пример I. В колбу, снабженную тер мометром и головкой от ректификационной головки, помещают 27 г трйметилсилилового эфира диэтилкарбаминовой кислоты с 28,4 т дагексиламина, нагревают до 1 и отбираю диэтиламин (температура в кубе п:о18ышаетс при этом от ПО до 200°С). Получают 9,42 г (90,7%) диэтиламина и 38,9 г (90,7%) уретана с т. кип. 102/1,0 1,4378. . Найдено,%: С 64,00; Н 11,89; Si 9, 19 CieHjsNOjSi.., ,Вычислено ,%: С 63,70; Н 11,69; Si 9,31. ИК-спектр: ) 1690 см . ПМР-спектр: синглет 0,23 м.д. OSiMss два мультиплета 0,9 и 1,31 м.д. и триплет 3,13 м.д., соответствующие протонам дагексипьного остатка. Пример 2. В аналогичных услов х из 23,1 г трйметилсилилового зфира диэтилкарбаминовой кислоты и 24,5 г пиперидина гфи температуре в кубе 87-114° С получают 7,82 г (89%) дизтиламина и 22,0 г (89,9%) триметилсилиловрго эфира пиперидинкарбаминовой кислоты с т.кип. 61°С/1,5 и фо U453 ( Литературные данные: т. кип. 74,5/2,5 и nf} 1,4501). Пример 3. В аналогичных услови х из 14,9 г пентиламина и 14,6 г тримегилсилилового эфира дизтилкарбаминовой кислоты при температуре в кубе 65-95°С получают 5,6 г (99,3%) диэтиламина и 15,1 г (96,8%) трйметилсилилового эфира пентилкарбаминовой кислоты с т. кип.84,5°С/ 1,5 и п 1,4348. Найдено,%: С 52,98; Н 10,31; Si 13,51 CeHziNpaSi « . Вычислено,%: С 53,10; Н 10,41; Si 13,81. . HK-cneKTpi-O J690 см и О 3345 см-. ПМР-спектр: синглет 0,26 м.д: (OSiMes) и сигналы протонов, соответствующие Me (CHj) 4 N. П р и ме р 4. В аналогичных услови х из 19,8 г гексаметилендиамина, 68,6 г триметилсилилового эфира дизтилкарбаминовой кислоты при температзфе в кубе от 65 до 85С 11,2 г (91,6%) даэтиламина и 56,6 г (95,5%) 1,6-бистриметилсилоксикарбониламиногексана с т. пл. 76-П°С. Найдено,%: С 47,98; Н 9,30; 81 16,22; Ci4H32N2 O4Si2 Вычислено,%: С 48,25; Н 9,27; Si 16,14. ИК-спектр: 5 1675 см , 3375 . ПМР-спектр: 0,28 м.д. (OSIMeg/ 1,37 м.д. /С-СНг/ и 3,08 М.Д. Пример 5. В аналогичных услови х из 59 ,4 г трйметилсилилового зфира дизтилкарбаминовой кислоты и 19,4 г ксилилендиамина (75% м-изомера и 25% п-изомера) при температуре в кубе 55-85°С получают 44,2 г (84,4%) 1,3 и 1,4-бистриметилсш10ксикарбониламинометил бензола с т. пл. 119-128°С. ИК-спектр: ( 1680-1695 см и N-H 3305-3325 см . Пайдено,%: С 51,98; Н 7,80; Si 15,00. С1бН28М204 Sij . Вычислено,%: С 52,10; Н 7,65; Si 15,24. В таблице приведены другие 0-силилуретаны, синтезированные описываемым способом. -. -; I Otoosit invention to the method of obtaining O-oshiluretanov General formula G "t BL (o) (1) To where R is alkyl, aryl, alkynyl R, YH, alkyl Cj-Cj ,, alkoyl, SiMej, OSiMej, CHjCHjOSiMea. CHjC (0) OSiMe3, (CHj) 6NHC (O), CH2C6H4CH2NHG (O) OSiMej; fiV NG CHj) m-CHj CHj N C (0) OS i Meuse J CH, CHj -; n is 1-3; m - 4-5, which can be used as catalysts for the vulcanization of silicone and epoxy resins. A known method for the preparation of O-silane urethanes by the reaction of carboxylation of a i oc ιocylano 6 in carbon dioxide, which provides for the pre-launch protection of amines with chlorosilanes, hexamethyldisilazane (HMDS) or other strong agents 1. Its disadvantages are multistage, duration in time. (approximately 40-45 hours). The need to use solvents and acceptors of hydrogen chloride. The closest to the technical essence of the invention is a method for producing 0-silylurethanes by reacting COj with a mixture of an amine and an organosilicon compound, namely hexamethyldisilazane, at a temperature of 80-200 ° C. The disadvantage of this method is the need to strictly control the process temperature, since insignificant temperature deviation from the optimum in the reactor leads to intensive formation of substituted ammonium carbamate, which turns into the target 0-silylure1; en slowly and in a cut) d) um to reactor it is plugging and collecting system. Increasing the temperature of 1ive6dit to decarboxylation. In addition, the N-CrIOxcn-barbeniline lutod is not applicable to diamines, due to the formation of polycarbamates that do not form diurethanes with hexamethyldisilazane and some of the compounds of formula 1 cannot be obtained. Since the reaction proceeds better in the presence of mineral acids. This complicates the process. - i @ te # fc; «-Iv 4, ii- -h The purpose of the invention is to simplify the process and expand the scope of its application. This goal is achieved due to the fact that the organosilicon compound, namely, the silyl ester of the carbamic acid of the general formula D, is reacted with the general formula G Rl oc {o) X I 0 ": where R is alkyl Cj-Cg; Ari, alkenyl Cj-C R, R H, Me, Et, .n .. ,, ..... , .., .., -,, With amine at elevated temperatures, preferably at 55-200C. A distinctive feature of the method is the use of silicon as an organosilicon compound; silyl zirfira carbamic acid of the formula y. Example I. In a flask equipped with a thermometer and a head from a distillation head, 27 g of trimethylsilyl ether diethylcarbamic acid are placed with 28.4 tons of dihexylamine, heated to 1 and taken away with diethylamine (the temperature in a cube r: about 18 increases from 0.1 to 200 ° C ). 9.42 g (90.7%) of diethylamine and 38.9 g (90.7%) of urethane are obtained with a bale. 102 / 1.0 1.4378. . Found,%: C 64.00; H 11.89; Si 9, 19 CieHjsNOjSi ..,, Calculated,%: C 63.70; H 11.69; Si 9.31. IR spectrum:) 1690 cm HMR spectrum: singlet 0.23 ppm OSiMss two multiplets 0.9 and 1.31 ppm and a triplet of 3.13 ppm, corresponding to the protons of the Dagexy residue. Example 2. Under the same conditions, out of 23.1 g of diethylcarbamic acid trimethylsilyl zofira and 24.5 g of piperidine gphy, 7.82 g (89%) of ditylamine and 22.0 g (89.9 %) trimethylsilyl ester of piperidinecarbamic acid with so kip. 61 ° C / 1.5 and pho U453 (Literary data: m.p. 74.5 / 2.5 and nf} 1.4501). Example 3. Under the same conditions, 5.6 g (99.3%) of diethylamine and 15.1 g (96 g) of 14.9 g of pentylamine and 14.6 g of dimethylcarbamic acid trimethylsilyl ester are obtained in a cube of 65-95 ° C. , 8%) of trimethylsilyl ester of pentylcarbamic acid with m.p..84.5 ° C / 1.5 and p 1.4348. Found,%: C 52.98; H 10.31; Si 13.51 CeHziNpaSi. " Calculated,%: C 53.10; H 10.41; Si 13.81. . HK-cneKTpi-O J690 cm and O 3345 cm-. PMR spectrum: 0.26 ppm singlet (OSiMes) and proton signals corresponding to Me (CHj) 4 N. Example 3. Under similar conditions, from 19.8 g of hexamethylenediamine, 68.6 g of trimethylsilyl dystilcarbamic acid ester at a temperature of 65–85 ° C in cubes 11.2 g (91.6%) of daethylamine and 56.6 g (95.5%) of 1,6-bistrimethylsiloxycarbonylaminohexane with mp. 76 ° C Found,%: C 47.98; H 9.30; 81 16.22; Ci4H32N2 O4Si2 Calculated: C, 48.25; H 9.27; Si 16.14. IR: 5 1675 cm, 3375. HMR spectrum: 0.28 ppm (OSIMeg / 1.37 ppm / C-CHg / and 3.08 MD. Example 5. Under similar conditions, out of 59, 4 g of dimethylsilyl zyfir dystilcarbamic acid and 19.4 g of xylylenediamine (75% m- isomer and 25% p-isomer) at a temperature in a cube of 55-85 ° C, 44.2 g (84.4%) of 1.3 and 1,4-bistrimethylc10xixycarbonylaminomethyl benzene are obtained with a melting point of 119-128 ° C. IR -spectrum: (1680-1695 cm and NH 3305-3325 cm. Paideno,%: C 51.98; H 7.80; Si 15.00. C1bH28M204 Sij. Calculated,%: C 52.10; H 7.65 ; Si 15.24. The table shows other 0-silylurethanes synthesized by the described method.
Мез8ЮС(р)М(СбН,з)2Mes8S (r) M (Sbn, h) 2
Me3SiOC(0)N-(CH2)4XMe3SiOC (0) N- (CH2) 4X
Me3SiOC(O)NHCsHijMe3SiOC (O) NHCsHij
lMe3SiOC(O)NH(CH2)3l2 il,3-(l,4)-{Me3SiOC{b)NHCH2 lMe3SiOC (O) NH (CH2) 3l2 il, 3- (l, 4) - {Me3SiOC {b) NHCH2
XXXx
MeSilOCCONHB JMeSilOCCONHB J
(O)NHB ) (O)NH(CH2)20SiMe3 OC(O) Me3SiOCH2CH2NHt;(O)OSilVle3X Мзз5ЮС(О)1 СН2СН2Ы С(О))СН Мез54ОМ() еСО)О5|МезХ Мез5ЮС(0)СН2М(51Мез)С(О)О51МезХХ Vin Si ОС(О) (O)NHArl 3 x(O) NHB) (O) NH (CH2) 20SiMe3 OC (O) Me3SiOCH2CH2NHt; (O) OSilVle3X Msz5yS (O) 1 CH2CHNYS (O)) CH MeZ54OM () eCO) O5 | ) C (O) O51MESXX Vin Si OS (O) (O) NHArl 3 x
Индивидуальные вещества. ™ Прозрачные густые неперегон ющиес жидкости; выход определен по количеству вьщеленного амина. Individual substances. ™ Transparent thick non-distilled liquids; the yield is determined by the amount of amine liberated.
Низкоплавкое неперегон ющеес вещество, которое разлагаетс при нагревании до 65 С. Low melting non-distilled substance that decomposes when heated to 65 C.
(СбН,з)2МИ(Sbn, h) 2 MI
(СчЛТ- н(SCLT-n
CsHjiNHjCshjinhj
NH2(CH2)6NH2NH2 (CH2) 6NH2
(0)NHMe(0) NHMe
B.NH2B.NH2
MeSifOC(0)NEtMeSifOC (0) NEt
2J3 Me3SiOC(0)NEt2МН2СН2СбН4СН2МН2 J (0) Me3SiO(CH2)2NH2 Me3SiO(CH2)2NH2 Me3SiOe(O)NEt2 , CH,CH Me3SiOC(O)NEt2 NHNH СНгСНг Me3SiOC(O)NMe2 Мез Si ON H2 МезЗ OC(O)NEt2 Me3SiOC(O)CH2NH2 Viri Si OC(O) (O)NMe2l32J3 Me3SiOC (0) NEt2МН2СН2СбН4СН2МН2 J (0) Me3SiO (CH2) 2NH2 Me3SiO (CH2) 2NH2 Me3SiOe (O) NEt2, CH, CH NEt2 Me3SiOC (O) CH2NH2 Viri Si OC (O) (O) NMe2l3
25 - 110-120 90,7106/1,025 - 110-120 90.7106 / 1.0
2087-114 89,9 74,5/2,52087-114 89.9 74.5 / 2.5
2040-90, 96,1 84,5/1,5 1540-78 94,5 2035-82 97,0 П8-128 IS20-75 94,1 -70 97,1 60-7592,6 60-7590,7 79,5/1,0 60-185 89,6-12 12645,30 - . 40-75 64,289/2,,76 20-70 96,62040-90, 96.1 84.5 / 1.5 1540-78 94.5 2035-82 97.0 P8-128 IS20-75 94.1 -70 97.1 60-7592.6 60-7590.7 79.5 / 1.0 60-185 89.6-12 12645.30 -. 40-75 64.289 / 2, 76 20-70 96.6
2020
20-65 92,720-65 92.7
63,69 11,93 63-70 11,93 1,437963.69 11.93 63-70 11.93 1.4379
53,77 9,4353,69 9.51 1,450153.77 9.4353.69 9.51 1.4501
52,98 10,3153,10 10,41 1,4348 76-78 28-31 49,27 45,34 43,30 49,90 52.98 10.3153.10 10.41 1.4348 76-78 28-31 49.27 45.34 43.30 49.90
Claims (2)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SU762345339A SU745904A1 (en) | 1976-04-12 | 1976-04-12 | Method of preparing o-silylurethans |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SU762345339A SU745904A1 (en) | 1976-04-12 | 1976-04-12 | Method of preparing o-silylurethans |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SU745904A1 true SU745904A1 (en) | 1980-07-07 |
Family
ID=20656108
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SU762345339A SU745904A1 (en) | 1976-04-12 | 1976-04-12 | Method of preparing o-silylurethans |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
SU (1) | SU745904A1 (en) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4496754A (en) * | 1982-12-28 | 1985-01-29 | Union Carbide Corporation | Silyl carbamates and synthesis thereof |
RU2448972C1 (en) * | 2010-10-04 | 2012-04-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова" (МИТХТ) | Method of producing o-silylurethanes |
-
1976
- 1976-04-12 SU SU762345339A patent/SU745904A1/en active
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4496754A (en) * | 1982-12-28 | 1985-01-29 | Union Carbide Corporation | Silyl carbamates and synthesis thereof |
EP0114399B1 (en) * | 1982-12-28 | 1986-09-17 | Union Carbide Corporation | Process for preparing silyl carbamates |
RU2448972C1 (en) * | 2010-10-04 | 2012-04-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова" (МИТХТ) | Method of producing o-silylurethanes |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4581461A (en) | Maleated siloxane derivatives | |
US4130576A (en) | Method for preparing isocyanates from halosilyl carbamates | |
JPS58162563A (en) | Manufacture of isocyanates | |
US4592872A (en) | Process for the synthesis of α-chlorinated chloroformates | |
US4918209A (en) | Production of oximinosilanes | |
SU745904A1 (en) | Method of preparing o-silylurethans | |
US4276423A (en) | Process for preparing silicon-containing acetamide derivatives | |
JPH0124797B2 (en) | ||
US3839387A (en) | Process for preparing n-trimethyl-silylacetamide | |
JPH0899979A (en) | Production of disilylamine | |
EP0401837A2 (en) | Silylating agent | |
JPS5826849A (en) | Manufacture of methacryl- and acrylamide | |
JPH04159286A (en) | Method for preventing oxide-silane from coloring | |
JP3640319B2 (en) | Method for producing benzamide derivative | |
JP2795122B2 (en) | Method for recovering tert-butyldimethylchlorosilane | |
US3686262A (en) | Preparation of (2-cyanoethyl) ketones | |
SU767114A1 (en) | Method of preparing carbofunctional silicon-containing acid amides | |
SU745905A1 (en) | Method of preparing oligodimethylsiloxanes blocked with trialkylammoniummethyl groups | |
US4476059A (en) | Chloroacetonitrile synthesis | |
EP0003866B1 (en) | 3-azabicyclo(3.1.0)hexane derivatives and a process for their preparation | |
US5097055A (en) | Production of methylphenyltrisiloxane | |
US3261861A (en) | N-cyano-glycinonitriles preparatory process | |
PL167676B1 (en) | Method of obtaining novel (2r,3s)-beta-phenyloisoserine | |
US3062859A (en) | Preparation of benzeneboronic esters | |
SU942585A3 (en) | Process for producing carbamates |