SU740791A1

SU740791A1 - Method of preparing polychloroprene

Info

Publication number: SU740791A1
Application number: SU772510701A
Authority: SU
Inventors: Рубен Агасиевич Мкртчян; Андрей Никодимович Праведников; Инесса Александровна Грицкова; Георгий Николаевич Круглов; Ревик Ваганович Багдасарян; Игорь Сергеевич Бошняков; Арам Суренович Маргарян; Альберт Гарсеванович Сукиасян; Сурен Матевосович Айрян
Original assignee: Московский Ордена Трудового Красного Знамени Институт Тонкой Химической Технологии Им. М.В.Ломоносова; Научно-производственное объединение "Наирит"
Priority date: 1977-07-14
Filing date: 1977-07-14
Publication date: 1980-06-15

Description

1one

Изобретение относитс к промышленности синтетического каучука, а именно , к области получени полихлоропрена в водной эмульсии.j.The invention relates to the synthetic rubber industry, namely, to the field of polychloroprene production in an aqueous emulsion. J.

Известен способ получени поли- хлоропрена водноэмульсионной полимеризацией хлоропрена в присутствии различных эмульгаторов,. инициаторов, регул торов молекул рной массы, стопперов ,стабилизаторов и активаторов 1),A known method for producing polychloroprene by the aqueous emulsion polymerization of chloroprene in the presence of various emulsifiers. initiators, molecular weight regulators, stoppers, stabilizers and activators 1),

В качестве регул торов используют серу в сочетании с тиурамд51сульфидом и диалкилдитиокарбаматом. Недостаток известного способа состоит / ts в том,, .что полученный полихлоропрен имеет высокую молекул рную массу, что делает невозможным его использование в качестве кле . Дл получени кле примен ют полихлоропре- 20 ны с низкой молекул рной массой и высокой степенью кристалличности.Sulfur in combination with thiuramd51 sulfide and dialkyl dithiocarbamate are used as regulators. A disadvantage of the known method is / ts, that the polychloroprene obtained has a high molecular weight, which makes it impossible to use it as an adhesive. Polychloroprenes with a low molecular weight and a high degree of crystallinity are used to make the glue.

Известен другой способ получени полихлоропрена водноэмульсионной полимеризацией хлоропрена в присут- 25 ствии различных эмульгаторов, инициаторов и 1,7 - 2,5% алкилмеркаптана в качестве регул тора 2.Another method is known for producing polychloroprene by the aqueous emulsion polymerization of chloroprene in the presence of various emulsifiers, initiators and 1.7– 2.5% alkyl mercaptan as regulator 2.

Недостаток этого способа состоит в гом, что полученные полимеры трудноЗОThe disadvantage of this method is that it is difficult to obtain the polymers obtained.

вулканизуютс , что затрудн ет нхvulcanized, making them difficult

использование.using.

Известен также способ получени полихлоропрена водноэмульсионной полимеризации хлоропрена в присутствии эмульгатора, инициатора и смеси серы с меркаптаном в качестве регул тора 3. По известному способу полимериза1лию осуществл ют приThere is also known a method for producing polychloroprene of the aqueous emulsion polymerization of chloroprene in the presence of an emulsifier, an initiator, and a mixture of sulfur with mercaptan as regulator 3. According to a known method, polymerization is carried out

60°С в р-ачестве инициатора ис4060 ° C in the region of the initiator is40

пользуют персульфат кали .use potassium persulfate.

Недостаток известного способа состоит в том, что по нему получают полихлоропрен с высокой молекул рной массой и температурой плавлени . . .The disadvantage of this method is that it produces polychloroprene with a high molecular weight and melting point. . .

Наиболее близким к изобретению вл етс способ получени полихлоропрена водноэмульсионной полимеризацией хлоропрена в присутствии радикального инициатора, эмульгатора, регул тора молекул рной массы - алкилмеркаптана с предварительным выдерживанием реакционной смеси 4.The closest to the invention is a method of producing polychloroprene by aqueous emulsion polymerization of chloroprene in the presence of a radical initiator, emulsifier, molecular weight regulator - alkyl mercaptan with preliminary keeping the reaction mixture 4.

Однако, известным способом получают полихлоропрен с очень высокой молекул рной массой и температурой плавлени . Целью изобретени вл етс сниже ние молекул рной массы и температуры плавлени полимера. Эта цель достигаетс тем, что в качестве регул тора молекул рной массы используют смесь серы с алкнл меркаптаном при весовом соотношении компонентов смеси от 0,4:2,0 до 0,7 1,0 соответственно и процесс провод т при О - 20°С до 80% и при 35 40-С до 98% конверсии хлоропрена. По окончании процесса в латексе ввод т стабилизатор: 0-,5%-ный фенил- fb-нафтиламин {неозон Д) или ,ар гие известные стабилизаторы. Выделение полихлоропрена из латекса. ,осуществл ют уксусной кислотой с до |баЬлением небольших соличеств iaC. или спиртом. Сушат полимер при 120 : Оптимальное соотношение между се pofi и алкилмеркаптаном составл ет 0,5 - 2,5. 3 качестве регул торов и пользуют нормальный додецилмеркапта ( н-ДДМ) и третичный додецилмеркапта ( трет-ДДМ). По предлагаемому способу получаю полихлоропрен с т. пл. 45 - . Проведение полимеризации за пред4лa Ф указанных величин нежелате:ль н4, так как 2 дальнейшее увеличение дозировки алкилмеркаптана при догиpdiBKe серы 0,4 - 0,7 в ее. ч, хот и1дает небольшой положительный эффект f но зконо-мически невыгодно вследствие большой стоимости алкилм кйптацг; с а-аждение систег/ы нижа ос приводит к ее замерзанию и час тичной коагул ции, выдерживание пр температуре выше 20 С не дает поло жительного эффекта, так как в этих услови х полимеризаци хлоропрена идет даже без инициатора; проведение полимаризации при О 20°С до конверсии ниже 80% нежелательно , так как при этом ухудшаютс свойства полихлоропрена всл ствие снижени степени кристалличности . В насто щее врем в обувной про мьвиленкости в качестве кле примен етс 20%-ный раствор наирита НТ НП в различных органических растворител х . Повьлшение концентра -,и1-т полихлоропрена в клее приводит к значительному возрастанию в зкоети кле и делает практически невозможным использование кле в обу ной промышленности. Другой недостаток , кле , используемого в насто щее врем , состоит в значительном расходе дорогосто щих, пожароопасных и токсичных растворителей (30% от всего веса кле ), Снижение содержани растворител в клее при-ведет к улучшению условий труда и снижению расхода органических раст ворителей, 70%-ный раствор низ-к омолекул рного полихлоропрена, полученного согла.сно предложенно14у способу, можно примг:н ть з качестве кле , причем, в зкость у него така же как и у 20%--ного раствора промышленного наирита НП и НТ. Вза вленном способе исключаетсг ,:.: ее щелочного созревани , ..ос пластификации и обработки .oiiKv лсропрена на вальцах дл обесnaiSti .i полного растворени полиxj;- .jponpeHa, что дает большой экоHOt«i4ecKHft эффект, П р и м е р 1, В реакторе с мешалкой сме1иивают -предварительно отдегазированные компоненты,: 100 вес.ч, хлоропрена, 193 вес.ч, воды, 0,3вес.ч, серы, 1,0 вес,. , 3,-2 вес,ч. 1галиевого гфш-а канифоли, 0,8 вес.ч. алкилсульфоната натри , перемешива-ют 1-2 мин и выдерживают при 0°С 1час, Затем взодкт предварительно отдегаэированный раствор 0,1 и натриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (трилон Б) и 0,01 вес.ч. РеБОд в 3 в ее. ч, водь;. Пepe vleшивaют при 0°С 4,3 часа (конверси 80%), затем повыйшют температуру до 40С и перемегц-швают еще 1 час (конверси 98%). В лсггекс ввод т эмульсию стабилизатора 0,5 вес,ч. неозона Д, провод т коагул цию латекса и сушку полимера. Все. последующие примеры и своуо:ва полимера сведены Б таблицу,, юследовательнос-| ,ь операций, сокцентра-ди инициатора и Э№/льгатора совпадают с описанием примера 1, Таким образом,, способ позвол ет значительно снизить молекул рную массу (в 2-3 раза) и температуру плавлени полихлоропрена (в 2,5-3-раза). Следует указать, что полих::оропрены , полученные по примерам 1,2 и.5 отличаютс высокой степенью кристалличности и могут найти применени дл клеев. Прочность склеивани кирза к кирзе составл ет дл данных образцов полихлоропрена 6,5 - 10 кг (2,5 см) „ 1:;(:::л)-еры, полученные по примерам 3,4j могут быть испо,:тьзованы дл компа ндов, замазок .: в качестве njiacv ифйкаторов дл других типов полихлоропренов, П р и м е р S, (контрольный), Процесс провод т,.при в присутствии О f 5 в ее.ч. серы, 1,0 в ее,ч, додецилмаркаптана , 100 вес.ч. хлоропрена, 300 вес,ч. воды, 3 вес,ч. натриевой соли сульфированной олеилуксусной кислоты. Врем полимеризации 4 часа, мол. масса 510 конверси и Примерю, (ковтрсльный) , 100 мл хлороггрена; 200 MJ-J 4%-.ного водного раствора Эмульгатора (оксиэтилированного цетило-зого спирта) , 0,4 вес, ч, серы и 1., О вес, ч, ч-дсдецилмеркаптана дегазируют, перег/ е; .1ивэхг.г при 1500 об/мин в течение ;, 5 MML. при 13°С, охлаждают ло .аьщер;кквают при этой температуре 60 мин, после чего ввод т предварительно отдегазированный раствор О,, вес.ч. трилона Б, 0,01 веСоЧ. PeSQ4. в 3 вес.ч, воды. Перемешивают при 4,5 часа (конверси 80%, затем повьалс1ют температуру до 10°С и перемешивают еще 2,0 часа (конвер 96%). В предлагаемом способе после 80% конверсии полимеризацию осуществл ют при 35 - 40°С. В результате по приведенному при меру получают полихлоропрен с мол. массой 2,2- 10 вместо 0,3 - 0,910 по предлагаемому способу. Таким образом, только при проведении процесса при определенном соотнсшении между серой и алкилмеркаптаном при предварительном выдерживании реакционной системы, а также при полимеризации при О - 20°С до 80% конверсии и при 35 - 40°С до , конца процесса возможно получение низкомол екул р но го полихлоропрена, что дает возможность использовать его в качестве кле .However, polychloroprene with a very high molecular weight and melting point is obtained in a known manner. The aim of the invention is to reduce the molecular weight and melting point of the polymer. This goal is achieved by using a mixture of sulfur with alknl mercaptan as molecular weight regulator with a weight ratio of mixture components of 0.4: 2.0 to 0.7 1.0, respectively, and the process is carried out at O - 20 ° C. up to 80% and at 35 40-С up to 98% conversion of chloroprene. At the end of the process, a stabilizer is introduced in the latex: 0, 5% phenyl-fb-naphthylamine {neozone D) or, moreover, known stabilizers. Isolation of polychloroprene from latex. , carried out with acetic acid with the addition of small amounts of iaC. or alcohol. The polymer is dried at 120: The optimum ratio between serum and alkyl mercaptan is 0.5-2.5. 3 as regulators and use normal dodecyl mercapt (n-DDM) and tertiary dodecyl mercapt (tert-DDM). According to the proposed method, I get polychloroprene with m. Pl. 45 -. The polymerization for predlala F of these values is undesirable: EH4, since 2 further increase the dosage of alkyl mercaptan with sulfur diBKe of 0.4 - 0.7 in it. h, although it gives a small positive effect of f, but is logically unprofitable due to the high cost of alkyl cyptacg; Since the a-suspension of the system / s below os leads to its freezing and partial coagulation, keeping the temperature above 20 ° C does not give a positive effect, since under these conditions the chloroprene polymerization goes even without an initiator; Polymerization at about 20 ° C before conversion to below 80% is undesirable, since this reduces the properties of polychloroprene as a result of a decrease in the degree of crystallinity. At present, a 20% solution of Nairit NT NP in various organic solvents is used as a glue in the shoe space. The increase in the concentration of polychloroprene in the glue leads to a significant increase in viscoet glue and makes it practically impossible to use glue in the shoe industry. Another disadvantage of the presently used glue consists in a significant consumption of expensive, flammable and toxic solvents (30% of the total glue weight). Reducing the solvent content in the glue leads to improved working conditions and reduced consumption of organic solvents, A 70% solution of low-molecular-mass polychloroprene, obtained according to the proposed method 14, can be taken: as a glue, moreover, its viscosity is the same as in a 20% solution of industrial NP and NP . The interrelated method eliminates:,:: its alkaline ripening, ... with plasticization and processing .oiiKv lopropren on rollers to ensure the complete dissolution of polyxj; - .jeppeHa, which gives a great eco-effect "i4ecKHft effect, PR and measure 1 , In the reactor with a stirrer, the components are preliminarily degassed: 100 weight.h, chloroprene, 193 weight.h, water, 0.3 weight.h, sulfur, 1.0 weight ,. ; 3, -2 weight, h 1 gallium gfsh-a rosin, 0.8 weight.h. sodium alkylsulfonate, stirred for 1-2 minutes and kept at 0 ° C for 1 hour. Then, a pre-degassed solution of 0.1 and sodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid (Trilon B) and 0.01 parts by weight were mixed. Rebod in 3 in her. h, vod ;. Pee vleave at 0 ° C for 4.3 hours (convert 80%), then raise the temperature to 40 ° C and reset the flow for another 1 hour (convert 98%). A stabilizer emulsion of 0.5 wt. neozone D, the latex is coagulated and the polymer is dried. Everything. The following examples and svooo: Va polymer are summarized B table ,, study- | , operations, social center-initiator and EH / lgator coincide with the description of example 1. Thus, the method allows to significantly reduce the molecular weight (2-3 times) and the melting point of polychloroprene (2.5-3- times). It should be pointed out that the polyh :: oroprenes obtained in Examples 1, 2 and 5 have a high degree of crystallinity and can be used for adhesives. The bonding strength of the kersey to the kersey is 6.5 - 10 kg (2.5 cm) „1:; (::: l) samples of these polychloroprene samples obtained according to examples 3,4j can be used: ndov, putty.: as njiacv ifcators for other types of polychloroprenes, Example (S), (control), The process is carried out, in the presence of O f 5 in its. sulfur, 1.0 in her, h, dodecylmarcaptan, 100 weight.h. chloroprene, 300 weight, h. water, 3 weight, h. sodium salt of sulfonated oleuacetic acid. Polymerization time is 4 hours, they say. weight 510 converts and try on, (brown), 100 ml of chloro gren; 200 MJ-J 4% -. Aqueous emulsifier solution (ethoxylated cetyl alcohol), 0.4 weight, h, sulfur and 1., O weight, h, h – de decyl mercaptan are degassed, peg / e; .1ehhg.g. at 1500 rpm for;, 5 MML. at 13 ° C, cooled lo. lizard; kkvayut at this temperature for 60 minutes, after which a pre-degassed solution of O ,, weight parts. Trilon B, 0.01 weight. PeSQ4. in 3 weight.h, water. The mixture is stirred at 4.5 hours (80% conversion, then the temperature is raised to 10 ° C and stirred for another 2.0 hours (96% conversion). In the proposed method, after 80% conversion, the polymerization is carried out at 35-40 ° C. As a result According to the above example, polychloroprene is obtained with a molar mass of 2.2-10 instead of 0.3-0.910 using the proposed method. Thus, only when carrying out the process at a certain ratio between sulfur and alkyl mercaptan with preliminary keeping the reaction system, as well as during polymerization O - 20 ° C to 80% conversion and at 35 - 40 ° C to At the end of the process, it is possible to obtain low-molecular weight polychloroprene, which makes it possible to use it as an adhesive.

После проведени полимеризации провод т стгшию щелочного созревани в течение10 часов при с добавлением в латекс 2,75 вес.ч. тетраэтйлтйурамдисульфида (тиурам Е) на 100 вес.ч. хлоропрена. Полимер выдел ют, сушат, вальцуют при с введением 16 вес.ч. меркаптобензоимидозслина и 1,6 вес.ч. дифенилгуанидина на 100 вес.ч. полихлоропрена.After the polymerization is carried out, alkaline maturation is carried out for 10 hours with 2.75 parts by weight added to the latex. tetraethyltyuramdisulfide (thiuram E) per 100 weight parts. chloroprene. The polymer is isolated, dried, and rolled with 16 parts by weight. mercaptobenzoimidoszlina and 1.6 weight.h. diphenylguanidine per 100 weight.h. polychloroprene.

Claims

The invention The method of producing polychloroprene by water-emulsion polymerization of chloroprene in the presence of a radical initiator, emulsifier, molecular weight regulator with pre-curing of the reaction mixture, characterized in that

at 145 ° C with decomposition

the molar mass and melting point of the polymer, as the molecular weight regulator is used

60 mixture of sulfur with alkyl mercaptan at

the weight ratio of the components of the mixture is from 0.4 to 2.0 to 0.7 to 1.0, respectively, and the process is carried out at O-2 ° C to 80% and, at 35 to 40 ° C to 98.0%, of the conentate version of chloroprene. ..Sources of information, taken 30 attention in the examination 1. Badas and E. B. Rakhmankova T.N. The basics of chloroprene rubber synthesis technology. M., “Chemistry, 1971, tons of g.

2. Bada E.N.B., Rakhmankova T.N. The basics of chloroprene rubber synthesis technology. M., Himi 1971 with. Limine,, h. US Patent No. 2264173 Cl. 260 - 27, published 941 4. Application 2524532/05, 5 - - R 136/18-dated 06.22.77 for which the decision was made to issue an AU certificate