SU741132A1

SU741132A1 - Primary transducer of electrochemical gas analyzer

Info

Publication number: SU741132A1
Application number: SU782575680A
Authority: SU
Inventors: Анатолий Львович Левин; Ованес Авдеевич Сагателян
Original assignee: Всесоюзный Научно-Исследовательский Институт Медицинского Приборостроения
Priority date: 1978-01-30
Filing date: 1978-01-30
Publication date: 1980-06-15

Description

Изобретение относится к устройствам для электрохимических измерений газового состава жидких и газообразных сред, может найти применение при определении газового состава крови и других биологических сред, а также в практике аналитического контроля, физико-химических и биохимических исследований. шThe invention relates to devices for electrochemical measurements of the gas composition of liquid and gaseous media, can find application in determining the gas composition of blood and other biological media, as well as in the practice of analytical control, physico-chemical and biochemical studies. w

Известны первичные преобразовате ли электрохимических газоанализаторов для определения парциального давления углекислого газа в крови [1].Primary converters of electrochemical gas analyzers are known for determining the partial pressure of carbon dioxide in the blood [1].

Известен также аммиачный первичный Преобразователь [2]. 15Also known is the ammonia primary Converter [2]. fifteen

Все эти преобразователи содержат электродную систему из индикаторного pH-электрода и вспомогательного электрода, погруженных в раствор электро- 2θ лита, расположенных в корпусе и отделенных газопроницаемой пленкой от анализируемой среды. Им присущи общие недостатки. Из-за того , что чувствительная мембрана индикатор- 25 ного электрода выполнена из материала, селективного к ионам Н , сущест- . . венно снижается точность измерений и ограничивается область их применения .All these transducers contain an electrode system of a pH indicator electrode and an auxiliary electrode, immersed in a solution of electro 2θ lithium, located in the housing and separated by a gas-permeable film from the analyzed medium. They share common flaws. Due to the fact that the sensitive membrane of the indicator electrode 25 is made of a material that is selective for H ions, it exists. . the accuracy of the measurements is significantly reduced and the scope of their application is limited.

Наиболее близким техническим решением является первичный преобразователь для определения аммиака, содержащий потенциометрическую электродную систему, состоящую из индикаторного электрода с чувствительной мембраной и вспомогательного электрода, погруженных в раствор электролита и расположенных в корпусе, газопроницаемую пленку, отделяющую упомянутую электродную систему от анализируемой среды [3].Раствор электролита содержит аммонийную соль, ί гидролизующуюся, с образованием легколетучего компонента-аммиака. _The closest technical solution is the primary converter for determining ammonia, containing a potentiometric electrode system consisting of an indicator electrode with a sensitive membrane and an auxiliary electrode immersed in an electrolyte solution and located in the housing, a gas-permeable film separating the electrode system from the analyzed medium [3]. The electrolyte solution contains an ammonium salt, ί hydrolyzed, with the formation of a volatile ammonia component. _

Указанный преобразователь обладает существеннными недостатками, из-за того, что чувствительная мембрана индикаторного электрода преобразователя выполнена из материала, селективного к ионам водорода, концентрация которых изменяется при взаимодействии газа с раствором электролита, а последний включает в себя хорошо гидролизующуюся соль, разлагающуюся в результате гидролиза с образованием легколетучего компонента, не обеспечивается достаточная точность и стабильность измерений.The specified converter has significant drawbacks due to the fact that the sensitive membrane of the indicator electrode of the converter is made of a material that is selective for hydrogen ions, the concentration of which changes when the gas interacts with the electrolyte solution, and the latter includes a well hydrolyzed salt that decomposes as a result of hydrolysis with the formation of a volatile component does not provide sufficient accuracy and stability of measurements.

Так, например, использование в преобразователе индикаторного элект-, рода с pH-чувствительной мембраной .приводит к тому, что на результат Измерений оказывают влияние изменения концентрации неконтролируемых компонентов, образующих при взаимодействии с раствором электролита ионы, водорода. Такими компонентами являются, например, С0_г и S0_a при определении NH₃ , S0_a и NH₃ при определении С0_а и т.д.For example, the use of an indicator electrode with a pH-sensitive membrane in the transducer leads to the fact that the measurement result is influenced by changes in the concentration of uncontrolled components, which form ions, hydrogen upon interaction with the electrolyte solution. Such components are, for example, C0 _g and S0 _a when determining NH ₃ , S0 _a and NH ₃ when determining C0 _a , etc.

В таких случаях используют специальные методические приемы для исключения влияния неконтролируемых компонентов на результат измерения, так, например, при определении;аммиака в анализируемую среду добавляют избыток щелочи для связывания С0_а и других кислых газов, что не всегда приемлемо и существенно осложняет использование подобных преобразователей для непрерывных измерений.In such cases, special methods are used to exclude the influence of uncontrolled components on the measurement result, for example, when determining; ammonia is added an excess of alkali to the binding medium to bind C0 _a and other acid gases, which is not always acceptable and significantly complicates the use of such converters for continuous measurements.

Кроме того, в результате гидролиза в растворе электролита образуются легколетучие компоненты, которые удаляются из него при низких парциальных давлениях газа в анализируемой среде, что приводит к изменению состава раствора электролита и,' соответственно, снижает стабильность показаний и делает необходимой частую градуировку преобразователя.In addition, as a result of hydrolysis in the electrolyte solution, volatile components are formed that are removed from it at low partial gas pressures in the analyzed medium, which leads to a change in the composition of the electrolyte solution and, accordingly, reduces the stability of readings and makes frequent conversion of the converter necessary.

цель изобретения — повышение точности и стабильности измерений.The purpose of the invention is to improve the accuracy and stability of measurements.

Поставленная цель достигается тем, что чувствительная мембрана индикаторного электрода выполнена из материала, ограниченно селективного к потенциалопределяющим ионам, образующимся при взаимодействии анализируемого газа с раствором электролита, а последний включает в себя слабо гидролизующуюся соль, диссоциирующую с образованием других потенциалопределяющих ионов.This goal is achieved by the fact that the sensitive membrane of the indicator electrode is made of a material that is selectively limited to potential-determining ions generated by the interaction of the analyzed gas with an electrolyte solution, and the latter includes a slightly hydrolyzed salt that dissociates with the formation of other potential-determining ions.

На фиг. 1 дана конструктивная схема первичного преобразователя электрохимического газоанализатора; на фиг. 2 — статические характеристики первичного преобразователя электрохимического газоанализатора.In FIG. 1 is a structural diagram of a primary converter of an electrochemical gas analyzer; in FIG. 2 - static characteristics of the primary Converter of the electrochemical gas analyzer.

Первичный преобразователь электрохимического газоанализатора состоит из потенциометрической электродной системы, содержащей индикаторный электрод 1 (фиг. 1) с чувствительной мембраной 2 и вспомогательный электрод.3, погруженные в раствор электролита 4, корпуса 5 и газопроницаемой пленки 6, отделяющей электродную систему от анализируемой среды.The primary converter of the electrochemical gas analyzer consists of a potentiometric electrode system containing an indicator electrode 1 (Fig. 1) with a sensitive membrane 2 and an auxiliary electrode 3 immersed in a solution of electrolyte 4, body 5 and gas-permeable film 6, separating the electrode system from the analyzed medium.

Чувствительная мембрана 2 индикаторго электрода 1 выполнена из материала!, ограниченно селективного к потенциалопределяющим ионам, например, NH^ , образующимся при взаимодействии анализируемого газа NH_? с раствором электролита 4, например, из алюмосиликатного стекла состава мол.%: SiO*- 70, А1_а0_г- б, Fe_aO₃- 4, Jia_aO — 20. Раствор электролита 4 содержит практически негидролизующуюся соль, например, хлористый литий, диссоциирующую с образованием других потенциалопределяющих ионов (в данном случае - ионов лития), по отношению к которым чувствительная мембрана 2 обладает ограниченной селективностью.The sensitive membrane 2 of the indicator electrode 1 is made of material !, limitedly selective to potential-determining ions, for example, NH ^ formed during the interaction of the analyzed gas NH _? with an electrolyte solution 4, for example, from aluminosilicate glass with a composition of mol.%: SiO * - 70, A1 _a 0 _g - b, Fe _a O ₃ - 4, Jia _a O - 20. A solution of electrolyte 4 contains a practically non-hydrolyzable salt, for example, lithium chloride, which dissociates with the formation of other potential-determining ions (in this case, lithium ions), with respect to which the sensitive membrane 2 has limited selectivity.

Преобразователь работает следующим образом.The converter operates as follows.

Анализируемый газ, например ΝΗ_%, под действием градиента парциального, давления диффундирует сквозь газопроницаемую пленку 6 в раствор электролита 4., взаимодействует с ним, образуя эквивалентное количество ионов ЙНд, которые воздействуют на чувствительную мембрану 2 индикаторного электрода 1, изменяя его электрический потенциал относительно вспомогательного электрода 3. Эти изменения потенциала однозначно связаны с изменениями парциального давления NHj в анализируемой среде. При этом, наличие в анализируемой среде таких газов, как СО^ и S0_a и других, растворяющихся в растворе электролита и изменяющих его состав, не оказывают влияния на результат измерения. Кроме того, при низких парциальных давлениях анализируемого газа стабильность потенциала индикаторного электрода 1 обеспечивается за счет других потенциалопределяющих ионов, например, ионов лития, образующихся при диссоциации практически негидролизующейся соли ЫС1.The analyzed gas, for example, ΝΗ _% , under the influence of the partial pressure gradient, diffuses through the gas-permeable film 6 into the electrolyte solution 4. It interacts with it to form an equivalent amount of ion ions, which act on the sensitive membrane 2 of the indicator electrode 1, changing its electric potential relative to the auxiliary electrode 3. These potential changes are uniquely associated with changes in the partial pressure NHj in the analyzed medium. Moreover, the presence in the analyzed medium of such gases as CO ^ and S0 _a and others, which dissolve in the electrolyte solution and change its composition, does not affect the measurement result. In addition, at low partial pressures of the analyzed gas, the stability of the potential of the indicator electrode 1 is ensured by other potential-determining ions, for example, lithium ions, which are formed upon dissociation of the practically non-hydrolyzed salt L1C1.

Таким образом, при снижении влияния неконтролируемых компонентов на результат измерения и обеспечении стабильности состава раствора электролита, существенно повышается точность и стабильность измерений.Thus, while reducing the influence of uncontrolled components on the measurement result and ensuring the stability of the composition of the electrolyte solution, the accuracy and stability of measurements are significantly increased.

Первичный преобразователь может быть выполнен в виде потенциометрической электродной системы из индикаторного электрода со стеклянной чувствительной мембраной состава, мол.%; SiO_a— 70, Al_ag₃- б., Ре_йО₃-4, Na^O - 20 . и вспомогательного электрода, погруженных в водный раствор .хлористого лития, расположённых в корпусе и отделенных газопроницаемой пленкой от анализируемой среды. В качестве вторичного преобразователя использован высокоомный милливольтметр,The primary Converter can be made in the form of a potentiometric electrode system of an indicator electrode with a glass sensitive membrane composition, mol.%; SiO _a - 70, Al _a g ₃ -. B, Fe ₃ O _d -4, Na ^ O - 20. and an auxiliary electrode immersed in an aqueous solution of. lithium chloride, located in the housing and separated by a gas-permeable film from the analyzed medium. As a secondary converter, a high-resistance millivoltmeter is used,

Чувствительная мембрана индикаторного электрода ограниченно селективна к ионам NH₄ ⁺ , образующимся при взаимодействии NH^c раствором электролита. Другими потенциалопределяющими ионами для нее являются ионы К⁺, Na* Li⁺' и некоторые другие моновалентные катионы, которые по-разному влияют на ам бThe sensitive membrane of the indicator electrode is selectively limited to NH ₄ ⁺ ions formed by the reaction of NH ^ with an electrolyte solution. Other potential-determining ions for it are K ⁺ , Na * Li ⁺ 'ions and some other monovalent cations, which affect am b

монийную функцию электрода. Как показали исследования, в меньшей степени это влияние оказывают ионы Li⁺.electrode function Studies have shown that Li ⁺ ions have a lesser effect.

На фиг. 2 представлены экспериментальные статические характеристики первичного преобразователя, построенные 5 в координатах E-lgC (Е - измеряемое значения ЭДС электродной системы, С — концентрация аммиака) при концентрациях LiCl в растворе электроли-. та 5· 10*² моль/л (кривая 2),1 10'моль/л (кривая 3) и 1'10 моль/л’(кривая 4). Для сравнения на фиг. 2 показана (кривая 1) аммонийная функция индикаторго электрода, полученная в чистых растворах NH^Cl. Из сопоставления кривых 1 и 4 следует, что добавка хлористого лития с концентрацией 1* 10'³моль/л практически не искажает аммонийную функцию электрода. В то же время при таких концентрациях LiCl обеспечивается стабильность 20 потенциала индикаторного электрода даже при нулевой концентрации ионов аммония в растворе электролита.In FIG. 2 shows the experimental static characteristics of the primary transducer, constructed 5 in the coordinates E-logC (E is the measured value of the EMF of the electrode system, C is the concentration of ammonia) at LiCl concentrations in the electro-electrolyte solution. that 5 · 10 * ² mol / l (curve 2), 1 10'mol / l (curve 3) and 1'10 mol / l '(curve 4). For comparison, in FIG. Figure 2 shows (curve 1) the ammonium function of an indicatrode electrode obtained in pure NH ^ Cl solutions. From a comparison of curves 1 and 4 it follows that the addition of lithium chloride with a concentration of 1 * 10 ' ³ mol / L practically does not distort the ammonia function of the electrode. At the same time, at such concentrations of LiCl, stability of the potential of the indicator electrode 20 is ensured even at a zero concentration of ammonium ions in the electrolyte solution.

Предложенное техническое решение расширяет области применения подоб- 25 ных первичных преобразователей и, повышая точность и стабильность измерений, существенно увеличивает эффективность аналитического контроля технологических процессов. 30The proposed technical solution expands the scope of application of such 25 primary transducers and, increasing the accuracy and stability of measurements, significantly increases the efficiency of analytical control of technological processes. thirty

В биомедицинских исследованиях, при экспресс-определении концентрации ионов аммония в крови, с целью диагностики заболеваний печени, предложенное устройство позволяет повысить 35 точность измерений и производительность анализов. Возможность определения парциального давления газов в жидких средах при предварительной пробоподготовке позволит использовать такие преобразователи для автоматического контроля режимов работы аппаратов искусственного гемодиализа и искусственного кровообращения.In biomedical research, with the express determination of the concentration of ammonium ions in the blood, in order to diagnose liver diseases, the proposed device allows to increase 35 measurement accuracy and analysis performance. The ability to determine the partial pressure of gases in liquid media during preliminary sample preparation will allow the use of such converters to automatically control the operating modes of hemodialysis machines and cardiopulmonary bypass.

Claims

(54) PRIMARY ELECTROCHEMICAL CONVERTER The invention relates to devices for electrochemical measurements of the gas composition of liquid and gaseous media, can be used in determining the gas composition of blood and other biological media, as well as in the practice of analytical control, physicochemical and biochemical research: Primary converters of electrochemical gas analyzers are known for determining the partial pressure of carbon dioxide in the blood 1. Ammonium primary converter is also known. s 2. All these converters contain etgektrodnuyu system of pH indicator electrode and auxiliary electron kind immersed in an electrolyte solution disposed in the housing and separated by a gas-permeable film from the analyzed medium. They have common drawbacks. Due to the fact that the sensitive membrane of the indicator electrode is made of a material selective for H ions, the measurement accuracy is significantly reduced and their field of application is limited. GAS ANALYZER The closest technical steering includes a primary transducer for determining ammonia, containing a potentiometric electrode system consisting of an indicator electrode with a sensitive membrane and an auxiliary electrode immersed in an electrolyte solution and located in the housing, a gas-permeable film that separates the aforementioned electrode system from 3. Electrolyte solution contains ammonium salt, I hydrolyzable. with the formation of volatile component ammonia. The said converter has significant drawbacks, because the sensitive membrane of the indicator electrode of the converter is made of a material that is selective for hydrogen ions, the concentration of which varies when the gas interacts with the electrolyte solution, and the latter includes hydrogen, which decomposes As a result of hydrolysis with the formation of a volatile component, the accuracy and stability of the measurements are not sufficient. - So, for example, the use in the converter of an indicator type with a pH-sensitive membrane leads to the fact that the measurement result is affected by changes in the concentration of uncontrolled components that form ions and hydrogen when interacting with the electrolyte solution. Such components are / for example, and SO, when determining NH, SO to NHg in determining CO 2, etc. In such cases, special methods are used to eliminate the effect of uncontrolled components on the measurement result, for example, in determining the ammonia an excess of alkali is added to the analyzed medium to bind CODs and other acid gases, which is not always acceptable and significantly complicates use of a similar transducer for continuous measurements. In addition, as a result of hydrolysis in the electrolyte solution, volatile components are formed, which are removed from it at low partial pressures of gas in the analyzed medium, which leads to a change in the composition of the electrolyte solution and, accordingly, reduces the stability of the readings and makes frequent calibration of the converter necessary. The purpose of the invention is to increase the Accuracy and stability of measurements. This goal is achieved by the fact that the sensitive membrane of the indicator electrode is made of a material that is limited selectively to the potential-determining ions produced by the interaction of the analyzed gas with the electrolyte solution, and the latter includes a weakly hydrolyzing salt, dissociating with the formation of other potential-determining ions. FIG. 1 shows the design of the primary electrical converter of the chemical gas detector; FIG. 2 g shows the static characteristics of the primary converter of the electrochemical gas analyzer. The primary converter of a chemical gas analyzer consists of a potentiometric electrode system containing an indicator electrode 1 (Fig. 1) with a sensitive membrane 2 and an auxiliary elec- trode 1.3 immersed in an electrolyte solution 4, a housing 5 and a gas-permeable film 6 separating the electrode system from the analyzed Medium Sensitive membrane 2 of the indicator electrode 1 is made of a material that is limited selectively to sweat-forming ions, for example, NH, produced by the interaction of the analyzed g Ase NH with electrolyte solution 4, for example, of aluminosilicate glass composition of ol.%: SiO / i- 70,, - b, 4, aaO - 20. Electrolyte solution 4 contains practically non-hydrolyzing salt, for example, lithium chloride, dissociating with the formation of other potential-determining ions (in this case, lithium ions), with respect to which sensitive membrane 2 has limited selectivity. The Converter operates as follows. The gas to be analyzed, for example, NH, under the action of a partial gradient. pressure diffuses through the gas-permeable film 6 into the electrolyte solution 4., interacts with it, forming an equivalent amount of ions MND, which act on the sensitive membrane 2 of the indicator electrode 1, changing its electric potential relative to the auxiliary electrode 3. These changes in potential are uniquely associated with changes partial pressure of N% in the analyzed medium. At the same time, the presence in the analyzed medium of gases such as CO and SO, and others, which dissolve in the electrolyte solution and change its composition, does not affect the measurement result. In addition, at low partial pressures of the analyzed gas, the potential of the indicator electrode 1 is ensured by other potential-determining ions, for example, lithium ions, formed during dissociation of the practically non-hydrolyzing LiCl salt. Thus, by reducing the effect of uncontrolled components on the measurement result and ensuring the stability of the composition of the electrolyte solution, the accuracy and stability of the measurements are significantly increased. The primary converter can be entered as a potentiometric electrode system from an indicator electrode with a glass sensing membrane of the composition, mol.%: 810, - 70, b.,, - 20 and an auxiliary electrode immersed in an aqueous solution of lithium chloride, located in the housing and separated by a gas-permeable film from the analyzed medium. As a secondary converter, a high-impedance millivoltmeter was used. The sensitive membrane of the indicator electrode is limited selectively to NH ions, resulting from the interaction of the MLNC electrolyte solution. For her, the potential-determining ions for her are K, Nat b ions and some other monovalent cations, which affect the ammonium function of the electrode in different ways. As shown by the Zssi studies, Li ions are less affected. FIG. Figure 2 shows the experimental static characteristics of the primary transducer, constructed in the E-IgC coordinates (E is the measured value of the EMF of the electrode system, C is the concentration of ammonia) at LiCl concentrations in the electrolytic solution. that 5–10 mol / L (curve 2), 1–10 mol (curve 3), and 1-10 mol / l (curve 4). For comparison, in FIG. Figure 2 shows (curve 1) the ammonium function of the indicator bargain electrode obtained in pure solutions. From a comparison of curves 1 and 4, it follows that the addition of lithium chloride with a concentration of 1 mol / l does not practically distort the ammonium function of the electrode. At the same time, at such concentrations of LiCl, the potential of the indicator electrode is stable even at zero concentration of ammonium ions in the electrolyte solution. The proposed technical solution expands the field of application of such primary converters and, by increasing the accuracy and stability of measurements, significantly increases the efficiency of analytical control of technological processes. In biomedical research, with the rapid determination of the concentration of ammonium ions in the blood, in order to diagnose liver diseases, an advanced device allows to increase the measurement accuracy and productivity of analyzes. The possibility of determining the partial pressure of gases in liquid media during preliminary sample preparation will allow the use of such converters for automatic control of the modes of operation of artificial hemodialysis and artificial blood circulation apparatus. Claims of the invention Peb vich converter of an electrochemical gas analyzer, comprising a potentiometric electrode system consisting of an indicator electrode with a sensitive membrane and an auxiliary electrode immersed in an electrolyte solution and located in a housing, a gas-permeable film separating said electrode system from the analyzed medium different the fact that, in order to ensure the accuracy and stability of the measurements, the sensitive membrane of the indicator electrode is made of material which is limited selectively to potential-determined ions formed by the interaction of the gas being analyzed with the electrolyte solution, and the latter includes a weakly hydrating salt that dissociates to form other indefinable potential-determining ions. Sources of information taken into account in the examination. 1. Severingnaus 1.N., Bradly A.F., l.Appl.Physiology, v. 9, 189.1958.

2. US patent 3649505, cl. 204-195, 14.03.72.

3. US Patent 3,830,718, -. 204-195, 12.08.74.

fi2.V