(54) ПОКРОВНЫЙ ФЛЮС ДЛЯ ПЛАВКИ ЛОМА И ОТХОДОВ НА СВИНЦОВОЙ ОСНОВЕ(54) COVER FLUX FOR SMOKING SCRAP AND WASTE ON LEAD BASE
Изобретение относитс к цветной металлургии , а именно к переработке вторичного свинец-сурьмусодержащего сырь Содово-Босстановительной электроплав1сой. Вторичное свинец-сурьмусоцержащеё сырье, прецставл ющее главным образом аккумул торный лом, отхопы химических произвооств и производства сплавов, перерабатываетс по различным технологическим схемам. При этом наблюдаетс образование большого количества пыли (до 20% от веса готовой продукции), с которой тер етс до 10% свинца. Образо вавща с пыль должна перерабатыватьс отдельно, но рациональна переработка до насто щего времени не решена.Кроме этого в р де способов образуетс большо количество железистых штейнов, переработка которых также не решена. Известна восстановительна плавка mB ты, содержащей вторичное сырье, в щахт ной печи ИЛИ плавка с использованием вт ричного сырь в качестве добавок к рудному сырью Cl. Наиболее высокие технологические показатели достигаютс при переработке вторичного свинцового сырь в электротермических печах с использованием содововосстановительных шихт. При этом используетс щихта ДЛЯ переработки аккумул торного лома, включающа , вес.%; Свинцово-сурьм нистые ОКИСЛЫ5-25 Кварцевый песок3-1О Сода5,5-5,26 Углеродсо держащий восстановитель5,5-9, что позвол ет повысить извлечение свИнца до 94%, а сурьмы до 9О% 2. Недостатком щихты вл етс сравнительно невысокое пр мое извлечение ценных составл ющих вследствие образовани большого количества шлаков, содержащих 3-4% свинца и сурьмы. Сурьма частично окисл етс , переходит в возгоны и тер етс с пылью, количество которой достигает 20% от веса загружаемой шихты. 3 Дл переработки в электротермической печи скрапа аккумул торов предложена шихта З, содержаща , вес.%: Сода.28-55 Углеродсодержащий воестановитель7-15 Скрап аккумул торов (шламова фракци )Остальное Извлечение свинца достигает 96%, а сурьмы - не более 90%. Значительное количество сурьмы окисл етс , переходит в возгоны и тер етс с пылью. Недостаток шихты - значительный пы левынос (до ЗО%) из-за присутстви в шихте большого количества пылевицньгх материалов (шламова фракци , сода). Кроме 8ТОГО образуетс большое количество шлаков, содержащих 2-4% свинца что также ведет к потер м металла. Известна шихта дл получени свинцо во- ;урьм нйстого сплава путем электроплавки вторичного свинцового сырь 4 В состав шихты вход т, вес.%: Антимонат натри К ремнеземсодаржа щий флюс Углеродсодержаший вос4-6 становитель Остальн Вторичное сырье Извлечение свинца достигает 97,8%, а сурьмы - 91,3%. Основным недостатком этой шихты также вл етс значительный (до 20%) пылевынос, что ведет к пониженному извлечению сурьмы. В практике, переработки лома цветньк металлов с целью уменьшени пылевыноса и сокращени потерь ценных составл ющих, примен етс покровный флюс, кото рый обычно расплавл етс перед основной шихтой и имеет малый удельный вес Флюс располагаетс в верхней части рас плава, предотвраща его окисление и со краша пылеобразование. Известно использование покровного флюса 5 при переработке лома и отхо дов на медной основе, в состав которог входит, вес.%: Плавиковый шпат20-3 О Фторид натри 5-25 Углекислый натрийОстальное Однако этот флюс не может быть ис пользован при переработке лома и отходов на свинцовой основе, так КРК прису ствующие в его составе плавиковый шпа и фторид натри затрудн ют дальнейшее рафинирование чернового сплава и разру шают технологическое оборудование. 44 Наиболее близким к предлагаемому вл етс покровный флюс, содержащий Са(ОИ), который используетс дл плавки вторичного свинцового сырь с целью снижени пылеобразовани . Переработку лома предлагаетс проводить в короткобарабанных печах при 85О-900°С. При атом пылевынос составл ет 15%, пр мое извлечение свинца не превышает . Электроплавка содово-восстановительной шихты проводитс при 11ОО-1200 С, а при этих температурах Са(ОП)„ имеет очень малую в зкость, поэтому очень легко увлекаетс в движение конвективными потоками и, следовательно, покровный неподвижный слой, преп тствующий окислению и пылевыносу, недостаточно прочен. Кроме того, известный покровный флюс не может быть использован при электротермической переработке вторичного свинцового сырь на Содово-восстановительных шихтах, так как присутствующа в составе шихты сода очень легко вступает во взаимодействие с Са(ОН) , что ведет к повышенному расходу обоих реагентов. Цель изобретени - разработка состава покровного флюса, при плавке с которым в электропечи обеспечиваетс высокое пр мое извлечение свинца и сурьмы в сплав и сокращаетс пылевынос. Указанна цель достигаетс тем, что в известный покровный флюс дл переработки вторичного свинцового сырь , включающий кальций содержащий материал, дополнительно ввод т окислы натри и кремни , а в качестве кальцийсодаржащего материала - окись кальци при следующем содержании ингредиентов, вес.%: Окись кальци . 1О-ЗО Окись натри 25-40 Окись кремни Остальное Окись кальци вводитс в состав покровного флюса дл св зывани окиси натри и окиси кремни в прочное химическое соединение, обладающее необходимой дл данного процесса температурой плавлени и доЬтаточной в зкостью при этой температуре. Введение в состав покровного флюса менее 10% окиси кальци ведет к обогащению покровного флюса тугоплавкой -окт;сью кремни и, следовательно, к излишнему расходу электроэнергии на еч,- расплав . Содержание в составе покровнот о флюса более 30% окиси кальци недопус .тимо, так как образуютс агрессивнЕ ю по отношению к футеровке печи кальциевые силикаты. Окись нпт)и BBoaviTCH в состав покровного дл понижени температуры его 117 авлени и образовани менее агрессивных, устойчивых расплавов, предохран юших составл ющие шихтъ от оки лени . Кроме этого, образующийс натрий-кальций-силикатный расплав характеризуетс минимальной растворимостью свинца и сурьмы, что положительно вли ет на величину конечного извлечени указанных металлов. С целью предотвра цени нежелательного взаимодействи окислов кальци и натри с компонентами шихты в состав покровного флюса вводитс окись кремни котора образует с указанными выше оки лами устойчивое соединение. Количество окиси кремни определ етс содержанием в покровном флюсе первых двух компонентов и всегда вл етс дополн ющим до 100%. Покровный флк1С, содержапшй перечисленные ингредиенты в указанных предела имеет температуру плавлени 1ОЗО НОО С и обладает в зкостью, достаточ ной дл образовани в прсоессе электроплавки плотной поверхностной пленки, ко тора преп тствует окислению ценных компонентов и интенсивному пылеобразованию . Содержание ингредиентов в указан ных пределах позвол ет сократить возможные взаимодействи с компонентами шихты, вследствие чего сокращаетс пылевынос легколетучих соединений свинца и сурьмы. Плавку провод т 1О50-1250С, причем вторичное свинцовое сырье, сода, уг леродсодержащий восстановитель ввод тс в печь только после загрузки и расплавлени покровного флюса. Покровный флюс загружаетс в электропечь в количестве 4-18% от веса ши ты. При введение покровного флюса менее 4% на образуетс достаточное количество расплава и он может быть перемешан конвективными потоками. Введение покровного; флюса более 18% ведет к снижению технологических показателей процесса (производительность, удельный проплав), не компенсируемых сокращением пылеобразоваии . Предлагаемый состав покровного флюса испытан в укрупиениолабораторном ма штабе при электротермической переработ ке вторичного на СВИРЩОВОЙ основе . Дл плавки нсиользована известна шихта, содержаща вторсырье, соду и кокс. Кроме этого в лл.чвильное пространство загружен покровньгй флюс, состав коорого и количество измен лись в указаных пределах. Дл плавки во всех опытах использовано вторичное сырье, содержищр вес.%:. Свинец71,0 Сурьма 5,9 Сера8,0 Кислород1О,0 Остальное5,1 Приготовление шихты и покровного флюса не требует каких-либо дополнительных операций и производитс простым смешением компонентов. Перемешанные компоненты покровного флюса загружают в печь и нагревают до расплавлени при 103О-1100°С. После этого загружают предварительно перемешанные компоненты шихты. По окончании загрузки шихты температура расплава поднимаетс до 1150Ч1; и при этой температуре расплав выдерживаетс в течение ЗО мин. Затем производитс раздельный выпуск чернового сплава и шлака. Пыле- газова фаза направл етс на очистку в камеру грубого пылеулавливани и далее в рукавные фильтры типа РФГ. Полученный свинцово-сурьм нистый сплав, шлак и Пыль анализируют химическими методами на содержание в них CBHtma и сурьмы. Пример 1. Дл плавки готов т шихту следующего состава: %кг Вторичное Сырье74 1ОО Сода12 100 Кокс-10 13,5 Покровный флюс45,4 Использован покровный флюс, содержащий: %кг Окись кальци ЗО1,62 Окись натри 251,35 Окись кремни 452,43 С таким количеством шихты вплавку поступает 71 кг свинца и 5,9 кг сурьмы. В результате плавки получаетс , кг:Свинц ово-су рьм н ис ты и сплав7 5 Шлак17,8 Пыль6,36 В свинцово-сурьм нистый сплав ие-реходит 69,2 кг свинца и 5,4 кг сурьмы. Количество присутствующих в спл.ч-.е меди, олова, мышь ка и прочих эломгнтсп составл ет 0,3 кг. Извлечение в сплав свинца сею i опл ог 97,5 и сурьмы 91,5%. 7 . В. шлаке содержитс свинца 2,2 а сурьмы 0,28%, тер етс 0,36 кг свинца и 0,05 кг сурьмы при общем ве шлака 23,75% от готовой продукции. Пылевынос составл ет, 8,5% от готовой продукции, при этом тер етс 1,4 к свинца и 0,4 кг сурьмы при содержании кх соответственно 22 w 6,3%. Пример 2. Дл плавки поцгютов лена шихта следующего состава: %кг Вторичное сырье74,2 100 Вода8,9 12,1 Кокс6,9 9,1 Покровный флюс11,0 15,0 Использован покровный флюс, содержащий: %кг Окись кальци 101,5 Окись натри 304,5 Окись кремни 609,0 С этим количеством шихты в плавку поступает 71 кг свинца и 5,9 кг сурьмьи В результате плавки получено, кг: Свинцово-сурьм нистый сплав.75,5 Шлак15,0 Пыль5,0 . В Свинцово-сурьм нистый сплав переходит 69,6 кг свинца и 5,43 кг сурьмы Сумма примесей - 0,47 кг. Извлечение в сплав свинца 98,10, сурьмы 92,1%. Содержание свинца в шлаке составл е 1,89%, а сурьмы - 0,234%. При этом со шлаком тер етс 0,284 кг свинца и 0,О35 кг сурьмы. Общее количество шл ка составл ет 20% от:готовой продукци При пылевыносе 6,8% от готовой про дукции тер етс 1,05 кг свинца и 0,38 сурьмы при содержании их соответствен но 21,0 и 7,6%. Пример 3. Дл плавки готов т шихту состава: %кг Вторичное сырье75 10О Сода4 5,3 Кокс3 4,0 Покровый флюс18 25,3 Использован покровый флюс состава: %кг Окись кальци 2О . 5,1 Окись натри 4О 10,1 Окись кремни 4О 10,1 С указанным количеством шихты в плавку поступает 17 кг свиш1а и 5,9 кг сурьмы, в результате плавки получают, кг: 4р, Свинцово-сурьминис ibui сплав7( Шлак11,8 Пыль4,0 В свинцово-сурьм нистом сплаве находитс 7О кг свинца, 5,45«;кг сурьмы, ,55 кг прочих (медь, олово, ). ледовательно, извлечение в сплав свинца оставл ет 98,5, а сурьмы 92,3%. Содержание свинца в шлаке 1,2%, что оставл ет 0,142 кг. Количество полуенного шлака 15,5% от веса готовой родукции. С этим количеством шлака тер етс О,ОЗ кг сурьмы при содержании ее в шлаке 0,254%. Количество пыли составл ет 5,25% от готовой продукции, при этом тер етс 0,8 кг свинца и 0,36 кг сурьмы при содержании этих металлов в пыли соответственно 2О,0 и 9,О%. При плавке получаетс свинцово-сурьм нистый сплав с содержанием сурьмы 2,5-7,0%, Таким образом, использование покровного флюса при переработке вторичного свинцово-сурьм ного сырь позвол ет сократить пылевынос на 8-10%, повысить извлечение свинца на 1,8% и повысить извлечение сурьмы на 2,1%. Формула -изобретени Покровный флюс дл плавки лома и отходов на свинцовой основе, включаю-ший кольцийродержаший материал, отличающийс тем, что, с целью сокращени пылевыноса, повышени извлечени ценных составл ющих и улучшени условий труда при переработке вторичного свинцово-сурьм ного сырь , он дополнительно содержит окись натри и окись кремни , а в качестве кальцийсодержащего материала - окись кальци при следующем соотношении компонентов, вес.%; Окись кальци 1О-ЗО Окись натри 25-40 Окись кремни Остальное Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1.Гудкевич В. М. и др. Способы переработки лома свинцовых аккумул торов. М., 1970, с. 15-41. 2.Авторское свидетельство СССР № 505723, кл. С 22 В 7/00, 1973.The invention relates to non-ferrous metallurgy, in particular to the processing of secondary lead-antimony-containing raw material Soda-Borestanovaya electromelting. Secondary lead-surfactant raw materials, representing mainly battery scrap, waste from chemical production and production of alloys, are processed according to various technological schemes. At the same time, a large amount of dust is observed (up to 20% of the weight of the finished product), with which up to 10% of lead is lost. The dust should be processed separately, but rational processing has not been solved until now. In addition, in a number of ways a large amount of ferrous matte is formed, the processing of which is also not solved. The known reduction smelting of mB of you, containing secondary raw materials, in an alkali furnace OR smelting using the raw material as an additive to raw ore Cl. The highest technological indices are achieved during the processing of secondary lead raw materials in electrothermal furnaces using soda-reducing blends. In this case, the use of waste for the treatment of battery scrap, including, wt.%; Lead-antimony oxyacids 5-25 Quartz sand 3-1 O Soda 5,5-5,26 Carboniferous reductant 5,5-9, which allows to increase the extraction of lead to 94%, and antimony to 9O% 2. The disadvantage of poorness is relatively low my extraction of valuable components due to the formation of a large amount of slags containing 3-4% of lead and antimony. Antimony is partially oxidized, goes into sublimates and is lost with dust, the amount of which reaches 20% of the weight of the charge loaded. 3 For recycling of battery scrap in an electrothermal furnace, a charge 3 was proposed, containing, in wt.%: Soda.28-55 Carbon-containing booster7-15 Scrap battery (sludge fraction) Else Lead extraction reaches 96%, and antimony - no more than 90%. A significant amount of antimony is oxidized, goes into sublimates and is lost with dust. The lack of charge is a significant dusting rate (up to 30%) due to the presence in the charge of a large amount of dusty materials (sludge fraction, soda). Besides 8TOGO a large amount of slags containing 2-4% lead is formed, which also leads to metal loss. The known charge for the production of lead in the carbon alloy by electroplating the secondary lead raw material 4 The composition of the charge includes, wt.%: Sodium antimonate K belt remover carbon flux Carboniferous reducing agent Restored Recycled lead recovery reaches 97.8%, and antimony - 91.3%. The main disadvantage of this mixture is also a significant (up to 20%) dust removal, which leads to reduced antimony recovery. In practice, processing scrap metal in order to reduce dust removal and reduce the loss of valuable components, a coating flux is used, which usually melts before the main charge and has a low specific gravity. Flux is located in the upper part of the melt, preventing its oxidation and crushing dust formation. It is known to use surface flux 5 in the processing of scrap and waste on a copper base, which includes, wt.%: Fluorspar 20-3 O Sodium fluoride 5-25 Sodium carbonate Rest But this flux cannot be used in the processing of scrap and wastes on a lead base, such as CRC, the fluorine rod and sodium fluoride inherent in its composition make it difficult to further refine the draft alloy and destroy the process equipment. 44 The closest to the present invention is a capping flux containing Ca (OI), which is used to melt secondary lead raw materials in order to reduce dust formation. Scrap processing is proposed to be carried out in short drum ovens at 85 ° -900 ° C. With an atom, dust removal is 15%; direct lead extraction does not exceed. The electric smelting of the soda-reduction mixture is carried out at 11OO-1200 C, and at these temperatures Ca (OP) has a very low viscosity, therefore it is very easy to be carried into motion by convective currents and, therefore, the covering fixed layer preventing oxidation and dust removal is not enough is durable. In addition, the known coating flux cannot be used in the electrothermal processing of secondary lead raw materials at the Soda Recovery blends, since the soda present in the blend composition very easily reacts with Ca (OH), which leads to an increased consumption of both reagents. The purpose of the invention is to develop a coating flux composition, when melting with which high direct lead and antimony extraction into the alloy is achieved in the electric furnace and dust removal is reduced. This goal is achieved by addition of sodium oxides and silicon oxides for processing secondary lead raw materials, including calcium containing material, and calcium oxide as calcium-containing material at the following ingredient content, wt.%: Calcium oxide. 1О-ЗО Sodium oxide 25-40 Silicon oxide Remaining Calcium oxide is introduced into the coating flux to bind sodium oxide and silicon oxide into a strong chemical compound, which has a melting point and an adequate viscosity for this process at this temperature. The introduction of less than 10% calcium oxide into the composition of the coating flux leads to the enrichment of the coating flux with a refractory octane, silicon, and, consequently, to excessive power consumption for the el, melt. The content in the composition of the flux covers more than 30% calcium oxide is inadmissible, since calcium silicates are formed aggressively in relation to the furnace lining. Npt) oxide and BBoaviTCH in the composition of the coating to reduce its temperature and form less aggressive, stable melts, which protect the components of the charge from oxidation. In addition, the sodium-calcium-silicate melt formed is characterized by minimal solubility of lead and antimony, which has a positive effect on the final recovery of these metals. In order to prevent undesirable interaction of calcium and sodium oxides with the components of the mixture, silicon oxide is introduced into the coating flux, which forms a stable compound with the above oxides. The amount of silicon oxide is determined by the content in the coating flux of the first two components and is always complementary up to 100%. The coating flax1C containing the listed ingredients at the indicated limits has a melting point of 10 ° NO HOO C and has a viscosity sufficient to form a dense surface film during the electric smelting process, which prevents the oxidation of valuable components and intensive dusting. The content of ingredients within the specified limits allows reducing possible interactions with the components of the charge, as a result of which the dust removal of volatile lead and antimony compounds is reduced. Melting is carried out at 1050-1250 ° C, with the secondary lead raw material, soda, carbon-containing reducing agent being introduced into the furnace only after the coating flux has been loaded and melted. The coating flux is loaded into the electric furnace in the amount of 4-18% by weight of the seam. With the introduction of a coating flux of less than 4%, a sufficient amount of melt is formed and it can be mixed by convective currents. The introduction of the coverslip; flux of more than 18% leads to a decrease in the technological indicators of the process (productivity, specific melting), not compensated by a reduction in dust generation. The proposed composition of the coating flux was tested in an integrated laboratory headquarters with an electrothermal recycling process on a SVIRSCHOVO basis. For smelting, a known charge containing secondary materials, soda and coke is known. In addition, a protective flux was loaded into the lagular space, and the composition and quantity varied within the specified limits. In all experiments, secondary raw materials were used for smelting. Lead71.0 Antimony 5.9 Sulfur8.0 Oxygen1O, 0 Else5.1 Preparation of the charge and coating flux does not require any additional operations and is performed by simple mixing of the components. The mixed components of the coating flux are loaded into the furnace and heated to melt at 103 ° -1100 ° C. After that load pre-mixed components of the mixture. At the end of the charge charge, the melt temperature rises to 1150 × 1; and at this temperature the melt is kept for 30 minutes. Then a separate production of the draft alloy and slag is made. The dust-gas phase is sent for cleaning to the coarse dust-collecting chamber and then to RFG-type bag filters. The resulting lead-antimony alloy, slag and dust are analyzed by chemical methods for the content of CBHtma and antimony in them. Example 1. A mixture of the following composition is prepared for smelting:% kg Secondary Raw Materials74 1OO Soda12 100 Cox-10 13.5 Cover flux 45.4 A coating flux was used containing:% kg Calcium oxide SO1.62 Sodium oxide 251.35 Silicon oxide 452, 43 With this amount of charge, 71 kg of lead and 5.9 kg of antimony are fed to the float. As a result of smelting, it is obtained, kg: Lead ovo-soushm and alloy7 5 Shlak17.8 Dust6.36 In the lead-antimony alloy, and alloying 69.2 kg of lead and 5.4 kg of antimony. The amount of copper, tin, arsenic and other elms in the cluster h-e is 0.3 kg. Extraction of lead in the alloy of the sowing i opl og 97.5 and antimony 91.5%. 7 B. slag contains lead 2.2 and antimony 0.28%, 0.36 kg of lead and 0.05 kg of antimony are lost, with a total slag content of 23.75% of finished products. Dust removal is 8.5% of the finished product, thus losing 1.4 to lead and 0.4 kg of antimony with a content of kx of 22 w 6.3%. Example 2. To melt flax linework the mixture of the following composition:% kg Secondary raw materials74.2 100 Water8.9 12.1 Coke6.9 9.1 Cover flux 11.0 15.0 Cover flux used, containing:% kg Calcium oxide 101.5 Sodium oxide 304.5 Silicon oxide 609.0 With this amount of charge, 71 kg of lead and 5.9 kg of antimony are smelted into the smelting. As a result of smelting, it is obtained, kg: Lead-antimony alloy. 75.5 Slag15.0 Dust5.0. 69.6 kg of lead and 5.43 kg of antimony go to Lead-antimony alloy. 0.47 kg of impurities. Extraction in the alloy of lead 98.10, antimony 92.1%. The lead content in the slag was 1.89%, and antimony was 0.234%. In this case, 0.284 kg of lead and 0, O35 kg of antimony are lost with slag. The total amount of slag is 20% of: finished products At a dust extraction rate of 6.8% of finished products, 1.05 kg of lead is lost and 0.38 antimony is lost at a content of 21.0 and 7.6%, respectively. Example 3. For the smelting, a mixture of the composition is prepared:% kg Secondary raw materials75 10O Soda4 5.3 Cox3 4.0 Coating flux18 25.3 Coating flux of the composition was used:% kg Calcium oxide 2O. 5.1 Sodium oxide 4O 10.1 Silicon oxide 4O 10.1 With the specified amount of charge, 17 kg of melt and 5.9 kg of antimony are fed into the smelting, and as a result of melting, they receive: Kg. 4p, Lead-surminis ibui alloy7 (Slag 11.8 Dust4.0 In the lead-antimony alloy there is 7O kg of lead, 5.45 "; kg of antimony, 55 kg of others (copper, tin,). Consequently, extraction of lead into the alloy leaves 98.5 The lead content in the slag is 1.2%, which leaves 0.142 kg. The amount of semi-finished slag is 15.5% of the weight of the finished product. With this amount of slag, O, OZ kg of antimony is lost when its content in the slag is 0.254%. the dust content is 5.25% of the finished product, while 0.8 kg of lead and 0.36 kg of antimony are lost when the content of these metals in dust is 2O, 0, and 9% O. When melted, lead-antimony is obtained. an alloy with an antimony content of 2.5–7.0%. Thus, the use of a coating flux in the processing of secondary lead-antimony raw materials makes it possible to reduce dust removal by 8–10%, increase lead extraction by 1.8% and increase antimony recovery by 2.1%. Formula of the invention Cover flux for melting scrap and lead-based waste, including colony-holding material, characterized in that, in order to reduce dust removal, improve the extraction of valuable components and improve working conditions during the processing of secondary lead-antimony raw material, it additionally contains sodium oxide and silicon oxide, and as a calcium-containing material - calcium oxide in the following ratio of components, wt.%; Calcium oxide 1О-ЗО Sodium oxide 25-40 Silicon oxide Else Sources of information taken into account during the examination 1. VM Gudkevich and others. Methods of recycling lead-acid batteries. M., 1970, p. 15-41. 2. USSR author's certificate number 505723, cl. From 22 to 7/00, 1973.
9722974Ю9722974Y
3. Авторское свидетельство СССР5. Авторское свидетельство СССР3. USSR author's certificate5. USSR author's certificate
NJ 352956, кл С 22 В 7/ОО, 1971.№ 558952, кл. С 22 В 7/ОО, 1976.NJ 352956, Cl C 22 B 7 / OO, 1971. No. 558952, cl. From 22 to 7 / GS, 1976.
4. Авторское свидетельство СССР6. Патент ФРГ № 242О9О8,4. USSR author's certificate6. Patent of Germany No. 242О9О8,
N 526179, кл. С 22 В 7/00, не опубл.кл. 40а 7/00, 1976.N 526179, cl. C 22 V 7/00, not publ. 40a 7/00, 1976.